專(zhuān)利名稱(chēng)：檢測(cè)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中反應(yīng)損失的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于檢測(cè)烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中反應(yīng)損失，具體而言用于檢測(cè)自動(dòng)熱解過(guò)程中反應(yīng)損失的方法及裝置。
烯烴如乙烯和丙烯可通過(guò)烴進(jìn)料的催化脫氫或裂解來(lái)生產(chǎn)。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“裂解”將用來(lái)涵蓋這兩種化學(xué)反應(yīng)。
烴的裂解是一種吸熱過(guò)程。因此為了反應(yīng)需要消耗熱量。在我們所知道的自動(dòng)熱解過(guò)程中，通過(guò)燃燒一部分初始烴進(jìn)料來(lái)產(chǎn)生裂解所需的熱量。使烴進(jìn)料與含分子氧的氣體的反應(yīng)混合物流經(jīng)能夠使燃燒維持在富燃料可燃性極限的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)所述過(guò)程。使烴進(jìn)料部分燃燒，將由燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量用于驅(qū)動(dòng)剩余烴進(jìn)料的裂解，得到包含烯烴的氣體混合物。自動(dòng)熱解方法的一個(gè)實(shí)施例見(jiàn)述于EP-A-0 332 289。所述烴進(jìn)料也可包含氫。
在典型的自動(dòng)熱反應(yīng)條件下，在燃燒反應(yīng)中不被消耗的氧的量極低，例如在2％體積以下，通常遠(yuǎn)低于1％體積。因而一般而言催化劑床下游的氣體混合物是不可燃的。
然而我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)生反應(yīng)損失時(shí)，催化劑下游的氧濃度會(huì)突然升高，并且會(huì)超過(guò)氣體混合物的可燃極限。可燃極限的定義為無(wú)法維持燃燒時(shí)混合物中氧的最高濃度。如果氧的濃度超過(guò)該可燃極限，則可以導(dǎo)致失火或爆炸。具體而言失火或爆炸可發(fā)生在加工設(shè)備的下游中。反應(yīng)損失產(chǎn)生的原因有，例如流經(jīng)催化劑的進(jìn)料流過(guò)量、操作失誤、催化劑失效(如催化劑失活作用)或設(shè)備故障。
一般來(lái)說(shuō)，在自動(dòng)熱解過(guò)程中催化劑的物料通過(guò)率相當(dāng)高，并且通常遠(yuǎn)高于其它烴催化轉(zhuǎn)化過(guò)程常用的物料通過(guò)率。自動(dòng)熱解法中所用的氣體時(shí)空速率范圍通常高于100,000h-1，而在催化烴過(guò)程中的氣體時(shí)空速率一般小于10,000h-1。因此在自動(dòng)熱解過(guò)程中較為可能以極快速率產(chǎn)生潛在的可燃?xì)怏w混合物。
在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中人們已經(jīng)采用了各種方法避免可燃?xì)怏w混合物的存在，籍此最大限度地減少失火或爆炸的風(fēng)險(xiǎn)并改進(jìn)工藝的安全性。
例如，在涉及烴的氧化脫氫的US 4,069,272中，通過(guò)加入循環(huán)的產(chǎn)物流將來(lái)自氧化脫氫反應(yīng)的流出物中的氧濃度控制在燃燒極限之下。
在涉及烴的脫氫的US 4,891,464中，根據(jù)通過(guò)氧化區(qū)和上游催化脫氫區(qū)的溫度差來(lái)控制含氧氣體與催化氧化再加熱區(qū)上游的烴及氫的混合速率；測(cè)量含氧氣體的實(shí)際流速，并根據(jù)最大允許流速(選擇基于第一溫度差的第一允許最大流速與基于第二溫度差的第二允許允許最大流速中的流速較低者)調(diào)節(jié)所述流速。
還存在不間斷改進(jìn)化學(xué)過(guò)程安全性的需要。
我們現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出一種烴氧化方法，其中可快速檢測(cè)潛在可燃的氣態(tài)產(chǎn)物流并能有效地降低其爆炸風(fēng)險(xiǎn)。
在本發(fā)明的目標(biāo)中包括減少設(shè)備由于在烴氧化反應(yīng)的下游設(shè)備中發(fā)生爆炸而導(dǎo)致的故障。
因此，本發(fā)明提供了一種烴轉(zhuǎn)化方法，在所述方法中，使烴進(jìn)料和含分子氧的氣體在催化劑的存在下與反應(yīng)區(qū)中接觸得到出口流，其中在所述方法中所述出口流的氧濃度為可燃極限或接近或超過(guò)可燃極限，并檢測(cè)反應(yīng)的損失并將其作為啟動(dòng)用于減緩反應(yīng)區(qū)下游爆炸的風(fēng)險(xiǎn)的裝置的信號(hào)。
本發(fā)明還提供一種用于發(fā)生反應(yīng)損失的烴轉(zhuǎn)化方法中的裝置，所述裝置包括具有在其中對(duì)催化劑進(jìn)行處理的裝置的反應(yīng)區(qū)，并且在所述反應(yīng)區(qū)中使烴進(jìn)料和含分子氧的氣體與所述催化劑進(jìn)行接觸得到氧濃度處于、接近或超過(guò)可燃極限的出口流；檢測(cè)所述反應(yīng)損失的裝置以及減緩反應(yīng)區(qū)下游爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置。
在本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)“出口流”指的是從反應(yīng)區(qū)的催化劑床中直接形成的流。
所述出口流的組成將隨初始烴進(jìn)料的性質(zhì)和具體所采用的反應(yīng)條件的不同而異。
如上所述，混合物的可燃極限的定義為混合物無(wú)法維持燃燒時(shí)氧的最大濃度。該極限隨所述出口流的壓力、溫度及組成的不同而異。通常在1個(gè)大氣壓和25℃下的自動(dòng)熱解方法中的出口流的可燃極限可高達(dá)(包括)34％體積氧。
當(dāng)由于例如催化劑活性損失、設(shè)備故障或操作失誤等原因而發(fā)生烴轉(zhuǎn)化工藝中活性損失時(shí)，存在于初始烴進(jìn)料中的氧的量將可能不被反應(yīng)所全部消耗，結(jié)果未消耗的氧將在出口流中積聚。該積聚的氧與出口流中存在的其它氣體(如氫氣)混合后會(huì)提高在下游加工設(shè)備中形成潛在可燃?xì)怏w混合物的可能性。例如，自動(dòng)熱解方法中的反應(yīng)損失會(huì)導(dǎo)致催化劑下游氧的濃度增至原進(jìn)料中氧的濃度水平(典型的氧進(jìn)料濃度為30-35，如33％重量氧)。在一些烴轉(zhuǎn)化方法，如自動(dòng)熱解法中，未消耗氧在出口流中的積聚可以是快速的，例如在幾秒以?xún)?nèi)積聚。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種烴轉(zhuǎn)化方法，該方法包括使反應(yīng)混合物通過(guò)催化劑，所述反應(yīng)混合物在通過(guò)所述催化劑后能夠變?yōu)榭扇?，并包含烴和含分子氧氣體；在發(fā)生所述反應(yīng)損失的60秒或更短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)催化劑下游的反應(yīng)損失。
為了最大限度減少可燃出口流爆炸的風(fēng)險(xiǎn)及對(duì)下游設(shè)備潛在的損害，優(yōu)選在發(fā)生反應(yīng)損失的60秒以?xún)?nèi)、更優(yōu)選20秒以?xún)?nèi)、最優(yōu)選10秒以?xún)?nèi)，尤其優(yōu)選5秒以?xún)?nèi)，如1-3秒內(nèi)檢測(cè)出反應(yīng)損失。準(zhǔn)確的檢測(cè)時(shí)間將根據(jù)所用的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)具體條件和下游設(shè)備的類(lèi)型及敷設(shè)線路的不同而異。一般而言，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)和/或從熱流及熱交換的物理定律計(jì)算檢測(cè)時(shí)間?？刹捎糜?jì)算流體力學(xué)(CFD)模型進(jìn)行所述計(jì)算。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較可確認(rèn)CFD模型。
采用適宜的溫度檢測(cè)器通過(guò)溫度的變化可檢測(cè)反應(yīng)損失。當(dāng)反應(yīng)損失突然發(fā)生時(shí)，通常在出口流中氧的濃度會(huì)快速增加，同時(shí)出口流的溫度也會(huì)快速下降。因此，當(dāng)溫度降低至閾值以下時(shí)通常標(biāo)志出口流氧的濃度增加至閾值以上。閾值溫度的定義是能夠維持分子氧/烴混合物燃燒，而氧的濃度不超過(guò)混合物的可燃極限的最高溫度。在烴轉(zhuǎn)化方法如自動(dòng)熱解法中，閾值溫度通常不超過(guò)400℃，如300-350℃。
適宜地選擇比閾值溫度高的溫度以啟動(dòng)減緩反應(yīng)區(qū)下游(如在下游加工設(shè)備中)爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置。該較高的溫度(此后稱(chēng)之為“切斷溫度(trip temperature)”)適宜介于氧/烴反應(yīng)混合物在與催化劑接觸之前被加熱的最高溫度與剛好低于烴轉(zhuǎn)化法正常操作溫度之間的溫度。適宜地選擇所述切斷溫度使得盡可能快地啟動(dòng)用于減緩爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置。因此一般而言，所述切斷溫度應(yīng)近似等于最低的正常操作溫度。因而在自動(dòng)熱解法中，優(yōu)選將切斷溫度選擇在350-1000℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在600-800℃的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在700-775℃的范圍內(nèi)。
可通過(guò)任何適宜的溫度檢測(cè)器檢測(cè)、確定及監(jiān)控出口流從催化劑床排出時(shí)的溫度。用于本發(fā)明中的適宜溫度檢測(cè)器包括熱電偶、電阻探頭和紅外檢測(cè)器。熱電偶以電壓在異種金屬接合點(diǎn)處的變化來(lái)檢測(cè)溫度的變化。電阻探頭以金屬(如鉑)的電阻隨溫度的變化來(lái)檢測(cè)溫度的變化。紅外檢測(cè)器則根據(jù)發(fā)送的紅外輻射量來(lái)檢測(cè)溫度的變化。
優(yōu)選所用的溫度檢測(cè)器包括一個(gè)或多個(gè)熱電偶。本發(fā)明可以使用任何適宜形式的熱電偶。例如，可以使用單點(diǎn)或多點(diǎn)熱電偶。可為熱電偶提供一個(gè)護(hù)套以保護(hù)熱電偶異種金屬的結(jié)合點(diǎn)。所述護(hù)套通常由金屬(如316不銹鋼、鉻鎳鐵合金600、耐高熱鎳鉻鐵合金800或哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金)做成。也可采用例如氧化鎂使護(hù)套與結(jié)合點(diǎn)隔離。在稱(chēng)為接地?zé)犭娕嫉囊环N熱電偶類(lèi)型中，護(hù)套是與結(jié)合點(diǎn)直接接觸的。接地?zé)犭娕嫉膬?yōu)點(diǎn)在于能夠?yàn)闇囟茸兓峁┛焖俚捻憫?yīng)時(shí)間，但缺點(diǎn)是可能與化工廠有時(shí)使用的某些類(lèi)型的電保護(hù)系統(tǒng)不匹配。
為了減少使用期間遭到損壞的風(fēng)險(xiǎn)，可將熱電偶安置于溫度計(jì)套管內(nèi)。其優(yōu)點(diǎn)是更換熱電偶時(shí)可以無(wú)須反應(yīng)器停止運(yùn)轉(zhuǎn)，但缺點(diǎn)是熱電偶對(duì)溫度的變化通常將不那么敏感?？赏ㄟ^(guò)采用薄壁的溫度計(jì)套管外殼來(lái)盡量減少這個(gè)缺陷。然而通常優(yōu)選采用不帶溫度計(jì)套管的熱電偶以便得到更快速的響應(yīng)時(shí)間。當(dāng)使用不帶溫度計(jì)套管的熱電偶時(shí)，必須盡量小心以最大限度地減少空隙空間的形成，因反應(yīng)產(chǎn)物可在空隙空間中沉積并形成焦炭。
當(dāng)本發(fā)明方法使用一個(gè)以上的熱電偶時(shí)，所述熱電偶可以是相同或不同的類(lèi)型。
優(yōu)選所用的熱電偶是可以在發(fā)生反應(yīng)損失60秒之內(nèi)、優(yōu)選20秒之內(nèi)、更優(yōu)選10秒之內(nèi)和最優(yōu)選5秒之內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)的熱電偶。
所用熱電偶的數(shù)量及其在催化劑床下游中的位置應(yīng)能獲得系統(tǒng)的運(yùn)行可靠性。適宜地可將單熱電偶安置在催化劑床下游每一個(gè)位置上。例如，當(dāng)催化劑水平放置，且反應(yīng)劑加工流沿圓柱形反應(yīng)器軸線向下流動(dòng)時(shí)，可將一系列的熱電偶(如3個(gè))放置在相同設(shè)備中的催化劑床之下?；蛘撸?dāng)催化劑床分成幾部分時(shí)，可在催化劑床的每一部分中使用一個(gè)熱電偶。
當(dāng)使用冷卻裝置如廢熱鍋爐或水驟冷系統(tǒng)來(lái)降低出口流的溫度時(shí)，優(yōu)選將熱電偶放置在所述冷卻裝置的上游，以便使熱電偶讀數(shù)不受冷卻系統(tǒng)的影響。最優(yōu)選將熱電偶放置在緊挨著催化劑床下游的位置。
每一個(gè)熱電偶可經(jīng)硬連線連接至反應(yīng)器外部的接合箱處。而接合箱又按次序經(jīng)硬連線連接至控制室使得可以檢測(cè)來(lái)自每一個(gè)熱電偶的數(shù)據(jù)并貯存到控制室內(nèi)的計(jì)算機(jī)記憶中。由熱電偶產(chǎn)生的數(shù)據(jù)為操作者提供了關(guān)于過(guò)程操作的有價(jià)值信息，確定是否發(fā)生了反應(yīng)損失。然后根據(jù)反應(yīng)損失的信號(hào)采取適當(dāng)?shù)男袆?dòng)。
或者除了通過(guò)出口流溫度的變化來(lái)檢測(cè)反應(yīng)損失之外，也可通過(guò)氧在出口流中的濃度變化(特別是氧的濃度在出口流中發(fā)生意想不到或突然的增加)來(lái)檢測(cè)反應(yīng)損失。在正常操作條件下，出口流中氧的濃度應(yīng)基本保持恒定。但是當(dāng)發(fā)生反應(yīng)損失時(shí)，在出口流中氧的濃度會(huì)突然增加。為了最大限度地減少出口流中所存在的氧/烴混合物發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)選應(yīng)在反應(yīng)損失發(fā)生60秒內(nèi)、優(yōu)選20秒內(nèi)、更優(yōu)選10秒內(nèi)(如少于5秒內(nèi))檢測(cè)在出口流中的氧濃度增加情況。
采用任何適宜的用于氣態(tài)混合物組分分析從而能夠確定氧濃度的技術(shù)可確定及監(jiān)控出口流中氧的濃度。
所用氧分析技術(shù)的實(shí)質(zhì)是可以確定分析出口流的位置。例如一些氧檢測(cè)器(如順磁類(lèi)型的檢測(cè)器)一般僅在出口流冷卻之后使用。然而這些技術(shù)一般僅能提供緩慢的(如1-3分鐘)的響應(yīng)時(shí)間。
為了最大程度縮短響應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選在催化劑床之下確定及監(jiān)控出口流的氧濃度。
優(yōu)選所用的技術(shù)是非侵襲性的，并將取樣與分析之間的時(shí)間滯后減少至最低限度。優(yōu)選的技術(shù)包括以紅外、近紅外、可見(jiàn)或紫外光譜為基礎(chǔ)的技術(shù)，特別是近紅外或可見(jiàn)光譜?？梢允褂萌魏芜m宜的紅外、近紅外、可見(jiàn)或紫外分光計(jì)。
氧分子可吸收眾所周知定義的頻帶中的可見(jiàn)或近紅外光。因此，當(dāng)使用可見(jiàn)或近紅外光譜時(shí)，通過(guò)比較光譜中所發(fā)送的可見(jiàn)和/或近紅外光束的這些頻帶的相對(duì)強(qiáng)度與折射光譜(也就是可見(jiàn)和/或近紅外光發(fā)送通過(guò)出口流后得到的光譜)中頻帶的強(qiáng)度，即可確定出口流中氧濃度的變化。為了消除出口流中存在的任何外來(lái)顆粒和/或檢測(cè)器玻璃窗臟物所帶來(lái)的影響，必須對(duì)光譜進(jìn)行校正。
一種優(yōu)選的光譜技術(shù)基于二極管激光器光譜。二極管激光器光譜基于選擇一條單一的吸收線，優(yōu)選該吸收線在氧氣的近紅外或可見(jiàn)光譜的范圍內(nèi)。通過(guò)調(diào)節(jié)溫度及傳送激光器電流，將二極管激光器的頻率調(diào)至氧對(duì)應(yīng)的單一吸收線。二極管激光器的光譜寬遠(yuǎn)比氧的吸收線的光譜寬要窄。通過(guò)改變二極管激光器的電流使二極管激光器的波長(zhǎng)掃描通過(guò)吸收線。
在二極管激光器與檢測(cè)器之間光程中的氧分子吸收所發(fā)送的激光，使得所檢測(cè)的激光強(qiáng)度以波長(zhǎng)為函數(shù)進(jìn)行變化。因此，所檢測(cè)到的吸收線的形狀與大小可用來(lái)計(jì)算發(fā)送機(jī)與接受器之間氧的量。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述技術(shù)在光譜的可見(jiàn)區(qū)域中進(jìn)行(雖然也可使用其它的波長(zhǎng))。最優(yōu)選在可見(jiàn)區(qū)域所用的波長(zhǎng)為0.6-0.7微米。所述技術(shù)可用包括發(fā)送二極管激光器和激光檢測(cè)器的裝置進(jìn)行。一種適宜的裝置是商標(biāo)為L(zhǎng)aserGas，由Norsk Elektro Optikk A/S(挪威)制造的裝置。這種裝置之所以特別有用，其原因是該裝置通過(guò)從峰值頻率的每一邊掃描以建立激光器發(fā)送的基線來(lái)消除裝置玻璃窗上的污穢及分析樣品中任何塵埃的影響。
必須冷卻和/或清洗所用的任何激光裝置的玻璃窗，如通過(guò)使用不干擾吸收光譜的吹掃氣體。適宜的吹掃氣體包括乙烷、乙烯或氮?dú)狻Ｍ瑫r(shí)還需小心地確保所述吹掃氣體在出口流中不與各種氣體混合至無(wú)法檢測(cè)反應(yīng)損失的程度。
上述可見(jiàn)和紅外光譜法可用來(lái)監(jiān)控在出口流處氧的濃度。應(yīng)選擇適宜的光程長(zhǎng)度(通常為1米)以確保檢測(cè)器具有足夠的靈敏度。這可通過(guò)使分析器穿過(guò)容器(如反應(yīng)器或大型輸送管線/管道系統(tǒng))放置來(lái)實(shí)現(xiàn)。
或者，如當(dāng)反應(yīng)器的直徑小于500mm時(shí)，通過(guò)采用取樣系統(tǒng)可獲得適宜的光程長(zhǎng)度。取樣系統(tǒng)通常包括長(zhǎng)度為0.6-2米(如1米)的管。管的一端可裝配有激光源，另一端裝配有檢測(cè)器。使用時(shí)，將接受監(jiān)控的氣體樣品經(jīng)位于如管兩端之間的中點(diǎn)處的進(jìn)口引入到管內(nèi)。然后當(dāng)氣體樣品沿管子長(zhǎng)度方向流動(dòng)并經(jīng)靠近管未端出口流出時(shí)使激光束通過(guò)其中。如需要，可采用吹掃氣體冷卻和/或清洗激光源和檢測(cè)器的玻璃窗。將吹掃氣體經(jīng)管子的端口處引入并通過(guò)靠近管未端的出口流出管子。因此，位于管中心的氣體基本上包括需要進(jìn)行監(jiān)控的氣體。這樣即可確保任何反應(yīng)損失的檢測(cè)達(dá)到所需的準(zhǔn)確度。檢測(cè)器的玻璃窗可橫向安放在管的中心，也即在基本上包括需進(jìn)行監(jiān)控的氣體的區(qū)域。
在本發(fā)明中也可采用其它檢測(cè)反應(yīng)損失的方法。例如，可用各種方法檢測(cè)出口流中未反應(yīng)的烴的水平或出口流中其它燃燒反應(yīng)產(chǎn)物(如水、一氧化碳和/或二氧化碳)的濃度變化。
當(dāng)檢測(cè)到有反應(yīng)損失時(shí)，需啟動(dòng)減緩爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置以減少或避免對(duì)下游設(shè)備的損害。這種裝置下文中將稱(chēng)之為緊急關(guān)閉系統(tǒng)或ESDS。
可通過(guò)任何適宜的裝置將檢測(cè)器連接至ESDS，使ESDS根據(jù)反應(yīng)損失的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行啟動(dòng)。例如，可將熱電偶經(jīng)硬連線連接至ESDS。
適宜地ESDS包括以下內(nèi)容i)限制或停止含分子氧的氣體進(jìn)料至催化劑床的裝置；ii)例如用惰性氣體稀釋出口流的裝置；iii)限制或停止出口流流動(dòng)的裝置；iv)使所述出口流包含在設(shè)備能夠支持出口流點(diǎn)燃的區(qū)域內(nèi)的裝置。
可以啟動(dòng)或使用上述i)-iv)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)。
ESDS可啟動(dòng)對(duì)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)的氧的切斷，例如通過(guò)使用適當(dāng)?shù)拈y門(mén)系統(tǒng)，如關(guān)閉一個(gè)或多個(gè)(通常為兩個(gè))連接至反應(yīng)區(qū)的氧氣供應(yīng)線上的閥門(mén)。優(yōu)選在兩個(gè)氧氣閥門(mén)之間開(kāi)啟一個(gè)通風(fēng)閥。兩個(gè)氧氣閥門(mén)之間的通風(fēng)閥的另一個(gè)備選方案是可對(duì)壓力比氧氣的最高壓力還要高的惰性氣體(如氮?dú)?開(kāi)啟一個(gè)閥門(mén)，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)任何氧氣流動(dòng)提供壓力線阻斷。隨著反應(yīng)區(qū)氧氣供應(yīng)的關(guān)閉，對(duì)反應(yīng)區(qū)烴的供應(yīng)也同時(shí)關(guān)閉。
ESDS可啟動(dòng)采用稀釋劑對(duì)出口流進(jìn)行稀釋以便使出口流不易燃燒。適宜的稀釋劑包括各種惰性氣體或可燃?xì)怏w。惰性氣體的實(shí)例包括氮?dú)夂投趸??？扇細(xì)怏w的實(shí)例包括富含甲烷的氣體(如精煉燃?xì)饣蛱烊粴?；富含乙烷或丙烷的烴氣體以及汽化的液體燃料(如柴油)。
ESDS可啟動(dòng)用于限制或停止來(lái)自反應(yīng)區(qū)的出口流流動(dòng)的裝置?？赏ㄟ^(guò)能夠?qū)⒊隹诹鬓D(zhuǎn)向例如通風(fēng)口或燃燒口的單閥實(shí)現(xiàn)這種對(duì)流動(dòng)的限制或停止。
對(duì)出口流流動(dòng)進(jìn)行轉(zhuǎn)向時(shí)，最關(guān)鍵的一點(diǎn)是進(jìn)行轉(zhuǎn)向的出口流在通過(guò)轉(zhuǎn)向點(diǎn)之前有足夠的時(shí)間檢測(cè)反應(yīng)的損失。雖然這個(gè)準(zhǔn)則可以很容易地通過(guò)將轉(zhuǎn)向點(diǎn)設(shè)置在催化劑床下游一定位置來(lái)實(shí)現(xiàn)，但優(yōu)選在通過(guò)催化劑床之后盡可能快地使出口流轉(zhuǎn)向，以便最大限度地減少任何時(shí)間內(nèi)潛在可燃混合物在設(shè)備中的體積及能量。必須小心確保這些氣體以足夠的速度進(jìn)行轉(zhuǎn)向以使反閃的風(fēng)險(xiǎn)降至最低程度。優(yōu)選轉(zhuǎn)向點(diǎn)的位置應(yīng)使出口流從催化劑床流至轉(zhuǎn)向點(diǎn)所需的時(shí)間小于40秒，更優(yōu)選小于20秒，最優(yōu)選小于10秒(在最低的操作壓力和最高的操作溫度下以設(shè)備總的進(jìn)料最大流速通過(guò)CFD進(jìn)行測(cè)量或計(jì)算)。
除了上述ESDS測(cè)量作為其另一個(gè)備選方案，還可使出口流包含在設(shè)備中能夠支持爆炸壓力的區(qū)域內(nèi)。這種出口流的包含可通過(guò)任何適宜的閥門(mén)系統(tǒng)(如關(guān)閉一個(gè)或多個(gè)催化劑床下游的封閉閥)得以實(shí)現(xiàn)。然后所包含的出口流變得不易燃并隨后將其釋放至設(shè)備包含區(qū)域的下游或釋放至燃燒口。
為了減少所包含的出口流的可燃性，可將氣體(如惰性氣體如氮?dú)猓蚩扇細(xì)怏w)引入到包含區(qū)域內(nèi)。所引入的氣體還可增強(qiáng)出口流中各種氣體的混合，并且可用于冷卻可導(dǎo)致出口流點(diǎn)燃的設(shè)備(包括反應(yīng)器)的熱表面。所述包含區(qū)域可幾乎全部充滿引入的氣體。
可調(diào)節(jié)所包含的出口流的組成使其成為不易燃燒的氣體。這可通過(guò)向出口流加入足夠量的惰性氣體和/或可燃?xì)怏w來(lái)實(shí)現(xiàn)。
作為所包含的出口流在釋放之前具有不易燃性的選擇方案，或除此之外，還可釋放所包含的出口流然后使其具有不易燃性?？赏ㄟ^(guò)將所包含的出口流進(jìn)料至一容器(如管道)內(nèi)，同時(shí)將足夠量的惰性和/或可燃?xì)怏w進(jìn)料至所述容器/管道從而使出口流具有不易燃性。
當(dāng)對(duì)出口流進(jìn)行包含時(shí)，以足夠的時(shí)間對(duì)反應(yīng)損失進(jìn)行檢測(cè)以便使出口流在通過(guò)封閉閥之前開(kāi)啟封閉閥是絕對(duì)必要的。通過(guò)將封閉閥安放在距離催化劑床下游足夠的位置處即可容易地實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。但為了最大限度地減少所包含的潛在可燃的出口流的體積，優(yōu)選封閉閥的位置盡可能靠近催化劑床。通常應(yīng)在檢測(cè)反應(yīng)損失的20秒之內(nèi)、優(yōu)選10秒之內(nèi)、更優(yōu)選5之秒內(nèi)(在最低的操作壓力和最高的操作溫度下以設(shè)備總的進(jìn)料最大流速通過(guò)CFD進(jìn)行測(cè)量或計(jì)算)開(kāi)啟封閉閥。
ESDS可與其它安全裝置，如永久啟動(dòng)火舌(permanent pilot flame)或連續(xù)火花裝置結(jié)合使用。
在某些烴轉(zhuǎn)化方法如自動(dòng)熱解法中，在催化劑能夠引發(fā)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)之前需形成富含氧的氣體混合物。因此在啟動(dòng)這種過(guò)程時(shí)反應(yīng)損失的檢測(cè)及減緩爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置(ESDS)必須是受控的。然而啟動(dòng)時(shí)仍需防止?jié)撛诳扇細(xì)怏w混合物在催化劑床下游中的積聚。一種防止?jié)撛诳扇汲隹诹鞯膬?yōu)選方法是在催化劑床下方加入其量足以使出口流具有不易燃性的稀釋氣體，如惰性氣體或可燃?xì)怏w。通常加入足夠的可燃或惰性氣體使得出口流中氧的濃度低于5％重量。適宜的惰性氣體的實(shí)例為氮?dú)饧岸趸肌？扇細(xì)怏w的實(shí)例包括富含甲烷的氣體(如精煉燃?xì)饣蛱烊粴?；富含乙烷或丙烷的烴氣體以及汽化的液體燃料(如柴油)在任何去除稀釋氣體的操作之前可將用于反應(yīng)損失檢測(cè)的裝置與減緩爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置連接在一起。
啟動(dòng)時(shí)，所用含分子氧的氣體進(jìn)料的最小速度必須大于燃燒速度以防催化劑床之上的氣體混合物被點(diǎn)燃。同時(shí)含分子氧的氣體進(jìn)料的最小速度還必須使得氣體的流動(dòng)均勻平緩。如若氣體流動(dòng)不均勻，則將發(fā)生假切斷現(xiàn)象(false trip)。一旦發(fā)生假切斷現(xiàn)象，則應(yīng)增加含分子氧氣體的最小速度。
本發(fā)明方法可應(yīng)用于其中在產(chǎn)物加工流的氧濃度使得加工流具有潛在可燃性的任何烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中。例如，本發(fā)明方法可應(yīng)用于合成氣體(CO和H2)的生產(chǎn)中。
通過(guò)使甲烷或天然氣與氧在適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化反應(yīng)可生產(chǎn)合成氣體。這種條件在本領(lǐng)域中是眾所周知的，例如可見(jiàn)述于EP-A-0 645 344中，其內(nèi)容此處通過(guò)引用并入本文。適宜的反應(yīng)溫度范圍為500-1500℃，優(yōu)選為800-1200℃，例如900-1100℃。適宜的反應(yīng)壓力范圍為1-75巴，例如10-40巴。適宜的催化劑包括各種VIII族的金屬，如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。優(yōu)選的催化劑包括Ni、Rh、Pt和/或Ir。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，烴轉(zhuǎn)化法為自動(dòng)熱解法。
因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括使烴進(jìn)料和含分子氧的氣體與催化劑進(jìn)行接觸，所述催化劑能夠使燃燒維持在可燃性的富燃極限之上，從而生產(chǎn)出包含烯烴及氧的出口流，其中在所述方法中出口流的氧濃度處于、接近或超過(guò)可燃極限，檢測(cè)反應(yīng)的損失并將其作為啟動(dòng)用于減緩反應(yīng)區(qū)下游的爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置的信號(hào)。
自動(dòng)熱解法可將液態(tài)和氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化為烯烴。適宜的液態(tài)烴包括石腦油、瓦斯油、真空瓦斯油及其各種混合物。但優(yōu)選使用各種氣態(tài)烴，如乙烷、丙烷、丁烷及其各種混合物。適宜地所述烴為包含至少兩個(gè)碳原子的烴的含有鏈烷烴的進(jìn)料。
使烴進(jìn)料與任何適宜的含分子氧的氣體混合。適宜地，所述含分子氧的氣體為分子氧、空氣和/或其混合物。含分子氧的氣體可與惰性氣體如氮?dú)?、氦氣或氬氣一起混合?br> 如需要，還可包括其它的進(jìn)料組分。適宜地可將甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳或蒸汽共同進(jìn)料至反應(yīng)劑流中。
可提供任何摩爾比的烴與含氧氣體以生產(chǎn)所需的烯烴。烴與含氧氣體的優(yōu)選化學(xué)計(jì)量比為將烴完全燃燒成二氧化碳和水所需的烴與含氧氣體的化學(xué)計(jì)量比的5-16倍，優(yōu)選為5-13.5倍，更優(yōu)選為6-10倍。
烴以高于10,000h-1，優(yōu)選高于20,000h-1，最優(yōu)選高于100,000h-1的氣體時(shí)空速率通過(guò)催化劑。但應(yīng)清楚的是，最佳的氣體時(shí)空速率將取決于進(jìn)料組合物的壓力及性質(zhì)。
優(yōu)選將氫氣與烴和含分子氧氣體共同進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)。氫氣與含分子氧氣體的摩爾比可在任何可操作范圍內(nèi)變化，條件是能夠得到所需的烯烴產(chǎn)物。氫氣與含分子氧的氣體的摩爾比范圍適宜為0.2-4，優(yōu)選為1-3。
氫氣的共同進(jìn)料是有利的，其原因是在催化劑的存在下，氫氣能夠比烴更優(yōu)先得到燃燒，籍此提高了烯烴在整個(gè)過(guò)程的選擇性。
在與催化劑接觸之前優(yōu)選預(yù)先加熱烴與含分子氧的氣體(任選氫氣共同進(jìn)料)的反應(yīng)混合物。一般將反應(yīng)混合物預(yù)先加熱至低于反應(yīng)混合物自燃溫度的溫度。
在與催化劑接觸之前最好采用熱交換器對(duì)反應(yīng)混合物預(yù)先進(jìn)行加熱。使用熱交換器可將反應(yīng)混合物的溫度加熱至較高的預(yù)熱溫度，如加熱至反應(yīng)混合物的自燃溫度或比其高的溫度。使用較高的預(yù)熱溫度是有利的，其原因是需要較少的氧反應(yīng)劑，從而在經(jīng)濟(jì)上是節(jié)省的。另外，使用較高的預(yù)熱溫度能使烯烴產(chǎn)物的選擇性得到改善。我們還發(fā)現(xiàn)，使用較高的預(yù)熱溫度能增強(qiáng)在催化劑內(nèi)反應(yīng)的穩(wěn)定性，籍此得到較高的持續(xù)空塔進(jìn)料速度。
應(yīng)理解的是反應(yīng)混合物的自燃溫度取決于壓力以及進(jìn)料組成它不是一個(gè)絕對(duì)值。通常在自動(dòng)熱解方法中，當(dāng)烴為乙烷，壓力為2個(gè)大氣壓時(shí)，可使用高達(dá)450℃的預(yù)熱溫度。
所述催化劑可以是任何能夠支持在可燃性富燃極限之上燃燒的催化劑。所述催化劑可包含VIII族金屬作為其催化組分。適宜的VIII族金屬包括鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥。優(yōu)選銠，更優(yōu)選鉑和鈀。通常VIII族金屬的填充量范圍為催化劑總干重的0.01-100％重量、優(yōu)選0.01-20％重量、更優(yōu)選0.01-10％重量。
當(dāng)使用VIII族催化劑時(shí)，優(yōu)選與助催化劑結(jié)合使用。所述助催化劑可以是IIIA族、IVA族和/或VA族金屬?；蛘?，所述助催化劑可以是過(guò)渡金屬元素，過(guò)渡金屬助催化劑是一種不同的金屬，可用作VIII族過(guò)渡金屬催化組分。
優(yōu)選的IIIA族金屬包括Al、Ga、In和Tl。其中優(yōu)選Ga和In。優(yōu)選的IVA族金屬包括Ge、Sn和Pb。其中優(yōu)選Ge和Sn。優(yōu)選的VA族金屬為Sb。VIII B族金屬與IIIA、IVA或VA族金屬的原子比可為1∶0.1-50.0、優(yōu)選為1∶0.1-12.0。
適宜的過(guò)渡金屬系列中的金屬包括元素周期表中IB-VIII族的金屬。特別優(yōu)選選自元素周期表中IB、IIB、VIB、VIIB和VIII族的過(guò)渡金屬。這種金屬的例子包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。優(yōu)選的過(guò)渡金屬助催化劑為Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。VIII族金屬與過(guò)渡金屬助催化劑的原子比可為1∶0.1-50.0，優(yōu)選為1∶0.1-12.0。
優(yōu)選所述催化劑僅包含一種助催化劑，所述助催化劑選自IIIA族、IVA族、VB族和過(guò)渡金屬系列。例如，所述催化劑可包含一種選自銠、鉑和鈀的金屬和一種選自Ga、In、Sn、Ge、Ag、Au或Cu的助催化劑。這種催化劑的優(yōu)選例子包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Rh/Sn。Rh、Pt或Pd的量可為催化劑總重量的0.01-5.0％重量、優(yōu)選為0.01-2.0％重量、更優(yōu)選為0.05-1.0％重量。Rh、Pt或Pd與IIIA、IVA族或過(guò)渡金屬助催化劑的原子比可為1∶0.1-50.0，優(yōu)選為1∶0.1-12.0。例如，Rh、Pt或Pd與Sn的原子比可為1∶0.1-50，優(yōu)選為1∶0.1-12.0、更優(yōu)選為1∶0.2-3.0和最優(yōu)選為1∶0.5-1.5。另一方面，Pt或Pd與Ge的原子比可為1∶0.1-50，優(yōu)選為1∶0.1-12.0、更優(yōu)選為1∶0.5-8.0。Pt或Pd與Cu的原子比可為1∶0.1-3.0，優(yōu)選為1∶0.2-2.0、更優(yōu)選為1∶0.5-1.5。
或者，所述助催化劑可包含至少兩種選自IIIA族、IVA族和過(guò)渡金屬系列的金屬。例如，當(dāng)催化劑包含鉑時(shí)，可采用兩種來(lái)自過(guò)渡金屬系列的金屬(如鈀和銅)對(duì)鉑進(jìn)行促進(jìn)。這種Pt/Pd/Cu催化劑可包含0.01-5％重量、優(yōu)選為0.01-2％重量和更優(yōu)選為0.01-1％重量的鈀(基于催化劑總的干重計(jì)算)。Pt與Pd的原子比可為1∶0.1-10.0，優(yōu)選為1∶0.5-8.0和更優(yōu)選為1∶1.0-5.0。鉑與銅的原子比優(yōu)選為1∶0.1-3.0、更優(yōu)選為1∶0.2-2.0和最優(yōu)選為1∶0.5-1.5。
當(dāng)催化劑包含鉑時(shí)，也可以用一種過(guò)渡金屬和另一種選自元素周期表中IIIA族或IVA族的金屬對(duì)其進(jìn)行促進(jìn)。在這種催化劑中，鈀的存在量為催化劑總重量的0.01-5％重量，優(yōu)選為0.01-2.0％重量，更優(yōu)選為0.05-1.0％重量。Pt與Pd的原子比可為1∶0.1-10.0，優(yōu)選為1∶0.5-8.0，更優(yōu)選為1∶1.0-5.0。Pt與IIIA族或IVA族金屬的原子比可為1∶0.1-60，優(yōu)選為1∶0.1-50.0。優(yōu)選IIIA族或IVA族金屬為Sn或Ge，最優(yōu)選為Sn。
催化劑中的VIII族金屬及助催化劑可以任何形式存在，例如以金屬的形式或以金屬化合物如氧化物的形式存在。
應(yīng)理解的是，由于催化劑制備期間并非所有采用的金屬結(jié)合到催化劑的組成中，因而催化劑中金屬的實(shí)際濃度與催化劑制備中所用的標(biāo)稱(chēng)濃度并不相同。因此為了確保達(dá)到所需的金屬實(shí)際濃度，必須改變金屬的標(biāo)稱(chēng)濃度。
自動(dòng)熱解催化劑可以是無(wú)載體負(fù)載的形式，如金屬guaze的形式，但優(yōu)選為載體負(fù)載的形式。可采用任何適宜的載體，如陶瓷或金屬載體，但一般優(yōu)選陶瓷載體。當(dāng)采用陶瓷載體時(shí)，陶瓷載體的組成可以是任何在高溫如600-1200℃下穩(wěn)定的氧化物或氧化物的組合物。載體材料優(yōu)選具有低的熱膨脹系數(shù)，并且在高溫下不發(fā)生相分離。
適宜的陶瓷載體包括corderite、硅酸鋁鋰(LAS)、氧化鋁(α-Al2O3)、三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈦酸氧化鋁、niascon和磷酸氧鋯鈣。陶瓷載體可以例如用γ-Al2O3進(jìn)行修補(bǔ)基面涂覆。
可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法制備自動(dòng)熱解催化劑。例如，可采用凝膠法和濕浸漬技術(shù)。通常用一種或多種包含所述金屬的溶液浸漬載體，干燥，然后在空氣中煅燒。可在一個(gè)或多個(gè)步驟中浸漬載體。優(yōu)選采用多重浸漬步驟。優(yōu)選在每一個(gè)浸漬步驟中間進(jìn)行干燥及煅燒，然后優(yōu)選在空氣中進(jìn)行最后的煅燒。然后煅燒過(guò)的載體可例如通過(guò)在氫氣氛中熱處理進(jìn)行還原。所述反應(yīng)適宜在600-1200℃，優(yōu)選850-1050℃，最優(yōu)選在900-1000℃的催化劑出口溫度下進(jìn)行。
自動(dòng)熱解反應(yīng)中所用的催化劑可通過(guò)例如采用膨脹材料(如3M制造的Interam)固定在位置上。
催化劑的出口溫度范圍可適宜地為600-1200℃，優(yōu)選850-1050℃，最優(yōu)選為900-1000℃。
自動(dòng)熱解過(guò)程可在大氣壓或高壓下進(jìn)行。適宜的壓力范圍可為0-2巴，優(yōu)選為1.5-2巴，例如1.8巴。2-50巴的高壓也是適宜的。
當(dāng)自動(dòng)熱解過(guò)程在高壓下進(jìn)行時(shí)，為避免發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，可在反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)室排出時(shí)對(duì)其進(jìn)行驟冷。
自動(dòng)熱解過(guò)程中所產(chǎn)生的任何焦炭可通過(guò)機(jī)械裝置或通過(guò)采用如見(jiàn)述于EP-A-0 709 446(其內(nèi)容此處通過(guò)引用并入本文)中的除焦方法去除。
現(xiàn)在將參考以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，這些僅僅是舉例說(shuō)明而已。
所述自動(dòng)熱解過(guò)程在包含催化劑床的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在催化劑床的下游裝有一個(gè)密封閥。包含乙烯產(chǎn)物和未被消耗的氧的出口流從催化劑床經(jīng)密封閥前往總體積為2.3m3的容器及管道系統(tǒng)。約25％的容器和/或管道系統(tǒng)的溫度高達(dá)350℃，而容器/管道系統(tǒng)的其余部分的溫度僅為80℃。反應(yīng)器、合適的容器和管道系統(tǒng)裝有直徑3毫米沒(méi)有溫度計(jì)套管的熱電偶。每一個(gè)熱電偶由厚度為0.3毫米的鉻鎳鐵合金600護(hù)套保護(hù)并通過(guò)氧化鎂與結(jié)合點(diǎn)隔離。熱電偶的傳感線的直徑為1毫米。
在乙烷流速為250kg/h的最高操作溫度及最低操作壓力下的最大流速為0.129m3/s。相應(yīng)的密封閥啟動(dòng)時(shí)間約為20秒。
將切斷溫度設(shè)置為750℃。
將出口流中氧濃度控制為最大值，即2％體積。
由熱電偶檢測(cè)器數(shù)據(jù)得到的2D CFD模型表明，對(duì)反應(yīng)損失的檢測(cè)應(yīng)在反應(yīng)損失發(fā)生1.6秒時(shí)進(jìn)行。通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)損失，密封閥應(yīng)在2秒內(nèi)關(guān)閉以確保在密封閥的下游沒(méi)有可燃?xì)怏w通過(guò)。
位于液體產(chǎn)物回收系統(tǒng)下游的順磁型氧檢測(cè)器顯示出口流中氧的最終濃度為4.8％體積。4.8％體積遠(yuǎn)低于氫與氧可燃區(qū)域開(kāi)始時(shí)6％體積的計(jì)算值。
將出口流的樣品經(jīng)緊挨著反應(yīng)器催化劑床下方的滯留管內(nèi)的噴嘴引入到采樣系統(tǒng)。所述采樣系統(tǒng)包括一條長(zhǎng)約5米的管。管的一端設(shè)置二極管激光器，管的另一端配備激光檢測(cè)器。二極管激光器及激光檢測(cè)器均裝有玻璃窗口。這種二極管激光器和激光檢測(cè)器系統(tǒng)由Norsk Electro Optikk A/S制造。
所述管還有兩個(gè)出口，每一個(gè)出口靠近管的每一端。
將出口流的樣品以10m/s的速度引入到所述管兩端之間近似中點(diǎn)處。當(dāng)出口流樣品沿管的長(zhǎng)度方向流動(dòng)并經(jīng)兩個(gè)出口離開(kāi)管時(shí)，使波長(zhǎng)為0.6-0.7微米的激光束穿過(guò)其中。然后在出口流樣品與設(shè)備冷卻器下游的主氣流混合之前將其冷卻。
Norsk Electro Optikk二極管激光器系統(tǒng)的檢測(cè)時(shí)間滯后2秒。在檢測(cè)反應(yīng)損失后，氧氣閥將在1秒內(nèi)啟動(dòng)。因此，反應(yīng)損失的檢測(cè)將在3.5秒之內(nèi)。該時(shí)限與上述實(shí)施例1的溫度檢測(cè)系統(tǒng)相同，在實(shí)施例1中反應(yīng)損失的檢測(cè)在3.6秒內(nèi)完成。
在固定床金屬反應(yīng)器內(nèi)安裝包含1％重量負(fù)載于氧化鋁載體上的鉑、孔隙率為30孔/英寸(購(gòu)自Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc)、尺寸為100毫米直徑、高度為60毫米的催化劑床。將包含乙烷、氧氣和氫氣的進(jìn)料流預(yù)熱至180℃。
在緊挨著催化劑床下方之處保持500kg/h的氮?dú)饬饕源_保存在不易燃的氣氛直至在催化劑上發(fā)生反應(yīng)為止。
所述反應(yīng)在1巴的壓力下進(jìn)行。
將氧氣進(jìn)料速度限制在25kg/h。通常以12kg/h的氧氣開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，但在連接反應(yīng)損失檢測(cè)裝置及ESDS之前采用該較高的氧氣進(jìn)料速度以穩(wěn)定進(jìn)料。
在固定床金屬反應(yīng)器內(nèi)安裝包含3％重量附著于氧化鋁載體上的鉑、孔隙率為30孔/英寸(購(gòu)自Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc)、尺寸為100毫米直徑、高度為60毫米的催化劑。反應(yīng)器在催化劑床下方約60毫米處安裝K型熱電偶。
采用位于液態(tài)產(chǎn)物回收系統(tǒng)下游的順磁型氧氣計(jì)來(lái)檢測(cè)出口流中氧的濃度。
將流速為104kg/h的乙烷、流速為5.8kg/h的氫氣和流速為48kg/h的氧氣預(yù)熱至180℃，然后將其引入至反應(yīng)器內(nèi)約24小時(shí)，再將進(jìn)料流速減至一半。
降低進(jìn)料流速后，在緊挨著催化劑床下方處將500kg/h的氮?dú)庖胫练磻?yīng)器內(nèi)1小時(shí)以確保得到不易燃的氣氛。
進(jìn)行氮?dú)獯祾吆螅?kg/h·分的速率降低氧氣的流速。當(dāng)氧氣的進(jìn)料速度達(dá)到約8kg/h時(shí)，出口流在緊挨著催化劑下游之處的溫度降低至350℃，而出口流中氧的濃度上升至0.25％體積(不存在氮?dú)獯祾邭怏w時(shí)為1.6％體積氧)。
在整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)壓力保持在1.6巴。
本實(shí)施例表明，在350℃下催化劑仍能支持反應(yīng)，也即氧的大部分反應(yīng)仍在進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種烴轉(zhuǎn)化方法，在所述方法中使烴進(jìn)料和含分子氧的氣體在反應(yīng)區(qū)中在催化劑的存在下接觸得到出口流，其中在所述方法中所述出口流的氧濃度為可燃極限、接近或超過(guò)可燃極限，檢測(cè)反應(yīng)的損失并將其作為啟動(dòng)用于減緩反應(yīng)區(qū)下游的爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置的信號(hào)。
2.一種生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括使烴進(jìn)料與含分子氧的氣體與催化劑反應(yīng)，所述催化劑能夠支持在可燃性富燃極限之上燃燒以得到包含烯烴及氧的出口流，其中在所述方法中出口流的氧濃度為可燃極限、接近或超過(guò)可燃極限，檢測(cè)反應(yīng)的損失并將其作為啟動(dòng)用于減緩反應(yīng)區(qū)下游的爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置的信號(hào)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在反應(yīng)損失發(fā)生60秒內(nèi)檢測(cè)出反應(yīng)損失。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在反應(yīng)損失發(fā)生20秒內(nèi)檢測(cè)出反應(yīng)損失。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中采用溫度檢測(cè)器檢測(cè)反應(yīng)損失。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述溫度檢測(cè)器包括一個(gè)或多個(gè)熱電偶。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)熱電偶的每一個(gè)選自沒(méi)有溫度計(jì)套管的熱電偶、具有薄溫度計(jì)套管的熱電偶及接地?zé)犭娕肌?br> 8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述熱電偶能夠在反應(yīng)損失發(fā)生20秒內(nèi)檢測(cè)出反應(yīng)損失。
9.權(quán)利要求5-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述溫度檢測(cè)器的切斷溫度范圍為350-1000℃。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述溫度檢測(cè)器的切斷溫度范圍為600-800℃。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)出口流中氧濃度的變化來(lái)檢測(cè)反應(yīng)損失。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在反應(yīng)損失發(fā)生60秒內(nèi)檢測(cè)到出口流中氧濃度的增加。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中通過(guò)選自紅外、近紅外、可見(jiàn)和紫外光譜的光譜技術(shù)來(lái)確定氧濃度。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述近紅外或可見(jiàn)光譜采用二極管激光器分光計(jì)。
15.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其中所采用的波長(zhǎng)為0.6-0.7微米。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中用于減緩爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置選自以下的一種或多種(i)限制或停止含分子氧氣體進(jìn)料至催化劑床的裝置；(ii)采用稀釋劑稀釋出口流，使其具有不易燃性的裝置；(iii)限制或停止出口流流動(dòng)的裝置；和(iv)使出口流包含在設(shè)備的一個(gè)可允許出口流燃燒的區(qū)域內(nèi)的裝置。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述稀釋劑為惰性氣體或可燃?xì)怏w。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中通過(guò)使出口流流動(dòng)轉(zhuǎn)向的閥門(mén)系統(tǒng)來(lái)限制或停止出口流的流動(dòng)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中基于在最低操作壓力和最高操作溫度下的最大流速計(jì)算出口流從催化劑床至轉(zhuǎn)向點(diǎn)所需的時(shí)間少于40秒。
20.權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)啟動(dòng)封閉閥來(lái)容納出口流。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述封閉閥的啟動(dòng)在基于最低操作壓力和最高操作溫度下的最大流速來(lái)檢測(cè)反應(yīng)損失的20秒內(nèi)實(shí)施。
20.權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的方法，其中使所容納的出口流具有不易燃性。
22.權(quán)利要求1或2的方法，其中在方法啟動(dòng)時(shí)反應(yīng)損失的檢測(cè)及用于減緩爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置是受控的。
23.權(quán)利要求22的方法，所述方法還包括向出口流加入稀釋劑而使其具有不易燃性。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在將稀釋劑從出口流中去除之前實(shí)施反應(yīng)損失的檢測(cè)及啟動(dòng)用于減緩爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置。
25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴進(jìn)料為氣態(tài)烴。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述含分子氧的氣體選自分子氧、空氣及其混合物。
27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氫為輔助進(jìn)料。
28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴進(jìn)料與含分子氧氣體的摩爾比為將烴完全燃燒成二氧化碳和水所需的烴與含分子氧氣體的化學(xué)計(jì)量比的5-16倍。
29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含VIII族金屬。
30.一種用于其中發(fā)生反應(yīng)損失的烴轉(zhuǎn)化方法的裝置，所述裝置包括具有將催化劑放置于其中的裝置的反應(yīng)區(qū)，并且在所述反應(yīng)區(qū)中使烴進(jìn)料和含分子氧的氣體與所述催化劑進(jìn)行接觸得到氧濃度為可燃極限、接近或超過(guò)可燃極限的出口流；檢測(cè)所述反應(yīng)損失的裝置以及減緩反應(yīng)區(qū)下游爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置。
31.用于通過(guò)在反應(yīng)區(qū)中使烴進(jìn)料和含分子氧的氣體及任選的氫與VIII族金屬催化劑進(jìn)行接觸得到包含烯烴的出口流來(lái)將烴轉(zhuǎn)化為烯烴的權(quán)利要求30的裝置。
32.權(quán)利要求30或31的裝置，其中用于檢測(cè)反應(yīng)損失的裝置在反應(yīng)損失發(fā)生60秒內(nèi)檢測(cè)出反應(yīng)損失。
33.權(quán)利要求30-32中任一項(xiàng)的裝置，其中用于檢測(cè)反應(yīng)損失的裝置為一個(gè)或多個(gè)熱電偶。
34.權(quán)利要求30-33中任一項(xiàng)的裝置，其中用于檢測(cè)反應(yīng)損失的裝置選自紅外、近紅外、可見(jiàn)和紫外分光計(jì)的分光計(jì)。
35.權(quán)利要求30-34中任一項(xiàng)的裝置，其中用于減緩反應(yīng)區(qū)下游爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置選自以下至少一種(i)能夠限制或停止含分手氧氣體進(jìn)料至催化劑床的閥門(mén)系統(tǒng)；(ii)能夠使出口流具有不易燃性的稀釋劑；(iii)能夠限制或停止出口流流動(dòng)的閥門(mén)系統(tǒng)；和(iv)能夠使出口流包含在設(shè)備的可支持出口流燃燒的區(qū)域的閥門(mén)系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴轉(zhuǎn)化方法如自動(dòng)熱解方法，其中在催化劑的存在下使烴進(jìn)料與含分子氧的氣體在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行接觸以產(chǎn)生氧的濃度為可燃極限、接近或超過(guò)可燃極限的出口流，在所述方法中檢測(cè)反應(yīng)損失并將其作為啟動(dòng)用于減緩反應(yīng)區(qū)下游爆炸風(fēng)險(xiǎn)的裝置的信號(hào)。可通過(guò)例如驟然增加氧在出口流的濃度和/或驟然降低出口流的溫度來(lái)檢測(cè)反應(yīng)損失。
文檔編號(hào)B01J19/00GK1479705SQ01820506
公開(kāi)日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2001年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者P·哈爾, P 哈爾, B 雷德, I·A·B·雷德, D·C·威爾遜, 威爾遜 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司