專利名稱：一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及其含銅催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及其用于該方法的含銅的催化劑，它屬于仲辛醇的制備技術(shù)。本發(fā)明主要是提供了一種直接從仲辛酮生產(chǎn)高純度仲辛醇的液相加氫過程及這一過程所使用的催化劑。
仲辛醇是一種重要化工原料，它除可用做消泡劑以外，還可用來合成增塑劑、表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑以及合成香料的原料和溶劑等，此外用濃硝酸氧化仲辛醇合成己酸和己酸己酯的工藝已在工業(yè)上得到應(yīng)用。仲辛醇可由蓖麻油直接裂解制得，也可由仲辛酮加氫而制得。目前還未見有仲辛酮加氫制仲辛醇的專利，曾專利文獻(xiàn)報導(dǎo)過酮類化合物加氫制醇類化合物的催化劑及工藝，其檢索的情況如下①CN 90108584(91.10.09)描述了一種以椰子油和棕櫚油為原料，進(jìn)行中壓加氫制取醇類的催化劑及其制備過程。其催化劑為Cu-Cr-Zn三元氧化物或復(fù)合氧化物，采用共沉淀法制備，但所需壓力(8MPa)和溫度(230～300℃)較高。②WO95/19844(95.7.27)(CN94190945)介紹了一種含銅加氫催化劑的制備方法，包括用氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣，在溶劑流中液相二階段還原含銅催化劑的成型母體。在固定床連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)中，用此催化劑可以經(jīng)酮類加氫制得醇類化合物。③US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一種負(fù)載在分子篩上的釕催化劑(含釕1～2％)的制備方法及其對有機(jī)酮或醛類化合物加氫的應(yīng)用，其中例舉了糠醇液相加氫制四氫糠醇的應(yīng)用效果。在溶劑(甲醇)稀釋比約為5∶1(甲醇∶糠醇，體積比)、催化劑用量約為10％(占糠醇％)、溫度為45℃、壓力為1850psig(約合12.7MPa)下反應(yīng)30分鐘，四氫糠醇的收率為100％。雖然這一催化劑的對糠醇加氫反應(yīng)的活性和選擇性較好，但由于使用貴金屬釕，催化劑成本太高，而且，反應(yīng)壓力也太高。④US Pat.4,182,721(Jan.8，1980)描述了一種鉬改性的骨架鎳催化劑(含鉬約3～5％)的制備方法及其對有機(jī)酮或醛類化合物加氫的應(yīng)用，其中例舉了糠醛液相加氫制糠醇和四氫糠醇的應(yīng)用效果。在溶劑(異丙醇)稀釋比約為2∶1(異丙醇∶糠醛，體積比)、催化劑用量約為5％(占糠醛％)、溫度為60℃、壓力為300psig(約合2.1MPa)下反應(yīng)6小時，四氫糠醇的收率為51.9％，糠醇收率為33％。雖然這一催化劑的反應(yīng)條件緩和，但反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性低，產(chǎn)物分離和提純困難。
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及其含銅的催化劑，該催化劑不含鉻和其它任何有害物質(zhì)，具有很高的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。其主要的技術(shù)特點就是預(yù)先置備專用的含銅的催化劑，再將待反應(yīng)的原料仲辛酮通過由此催化劑形成的液相固定床層的反應(yīng)器中即可。
這種催化劑的其主要成份是氧化銅、堿金屬或其氧化物、過渡金屬氧化物和氧化鋁，其各成份的質(zhì)量比為氧化銅為20～50％，堿金屬或堿土金屬氧化物為2～10％，過渡金屬氧化物為2～10％，氧化鋁為20～80％。
在由仲辛酮加氫制仲辛醇的過程中，采用了上述含銅催化劑，并采用固定床液相加氫的過程，使其過程的反應(yīng)壓力為1～4Mpa，反應(yīng)溫度為100～250℃，液相空速為0.1～1h-1，氫/油比為500～2000∶1。
下面將結(jié)合實施例來詳述本發(fā)明的技術(shù)特點(一)催化劑的制備上，可以采用金屬鹽溶液浸漬法制備，也可以采用金屬鹽混合共沉淀法制備。1.采用金屬鹽溶液浸漬法制備，其主要的步驟如下①化劑載體的制備按設(shè)計要求將γ-Al2O3粉加入蒸餾水和濃硝酸，混合均勻，擠壓成條，在110℃中干燥10小時，再進(jìn)行經(jīng)焙燒處理，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，制得催化劑載體；②采用金屬鹽溶液進(jìn)行浸漬處理所用的金屬鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，浸漬后，在90℃中干燥10小時；③進(jìn)行焙燒處理即將干燥后的催化劑進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，即制得含銅催化劑。2.采用金屬鹽混合共沉淀法制備①載體的制備按設(shè)計要求將γ-Al2O3粉加入蒸餾水和濃硝酸，混合均勻，擠壓成條，在110℃中干燥10小時，再進(jìn)行經(jīng)焙燒處理，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，制得催化劑載體；②中和共沉淀處理使催化劑載體與金屬鹽溶液的金屬組份同時沉淀，采用的沉淀劑可以是堿性鹽類溶液，如Na2CO3溶液或NH4)2CO3溶液；③進(jìn)行焙燒處理即將干燥后的催化劑進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為500～800℃、時間為4～6小時，即制得含銅催化劑。3.催化劑的還原處理經(jīng)上述兩種方法制備的催化劑必須經(jīng)氫氣還原處理，還原溫度為150～300℃，還原時間為8～15小時，氫氣流量為10～150ml/g催化劑·min。
(二)本發(fā)明具體內(nèi)容的實施1.實施例1為制備催化劑載體將120.0克SB粉(德國Condea公司產(chǎn)γ-Al2O3)加入100ml蒸餾水和2.4克的濃硝酸，混合均勻，擠成直徑1.6mm的條，在110℃中干燥10小時，然后在馬弗爐中500℃灼燒5小時，制成催化劑載體。2.實施例2為采用浸漬法制備含銅催化劑將140克硝酸銅、28克硝酸鋅、30克硝酸鎂溶于100ml蒸餾水中，取80克例1中制備的載體進(jìn)行浸漬，后在90℃烘箱中干燥10小時，放入馬弗爐中300～500℃焙燒5小時，制得仲辛酮加氫制仲辛醇的催化劑。所制催化劑的比表面積為112m2/g，孔體積為0.26cm3/g，平均孔徑為6.9nm。3.實施例3為采用共沉淀法制備含銅催化劑將548克硝酸鋁、103克硝酸銅、23克硝酸鎂、22克硝酸鋅溶于200ml蒸餾水中，加入Na2CO3飽和溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，使金屬組分生成碳酸鹽均勻沉淀。離心脫除水溶液，用蒸餾水洗滌至中性。紅外燈下干燥至一定程度，加入2克田箐粉，攪勻并擠成直徑1.6mm的條，在90℃烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中600～700℃灼燒8小時，制得仲辛酮加氫制仲辛醇的催化劑。所制催化劑的比表面積為69m2/g，孔體積為0.37cm3/g，平均孔徑為21.2nm。4.實施例4為使用實施例2制備的催化劑，在小型連續(xù)加氫反應(yīng)裝置上，反應(yīng)器內(nèi)徑1.9cm，長60cm，催化劑裝量41.0克，催化劑顆粒為長1～2mm、直徑1.5～2mm的圓柱狀擠壓條。在150～300℃溫度范圍內(nèi)，用氫氣還原8小時后，通入原料進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，液相空速(LHSV)為0.25h-1，氫/油比為2000/1(V/V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率98.3％，仲辛醇選擇性為95.0％。5.實施例5為在同實施例4的反應(yīng)裝置上，使用同實施例2的催化劑和實施例4還原條件，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa，液相空速(LHSV)為0.25h-1，氫/油比為2000/1(V/V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率為98.6％，仲辛醇選擇性為98.2％。6.實施例6為在同實施例4的反應(yīng)裝置上，使用實施例3的催化劑和實施例4還原條件，催化劑裝填量24.5克，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，液相空速(LHSV)為0.25h-1，，氫/油比為2000/1(V/V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率98.7％，仲辛醇選擇性為97.7％。7.實施例7為在同實施例4的反應(yīng)裝置上，使用同實施例3的催化劑和實施例4還原條件，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，液相空速(LHSV)為0.50h-1，，氫/油比為2000/1(V/V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率97.8％，仲辛醇選擇性為97.8％。8.實施例8為在同實施例3的反應(yīng)裝置上，使用同實施例3的催化劑和實施例4還原條件，反應(yīng)溫度℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，液相空速(LHSV)為0.25h-1，氫/油比為2000/1(V/V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率99.0％，仲辛醇選擇性為96.2％。9.實施例9為將實施例4所得加氫產(chǎn)物在9mmHg減壓蒸餾裝置上，切除前餾分，76-80℃下蒸餾所得仲辛醇所在的主餾分收率為92％，仲辛醇純度為99.6％。
本發(fā)明不合鉻和其它任何有害物質(zhì)，催化劑可以采用通常工業(yè)可行的浸漬法或共沉淀法制備，并且具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明的催化劑和用固定床液相加氫過程，仲辛酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.0％，仲辛醇的選擇性為98.0％。
權(quán)利要求
1.一種仲辛酮加氫制仲辛醇的含銅催化劑，其主要成份是氧化銅、堿金屬或其氧化物、過渡金屬氧化物和氧化鋁，其特征在于各成份的質(zhì)量比為氧化銅為20～50％，堿金屬或堿土金屬氧化物為2～10％，過渡金屬氧化物為2～10％，氧化鋁為20～80％。
2.一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法，其特征在于采用了權(quán)利要求1所述的催化劑，并采用固定床液相加氫的過程，其過程的反應(yīng)壓力為1～4Mpa，反應(yīng)溫度為100～250℃，液相空速為0.1～1h-1，氫/油比為500～2000∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲辛酮加氫制仲辛醇的含銅催化劑，其特征在于所述的氧化銅可以是CuO，堿金屬或其氧化物可以是Na2O、K2O、MgO、CaO或BaO，過渡金屬可以是CoO、FeO、MoO或ZnO，氧化鋁可以是Al2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲辛酮加氫制仲辛醇的含銅催化劑，其特征在于所述含銅催化劑可以采用金屬鹽溶液浸漬法制備，也可以采用金屬鹽混合共沉淀法制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲辛酮加氫制仲辛醇的含銅催化劑，其特征在于所述的采用金屬鹽溶液浸漬法制備含銅的催化劑，可通過以下步驟實現(xiàn)①催化劑載體的制備按設(shè)計要求將γ-Al2O3粉加入蒸餾水和濃硝酸，混合均勻，擠壓成條，在110℃中干燥10小時，再進(jìn)行經(jīng)焙燒處理，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，制得催化劑載體；②采用金屬鹽溶液進(jìn)行浸漬處理所用的金屬鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，浸漬后，在90℃中干燥10小時；③進(jìn)行焙燒處理即將干燥后的催化劑進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，即制得含銅催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲辛酮加氫制仲辛醇的含銅催化劑，其特征在于所述的采用金屬鹽混合共沉淀法制備含銅的催化劑，可通過以下步驟實現(xiàn)①劑載體的制備按設(shè)計要求將γ-Al2O3粉加入蒸餾水和濃硝酸，混合均勻，擠壓成條，在110℃中干燥10小時，再進(jìn)行經(jīng)焙燒處理，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，制得催化劑載體；②中和共沉淀處理使催化劑載體與金屬鹽溶液的金屬組份同時沉淀，采用的沉淀劑可以是堿性鹽類溶液，如Na2CO3溶液或NH4)2CO3溶液；③進(jìn)行焙燒處理即將干燥后的催化劑進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為500～800℃、時間為4～6小時，即制得含銅催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5或6所述的仲辛酮加氫制仲辛醇的含銅催化劑，其特征在于催化劑須經(jīng)氫氣還原處理，還原溫度為150～300℃，還原時間為8～15小時，氫氣流量為10～150ml/g催化劑·min。
全文摘要
一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及其含銅的催化劑,本發(fā)明不含鉻和其它任何有害物質(zhì),催化劑可以采用通常工業(yè)可行的浸漬法或共沉淀法制備,并且具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明的催化劑和用固定床液相加氫過程,過程的反應(yīng)壓力為1～4MPa,反應(yīng)溫度為100～250℃,液相空速為0.1～1h
文檔編號B01J23/76GK1347758SQ0113145
公開日2002年5月8日 申請日期2001年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月11日
發(fā)明者劉晨光, 趙會吉, 殷長龍, 馬安, 柳云騏, 趙瑞玉, 邢金仙, 沈瑞華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(華東)