專利名稱：新型催化配制料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型的多相催化劑和可用于制備供各種化學(xué)反應(yīng)用的固體催化劑的方法。本發(fā)明尤其涉及一種包含化學(xué)配制料的催化劑體系，該化學(xué)配制料由具有所需催化性能的不溶物質(zhì)和載體組成，并通過特定技術(shù)組合在一起。所述催化劑可用于促進(jìn)氣相或液相中的反應(yīng)。該催化劑體系的獨(dú)特特征是整個(gè)催化配制料保持為復(fù)合固體物質(zhì)，在反應(yīng)過程中沒有解體。本發(fā)明主要描述了將可溶性催化劑通過適當(dāng)?shù)姆肿痈男赞D(zhuǎn)化為不溶物質(zhì)的技術(shù)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備這些催化配制料的優(yōu)選方法。
背景技術(shù)：
可溶性分子催化劑，尤其是過渡金屬的配合物在本領(lǐng)域中是公知的。這些催化劑還公知用來催化各種有用的有機(jī)轉(zhuǎn)化。這些轉(zhuǎn)化例如包括氫化、醛化、羰基化、胺化、異構(gòu)化、調(diào)聚反應(yīng)、Heck烯化、Suzuki偶聯(lián)、復(fù)分解、環(huán)氧化等。這些轉(zhuǎn)化在合成藥物、殺蟲劑、溶劑以及具有工業(yè)和消費(fèi)者意義的其它有價(jià)值產(chǎn)品中具有各種有用的用途。
在現(xiàn)有技術(shù)已知的慣例中，催化活性過渡金屬配合物主要以均相形式，作為在反應(yīng)物相中的溶液應(yīng)用。例如，在烯烴使用銠和膦配體的配合物催化劑醛化的情況下，其中膦配體不含離子電荷，例如是三丁基膦，三苯基膦等，并且可溶于反應(yīng)介質(zhì)中。盡管這些催化劑就生產(chǎn)率和選擇性而言是高度有效的，但它在實(shí)踐中的應(yīng)用常常局限于揮發(fā)性產(chǎn)物。在涉及高分子量并尤其非揮發(fā)性產(chǎn)物的用均相催化劑催化的反應(yīng)的情況下，催化劑分離成為關(guān)鍵問題。催化劑的高成本、對高溫的敏感性和嚴(yán)格的產(chǎn)品規(guī)格要求定量的催化劑分離。普通單元操作如蒸餾和結(jié)晶是最沒有意義的，因?yàn)橛袡C(jī)金屬配合物性質(zhì)上非常不穩(wěn)定，不能耐受分離應(yīng)力，尤其是在蒸餾中遇到的熱應(yīng)力。對分離這種少量催化劑無效的其它分離技術(shù)不能有效地使用。而且，在諸如藥物這類的產(chǎn)品中，產(chǎn)物的高純度是重要的，需要從產(chǎn)物流中嚴(yán)格分離催化劑。因此，使用均相催化劑本身具有從反應(yīng)產(chǎn)物中回收催化劑的固有難題。有效的催化劑回收和再循環(huán)是該方法的經(jīng)濟(jì)可行性的中心問題，因?yàn)榕浜衔锖团潴w常常較昂貴。
在本領(lǐng)域中，還公知使用磺化的芳基膦和許多其它水溶性化合物以及由此衍生的過渡金屬配合物催化劑的水溶液來進(jìn)行反應(yīng)。如在專利(美國專利4,248,802)中公開的那樣，所有這些反應(yīng)在雙相條件下操作，其中催化劑相是含水的，產(chǎn)物和反應(yīng)物溶解在有機(jī)相中。同樣，還可使用反雙相技術(shù)，其中催化劑溶解在有機(jī)相中，產(chǎn)物和反應(yīng)物溶解在水相中。盡管利用雙相催化體系取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解性，但正確的選擇是必要的。在任何情況下，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)都要分離催化劑相和產(chǎn)物相，從而將催化劑相再循環(huán)，而產(chǎn)物相進(jìn)入進(jìn)一步的下游處理。
然而，已意識(shí)到的是，由于有機(jī)反應(yīng)物在催化劑相中的有限溶解度，催化活性在雙相介質(zhì)中較低。而且，這種雙相反應(yīng)需要高的反應(yīng)器壓力，以防氣-液反應(yīng)。為了獲得實(shí)用的反應(yīng)速率，必須增加催化劑裝載，或者使用較大的工藝設(shè)備，而這在成本上通常行不通。此外，這些反應(yīng)需要大量的附屬設(shè)備以分離在反應(yīng)條件下的液-液級(jí)分。
在過去的二十五年中，已經(jīng)做了許多嘗試來使這類通用可溶性催化劑多相化。已開發(fā)出了幾種方法，其中心主題是保留與原有催化物質(zhì)相同的高活性和選擇性，并且使之便于通過簡單的過濾、離心分離或重力沉降來分離。
形成固體催化劑的技術(shù)之一涉及金屬鹽或前體配合物與適當(dāng)被能夠與金屬形成配位鍵的有機(jī)官能團(tuán)官能化的固體載體的相互作用。在本文中使用的載體是有機(jī)聚合物或無機(jī)基質(zhì)。這些載體被化學(xué)官能化，從而在載體的表面上攜帶氨基、膦基和羧基官能團(tuán)。與該技術(shù)有關(guān)的著作描述在Catalysis Reviews，16，17-37(1974)；Chemical Reviews，81，109(1981)；Tetrahedron Asymmetry，6，1109-1106(1995)；Tetrahedron Letters，37，3375-3378(1996)中?！癈atalysis by supported complexes”，表面科學(xué)與催化研究，第八卷，Elsevier Publishing Co.阿姆斯特丹，1981描述了接枝于無機(jī)載體上的配合物。
從實(shí)用的觀點(diǎn)來看，這些催化劑不能廣泛應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兊幕钚猿３５陀谙鄳?yīng)的均相催化劑，另外，由于載體的聚合物性質(zhì)，例如基質(zhì)的溶脹和收縮(它們改變耐擴(kuò)散性)，因而具有各種固有的復(fù)雜情況。還發(fā)現(xiàn)，在長期使用和接觸氧時(shí)，附著于載體上的金屬消失于溶液中，從而降低催化劑的活性。
負(fù)載的液相催化劑如在美國專利3,855,307(1974)和美國專利4,994,427(1991)中所述的那些對反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)非常敏感，并且因溶劑的性質(zhì)而異，常常溶出到反應(yīng)介質(zhì)中。這些催化劑的應(yīng)用僅限于汽相反應(yīng)。如在美國專利4,994,427(1991)中所述的技術(shù)，其中水溶性催化劑的溶液分布在高表面積固體上。含催化劑溶液的含水膜在非極性有機(jī)相中保持不溶，因此在反應(yīng)之后，固體催化劑可通過簡單的過濾來回收。這些催化劑的應(yīng)用限于涉及水不溶性反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)。而且，這些催化劑對水的含量敏感。
Balkus等人在J.Inclusion Phenom.mol.Recognit.Chem.，21(1-4)，159-84(英文版)1995中描述了催化劑在多孔性物質(zhì)如沸石中的包埋方法。該催化劑包封在沸石的三維網(wǎng)絡(luò)中，其中催化劑由于尺寸排阻而不能從沸石中擴(kuò)散出來，但較小尺寸的反應(yīng)物在沸石內(nèi)部擴(kuò)散以及隨后形成的產(chǎn)物擴(kuò)散出來。而另一篇文章J.Catal，163(2)，457-464(1996)已描述了將催化劑包埋在聚合物基質(zhì)內(nèi)的方法，但由于其耐擴(kuò)散性，催化劑的效力值得懷疑。
盡管有幾種用于將可溶性分子催化劑多相化的已知技術(shù)，但沒有可使用普通規(guī)程方便地用于各種催化實(shí)體的已知方法。此外，通過這種規(guī)程形成的催化劑需要提供可用于極性及非極性反應(yīng)介質(zhì)的固體催化劑。當(dāng)然，對于這種催化劑配制技術(shù)存在著特定的需求，本發(fā)明的目的是滿足這些需求。

發(fā)明內(nèi)容
重要的是，在一般及特定技術(shù)背景中，沒有有關(guān)與負(fù)載金屬催化劑類似的多相催化劑的教導(dǎo)或建議，其中催化活性物質(zhì)物理分布在固體表面上，配制料總體上可用作可用于在極性及非極性溶劑中催化反應(yīng)的多相催化劑。因此，本發(fā)明的目的是提供一種可用于促進(jìn)各種化學(xué)反應(yīng)的新型催化劑。本發(fā)明更尤其涉及一種包含含有至少兩個(gè)或更多個(gè)酸性官能團(tuán)的配體的鈣、鍶、鋇鹽和由此形成的有機(jī)金屬催化劑的催化劑體系。這些鹽負(fù)載于惰性媒介物或載體的固體表面上。該催化劑可用于促進(jìn)在水性、極性和非極性有機(jī)介質(zhì)中的反應(yīng)。
許多帶陰離子電荷的膦以及其它配位化合物及其各種鹽在本領(lǐng)域中是已知的。還已知的是，這些配體及其配合物是水溶性的，但重要的是，在公開的文獻(xiàn)、專利或任何已知參考文獻(xiàn)中沒有公開或建議指出不溶物質(zhì)如帶陰離子電荷的配體的堿土金屬鹽及其配合物的形成具有任何值得欣賞的價(jià)值。而且，在申請人已知的直接涉及催化劑的回收和再循環(huán)的任何參考文獻(xiàn)中，沒有教導(dǎo)、公開或建議明示這些不溶性有機(jī)金屬配合物的特定類型的任何重要性、種類或特性或它們的催化應(yīng)用。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，另外由可溶性催化劑催化的反應(yīng)可通過本發(fā)明的固體催化劑來催化。這里所述的固體催化劑在化學(xué)上不限定為單組分催化劑體系，而是其中固體載體和催化活性物質(zhì)組合在一起形成固體催化劑的配制料。該載體是本身呈催化惰性的組分，但提供了物理媒介物，即填料，并提供了其上設(shè)置有催化活性物質(zhì)的高表面積的組分。載體和催化活性物質(zhì)的這種集成物不是簡單的無規(guī)物理混合物，而是按特定方式組合在一起，使得載體表面被催化活性物質(zhì)所覆蓋或沉積。如背景技術(shù)中所述，這種概念早已公知，但提供了僅適合于氣相或特定液相的催化劑。例如，負(fù)載的水相催化劑(下文稱為SAPC)或負(fù)載的液相催化劑(下文稱為SLPC)。SAPC例如僅可在其中反應(yīng)介質(zhì)為水不混溶性有機(jī)介質(zhì)的情況下使用。同樣，SLPC僅適合于氣相，但一般不適于液相。
本發(fā)明的令人驚奇的要素是發(fā)現(xiàn)了可將可溶的原有催化劑轉(zhuǎn)化為實(shí)際上不溶于有機(jī)和含水介質(zhì)中的固體物質(zhì)的同屬技術(shù)。這里所述的催化活性物質(zhì)由衍生自催化活性結(jié)構(gòu)部分的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，當(dāng)置于高表面積固體上時(shí)，它催化另外由原有結(jié)構(gòu)的催化劑在均相中所催化的反應(yīng)，但它同時(shí)保持為設(shè)置在載體上的固體。由于該原因，催化劑整體可通過簡單的固-液分離從反應(yīng)混合物中分離出來。
與用均相或多相催化劑催化反應(yīng)相比，這種催化配制料具有巨大優(yōu)勢。該催化劑的構(gòu)想方式與負(fù)載的多相催化劑類似，但負(fù)載的活性物質(zhì)相由分子實(shí)體構(gòu)成，它實(shí)際上催化實(shí)際的反應(yīng)。該特定配制料協(xié)同地結(jié)合了所需的容易分離和分子催化劑的高特異性。本發(fā)明人了解的優(yōu)點(diǎn)是(a)固體催化劑提供固有分離，(b)具有與可溶性分子催化劑類似的活性和選擇性，因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)在結(jié)構(gòu)上是各向同性的，(c)配制料整體是機(jī)械上堅(jiān)固的材料，(d)組合體的模塊性使得根據(jù)需要來選擇所需的實(shí)體、載體和添加劑并可組合該催化劑。
正如這里所述，該發(fā)現(xiàn)的中心主題是本發(fā)明據(jù)此通過系統(tǒng)的分子改性將可溶性催化物質(zhì)轉(zhuǎn)化成實(shí)際上不溶于各種液體介質(zhì)中的固體。當(dāng)將可溶性催化物質(zhì)改性，使得它攜帶兩個(gè)或更多個(gè)與質(zhì)子、堿金屬銨鹽和季銨鹽一起存在的陰離子基團(tuán)時(shí)，這得以實(shí)現(xiàn)。這里所提及的可溶性催化劑改性意味著在合成該催化劑的組分或另外改性該催化劑本身的同時(shí)，引入陰離子官能團(tuán)。所述陰離子官能化鹽，當(dāng)與IIA族金屬鹽相互作用時(shí)，提供不溶于各種液體介質(zhì)中的固體物質(zhì)。該固體物質(zhì)由與IIA族金屬陽離子橋連的催化實(shí)體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
令人吃驚地是，在先前的專利(美國專利4,248,802和美國專利4,994,427)中此類陰離子官能化化合物的堿土金屬鹽一般作為水性可溶物來要求權(quán)利的。在本發(fā)明公開內(nèi)容中，我們公開了所述陰離子官能化化合物的堿土金屬鹽不溶于有機(jī)介質(zhì)中或微溶于或不溶于含水介質(zhì)中。因此為了抑制水溶解性，使用了呈催化惰性的不溶性鹽的摻混物。該摻混物通過通常公知為同離子效應(yīng)的現(xiàn)象主要抑制離子固體的溶解性。
按照前述方式，可將各種催化配合物通過普通規(guī)程轉(zhuǎn)化成固體物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)此類固體物質(zhì)在通常遇到的反應(yīng)環(huán)境中是穩(wěn)定的。在另一方面，用于不同類型的反應(yīng)，例如用于氫化、醛化、羰基化、烯化、調(diào)聚反應(yīng)、異構(gòu)化、氧化等的可溶性催化劑可固結(jié)化。本發(fā)明的再一方面是配制該物質(zhì)和固體載體以形成催化劑。這里所涉及的載體可獨(dú)立于所要配制的催化實(shí)體和摻混的惰性添加劑來進(jìn)行選擇。本發(fā)明的最有益方面是，另外稱作催化整合體或催化組合體的所述催化配制料保持為固體，而它的組分不被溶解崩解。該整合體可用于催化在淤漿或固定床反應(yīng)器構(gòu)造體中的化學(xué)反應(yīng)。
因此本發(fā)明的確切目的是提供一種固體催化劑，其中起作用的催化實(shí)體在分子水平上限定且為各向同性物質(zhì)。而且，合成技術(shù)應(yīng)該是通用的一組技術(shù)，據(jù)此所需催化物質(zhì)可通過簡單方式多相化。本發(fā)明的基本目的是所述催化活性固體配制料在反應(yīng)條件下以及在液體流中不應(yīng)該崩解或解散。另一個(gè)所希望的但非基本目的的是提供一種固體催化劑，它在化學(xué)上與其可溶性類似物相似，但由于固體催化劑的固有優(yōu)點(diǎn)，它同時(shí)提供容易的分離。術(shù)語“原有”在本文中用來指在改性和與IIA族金屬鹽相互作用得到固體之前的催化實(shí)體。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將從下面撰寫的描述和所附權(quán)利要求中變得明顯。
因此，本發(fā)明的同屬方面可描述為可制備固體催化劑的通用技術(shù)的發(fā)現(xiàn)。在組成、特征和優(yōu)點(diǎn)上類似的一族催化劑此處稱作術(shù)語“同屬”。這一族催化劑的特征是這些催化劑是多相的，但活性位點(diǎn)是物理上作為固體存在的并按化學(xué)限定的有機(jī)金屬實(shí)體。這些有機(jī)金屬實(shí)體是衍生自同等的均相催化實(shí)體的類似物。這里所指的均相催化實(shí)體包括所有類型的可溶性催化劑。這些原有結(jié)構(gòu)經(jīng)過化學(xué)改性，引入帶負(fù)電荷的官能團(tuán)如-SO3-，-PO32-或-COO-。當(dāng)合成此類物質(zhì)時(shí)，它們作為可溶性鹽存在，這取決于伴隨陰離子官能團(tuán)的抗衡離子。在本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)的最激起人們興趣的現(xiàn)象本身有資格將發(fā)明稱作同屬，它是按前面所述加以改性的有機(jī)金屬實(shí)體，可通過使它們與IIA族金屬鹽相互作用而轉(zhuǎn)化成固體物質(zhì)。所形成的固體最終是IIA族金屬的鹽，該觀察結(jié)果可按照前面所述通過將各種化學(xué)結(jié)構(gòu)體轉(zhuǎn)化成不溶性固體來證實(shí)，而且還開發(fā)了各種方法以將這些固體配置到載體的表面上。
附圖簡述

圖1是催化劑配制料的概念性表達(dá)的示意圖。
圖2是催化劑配制料表面的半仿真放大圖。催化活性物質(zhì)沉積在載體上，多種或單種反應(yīng)物到達(dá)該含有活性位點(diǎn)的催化物質(zhì)，反應(yīng)物在催化物質(zhì)上轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物并釋放回本體液體中。
圖3是用于固體的連續(xù)式液體抽提器的示意圖，其中a是與冷凝器連接的單向性氣體鼓泡器，b是冷凝器，c是容納磁針和待浸提/抽提的固體的抽提容器，d是磁力攪拌單元，e是容納抽提液的容器，f是高溫浴。
圖4是催化劑配制料在其中進(jìn)行處理的流化床的示意圖，其中a是恒溫流體從中循環(huán)穿過的夾套，b是噴霧器，液體經(jīng)過它噴霧到流化床中，c是氣固分離篩，d是溶液A的導(dǎo)入口，e是溶液B的導(dǎo)入口，V1和V2是閥門。
圖5是同時(shí)除去液體的催化劑制備單元的示意圖，其中a是惰性氣體導(dǎo)入口，b是溶液A和B的導(dǎo)入口，c是容納磁針、載體和液體的容器，d是惰性氣體出口，e是冷凝器，f是液體收集器，g是液體的收集分支。
圖6是催化劑制備單元的示意圖，其中a是溶液A和B的導(dǎo)入口，b是真空管線，c是供涂敷盤用的馬達(dá)，d是涂敷盤，e是供液體A和B用的噴嘴，f是高溫浴，g是冷凝液的收集器。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述為了促進(jìn)對本發(fā)明原理的理解，現(xiàn)在將參考各實(shí)施例中描述的幾個(gè)實(shí)施方案并進(jìn)行具體的敘述來描述它們。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的范圍不受此限制，這些實(shí)施方案的變化和進(jìn)一步改進(jìn)，以及本發(fā)明原理的進(jìn)一步應(yīng)用在這里認(rèn)為是對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員而言是通常會(huì)遇到的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種新型多相催化組合物，它包含其上沉積有實(shí)際上不溶于各種液體介質(zhì)中的催化活性物質(zhì)的固體載體，該固體物質(zhì)由催化活性陰離子實(shí)體與IIA族金屬離子組成，并且該催化活性物質(zhì)在分子水平上明確限定。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化活性實(shí)體沉積在固體載體的外表面和孔隙表面上，該固體載體孔隙的孔徑絕大部分大于約20埃，固體載體孔隙的孔徑為大約3-3000埃。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，固體載體是呈化學(xué)惰性的固體材料，它以粉末、顆粒、薄片或具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料(pallet)、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在，多孔性固體載體是不溶于反應(yīng)介質(zhì)的機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化活性實(shí)體不溶于選自有機(jī)介質(zhì)、含水介質(zhì)、粉狀物(flour)、無水的離子液體和超臨界流體相反應(yīng)中的介質(zhì)，并且是熔點(diǎn)高于100℃的熱穩(wěn)定固體物質(zhì)。
在另一實(shí)施方案中，催化活性物質(zhì)是非升華性的固體。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種包含其上沉積有催化活性實(shí)體的固體載體的催化劑，它在氣相、液相和氣-液相中保持為穩(wěn)定的復(fù)合固體，該液相選自含有反應(yīng)物、產(chǎn)物和促進(jìn)劑的有機(jī)介質(zhì)、水性介質(zhì)、粉狀物、無水的離子液體和超臨界流體相或其混合物。
在另一實(shí)施方案中，催化劑在氣相或液相中在-78℃到300℃的溫度和5-5000psi的壓力下保持為物理穩(wěn)定的復(fù)合固體。
在另一實(shí)施方案中，所使用的IIA族金屬是具有+2電荷的陽離子并選自鈣、鍶、鋇及其混合物。
在另一實(shí)施方案中，所使用的IIA族金屬可以獨(dú)立地選擇或與其它IIA族金屬相結(jié)合來選擇。
在另一實(shí)施方案，催化活性實(shí)體是具有兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，并且獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子(metaloxoanion)、多金屬氧酸鹽及其結(jié)合物。
在另一實(shí)施方案中，提供了一種催化劑，其中的金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且獨(dú)立地選擇；x為1-60；L選自含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物中的基團(tuán)；以及z為0-7。
在另一實(shí)施方案中，其中的季化化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和配位化合物陰離子中的陰離子。
在另一實(shí)施方案中，不溶性催化活性物質(zhì)任選地包含催化惰性添加劑，該惰性添加劑是具有兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子且獨(dú)立地選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或其組合。
在另一實(shí)施方案中，所述催化惰性添加劑選自配體化合物，其中該配體化合物含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。
在另一實(shí)施方案中，催化活性實(shí)體的用量為40wt％或更低，催化惰性添加劑的用量是催化活性實(shí)體的0-200wt％。
在另一實(shí)施方案中，催化劑可用于催化在氣相中或在淤漿相中的反應(yīng)。
在另一實(shí)施方案中，催化劑還包含沉積在固體催化劑上的高沸點(diǎn)液體的膜。
如上所述，本發(fā)明的主要方面涉及一種作為催化劑的包含其上沉積有催化活性固體物質(zhì)的固體載體的固體配制料。因此，這里所指的催化配制料主要是物理意義上的固體以及各化學(xué)組分置于一起的有組織的整合體，以執(zhí)行催化反應(yīng)的任務(wù)。組合體的定義狹義地給出在后面的實(shí)施方案中，以考慮為真實(shí)的催化劑。該多組分催化劑是在所推想的催化顆粒周圍的流體流、活性和物理完整性之間的平衡折中。這些因素的相對重要性直接影響反應(yīng)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、工藝條件和經(jīng)濟(jì)性。盡管許多催化物質(zhì)由單組分如沸石、柱狀粘土、金屬合金和金屬氧化物組成，但是它們肯定不能催化各種各樣的反應(yīng)。而在這一實(shí)施方案中所考慮的多組分催化劑提供了物理化學(xué)性能的選擇，它們可選自不同的物質(zhì)如鹽、氧化物、金屬聚集體或有機(jī)金屬物質(zhì)。為了獲得前述特征，該實(shí)施方案描述了本發(fā)明催化配制料的一般性結(jié)構(gòu)圖，如圖1和2所示。
參考圖1中詳細(xì)顯示的圖，該配制料的各組分分為兩類。這兩類是催化惰性類和催化活性類。惰性類組分是載體和必要地賦予催化劑配制料以固體特征的且可以根據(jù)應(yīng)用獨(dú)立地選自活性實(shí)體的其它添加劑。當(dāng)然應(yīng)理解的是，載體的選擇不是隨機(jī)的，該選擇完全取決于該方法。例如，硅石載體不能用于強(qiáng)堿性溶液中，因?yàn)樗鼤?huì)溶解，引起完整性的損失。因此，該實(shí)施方案上下文中的載體認(rèn)為是賦予物理形狀、形成催化劑顆粒并用作增強(qiáng)可操作性的媒介物的試劑。
從前面的討論可以足以清楚地判斷，催化活性物質(zhì)常常是昂貴，并且有時(shí)是珍貴的，后者對于由有機(jī)金屬配合物催化劑所催化的反應(yīng)常常確實(shí)如此。當(dāng)此類物質(zhì)負(fù)載于固體上時(shí)，其活性取決于諸多因素如表面積、孔隙率、幾何結(jié)構(gòu)和耐表面結(jié)垢性。為了優(yōu)化這些因素，通常的做法是將活性成分分散在通常公知為載體或擔(dān)體的惰性固體的表面上。盡管這些材料被認(rèn)為是稀釋劑，但是它們有時(shí)在引導(dǎo)催化活性方面起著重要的多功能作用。這可能包括與催化活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，它們被稱為是惰性的，僅僅為了將它們本身與雙功能的催化劑相區(qū)別，其中載體在催化功能中起主要作用。本實(shí)施方案含蓄地設(shè)想了在某些情況下形成該協(xié)同多功能組合的可能性。
因此，使用載體的目的由于許多因素如經(jīng)濟(jì)性、工藝需要和所需的理化性能而有著充分的理由。由發(fā)明人想到的經(jīng)濟(jì)原因主要是通過擴(kuò)大昂貴的催化活性物質(zhì)的可獲取性而導(dǎo)致的成本降低。而且，由本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到的工藝要求是賦予催化劑的足夠機(jī)械強(qiáng)度，所形成催化劑的堆密度的調(diào)節(jié)，提供吸熱或熱緩沖以及稀釋過分活潑的相。除這些之外，本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，主要由載體滿足的催化劑的幾何要求可描述為增加催化劑的表面積，總體設(shè)計(jì)的孔隙率的優(yōu)化。發(fā)明人感覺有必要在該實(shí)施方案中明確說明的其它化學(xué)特征是載體提供減少燒結(jié)或鈍化的手段，并且還可能提供與催化活性物質(zhì)起協(xié)同作用的酸性或堿性中心。
盡管原則上具有高的表面積、孔隙率、強(qiáng)度和所需構(gòu)造的任何穩(wěn)定的固體材料都合適，但要取決于所考慮的具體應(yīng)用。這里可使用的大部分穩(wěn)定性固體的范圍是礬土、硅石、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、磷鋁酸鹽、炭、有機(jī)聚合物和壓實(shí)粘土。這些材料由于其高的表面積、孔隙率和強(qiáng)度而優(yōu)選。除這些性能之外，它們還具有低的熱膨脹系數(shù)。
盡管從經(jīng)濟(jì)性上考慮礬土和硅石是優(yōu)選的載體，但幾乎所有的絕熱固體都可用作載體。從前面的報(bào)道可見，氧化物如礬土、硅石、氧化鋯和氧化釷傾向于酸性。這些性能不重要或可通過選擇性中毒而消除。許多天然產(chǎn)生的材料屬于這類，如浮石、石棉、煅燒粘土如膨潤土、海泡石和硅藻土如keisulghur。作為結(jié)構(gòu)上的較寬變化的結(jié)果，固體提供了表面積和孔隙率的范圍。一些材料的合成方法是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兲峁┝烁o密定義的范圍的性能。在需要協(xié)同反應(yīng)的情況下，其中一個(gè)反應(yīng)可以通過載體本身來催化。由于載體上可利用的酸性和堿性位點(diǎn)或有意在其上形成的金屬位點(diǎn)，它可催化反應(yīng)。在此情況下，載體本身是從負(fù)載于固體載體上的金屬形成的另一種固體催化劑。屬于這類載體的示例性載體是5％Pd/碳、負(fù)載于在使用之前被煅燒和還原的礬土銅-亞鉻酸鹽上的1％Ni、釕/硅石、硫化鉑/碳，等等。考慮到支配該載體的選擇的各種因素，應(yīng)該意識(shí)到，最終的選擇取決于對該催化劑應(yīng)用中的那些因素的權(quán)衡。
顯然，催化反應(yīng)的速率由表面上的化學(xué)反應(yīng)的速率來決定，此時(shí)觀察到的活性是固體載體的表面積的函數(shù)。然而，在實(shí)踐中反應(yīng)的總速率通常受到傳質(zhì)或傳熱的影響，在這種情況下，催化劑顆粒的孔隙率和幾何結(jié)構(gòu)變得越發(fā)重要。結(jié)果，載體的選擇取決于可為反應(yīng)物所利用的催化劑的表面積和催化劑的孔隙率。
在本發(fā)明上下文中，表面積的優(yōu)化是一個(gè)重要因素，它與其它性能如構(gòu)造和強(qiáng)度有關(guān)。因此，表面積和孔隙率是緊密相關(guān)的，并且可容易地進(jìn)一步推斷出孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度也是相關(guān)的。對于設(shè)計(jì)者顯而易見的是確保長的壽命，為此催化劑需要強(qiáng)有力地粘結(jié)在一起的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，如果孔隙率太高，就不是這種情況了。對于天然來源的載體，難以以系統(tǒng)方式調(diào)節(jié)孔隙度。沸石或碳分子篩所具有的大部分表面積在通道內(nèi)，由于寬度窄，這限制了反應(yīng)物分子的通過。一些γ-礬土的孔隙尺寸分布為100-200埃，而發(fā)泡礬土幾乎沒有微孔。孔徑還可以通過物質(zhì)在孔嘴部中的小心沉淀來提高。
因此，除了用作供催化位點(diǎn)用的物理媒介物，載體還可對催化反應(yīng)本身具有重大影響，其中例如局部pH可以不同或載體本體可在空間上影響反應(yīng)的進(jìn)程，甚至阻止反應(yīng)的發(fā)生。
正如前面所討論的，應(yīng)理解的是，除了活性相的化學(xué)行為外，載體在限定催化劑性能上起著重要的作用。這些性能可根據(jù)工藝要求來利用。如果載體對活性催化相上的作用能夠最小化(這在多相催化劑中通常較難)，則將獲得可觀的優(yōu)勢。通過將各活性相和載體的作用分開，可通過相互獨(dú)立地選擇載體和活性相來調(diào)節(jié)催化劑的形態(tài)。
因此，催化配制料中的所述載體是多孔性固體，其孔隙孔徑絕大部分大于約20埃且為約3-3000埃。還優(yōu)選的是，載體材料對反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和反應(yīng)用溶劑呈惰性，除非需要協(xié)同的前后反應(yīng)順序，其中一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)由載體本身催化。合適的催化劑載體是不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的熱穩(wěn)定且具有高熔點(diǎn)的任何固體。該載體材料的實(shí)例是但不限于浮石、礬土-凝膠、硅膠、硅石-礬土-凝膠、老化的或鈍化的硅石-礬土裂化催化劑、氧化鎂、硅藻土、鋁礬土、二氧化鈦、氧化鋯、天然和酸處理過的粘土、綠坡縷石、膨潤土、硅藻土、keisulghur、石灰、碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、碳化硅、活化和非活化的炭、吸附性碳、沸石、沸石分子篩、水滑石、固體泡沫體如陶瓷蜂窩體、多孔性有機(jī)聚合物如大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂、微孔性聚合物、多孔性交聯(lián)的磺化聚苯乙烯、藻酸鈣、硫酸鋇、粉末狀纖維素、織造的棉質(zhì)篩、發(fā)泡紙、官能化聚合物。還有可能的是，該載體可以是負(fù)載的金屬催化劑。以上所述的載體材料可以作為規(guī)則和不規(guī)則顆粒、毛細(xì)管、篩、織物篩和間隔體如成形體、擠出物、陶瓷棒、球、碎粒、填充圈、磚瓦之類的形式使用。載體材料還可以具有因浸漬或噴霧工藝或其它成形操作而存在的改性劑或去活化劑。
正如前面的實(shí)施方案中所述，本發(fā)明涉及固相多組分配制料，其中催化活性物質(zhì)設(shè)置在固體載體的表面上。已發(fā)明的是，可溶性催化物質(zhì)如有機(jī)金屬配合物如果不溶，則可形成所述催化活性固體相，其中活性位點(diǎn)是所定義的各向同性的分子實(shí)體，否則僅以溶液狀態(tài)存在。這種不溶物質(zhì)當(dāng)分散且負(fù)載于固體載體表面上時(shí)，可形成所要選擇的簡單固體催化劑。圖2中所示的圖解概括了本發(fā)明人設(shè)想的策略。
活性組分由具有催化活性的固體相組成，即該固體相主要負(fù)責(zé)所需的化學(xué)轉(zhuǎn)化。與載體不同的是，選擇這種物質(zhì)的通用性很少見且組合物必須在相關(guān)化學(xué)規(guī)則的框架之內(nèi)合理地開發(fā)。應(yīng)充分理解的是，不同的物質(zhì)可催化相同的反應(yīng)，但是一種物質(zhì)不一定催化不同范圍的反應(yīng)。因此，它是本發(fā)明的另一個(gè)特定實(shí)施方案，據(jù)此，將可溶性分子催化劑適當(dāng)?shù)馗男?，使得它們可引入到所述固體物質(zhì)中。
這種催化活性固體物質(zhì)的所需性能是1.該物質(zhì)不應(yīng)該在寬范圍的反應(yīng)介質(zhì)和條件下溶解或消亡；2.該物質(zhì)應(yīng)該具有足夠的機(jī)械和破裂強(qiáng)度；3.該物質(zhì)應(yīng)該產(chǎn)生自有機(jī)金屬結(jié)構(gòu)單元；4.該物質(zhì)應(yīng)該具有對載體的強(qiáng)烈內(nèi)聚趨勢，并且總配制料應(yīng)該在整個(gè)反應(yīng)條件如-78℃到300℃的溫度下在包含水性介質(zhì)、有機(jī)介質(zhì)及其結(jié)合物的液體中以及在酸性和堿性條件下保持為復(fù)合物質(zhì)；5.該物質(zhì)應(yīng)該具有高熔點(diǎn)且不升華；6.該催化活性固體物質(zhì)應(yīng)該是熱穩(wěn)定的，不應(yīng)在反應(yīng)溫度下熱解；7.該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元之一是負(fù)責(zé)待催化的特定反應(yīng)的分子組分。
前述反應(yīng)介質(zhì)是各種液體并且可以根據(jù)反應(yīng)物和其它組分的溶解性來選擇，它應(yīng)該提供產(chǎn)物的清潔回收?？捎米鞣磻?yīng)介質(zhì)的液體的實(shí)例是但不限于不同沸程的石油餾分，環(huán)烷烴類如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷，芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丁基苯，醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、(直鏈和支化的)高級(jí)醇、環(huán)己醇、苯酚、二甲苯酚、甲酚，酸類如乙酸、丙酸、丁酸，酰胺類如甲酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，腈類如乙腈、丙腈、芐腈，酯類如乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯，醚類如二乙醚、二丁醚、二苯基醚、四氫呋喃、二噁烷、呋喃，酮類如丙酮、甲乙酮、戊烷-2-酮、環(huán)己酮，硝基脂族化合物如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷，硝基芳族化合物如硝基苯、2-硝基甲苯，鹵化溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯，用于特定目的的其它高沸點(diǎn)溶劑，包括十六烷、十八烷、三十六烷、角鯊烯、氯化烴油、液體石蠟、礦物油、萘、菲、甲基萘、高沸點(diǎn)的取代的和非取代的有機(jī)醇、二醇、聚二醇類、醚類、聚醚類，例如甘油、乙氧乙氧基乙醇、衛(wèi)矛醇、赤蘚醇、聚乙二醇、丙二醇、雙甘油、二甘醇、聚丙二醇、四甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，5-戊二醇、聚乙二醇甲醚、二甘醇單甲醚、聚丁二醇、1，2，4-丁三醇、聚苯醚、甲基芐基醚、雙(苯氧基苯基)醚、四甘醇二甲基醚、高沸點(diǎn)的酯類如鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸雙(2-四氫化糠基)酯、四氯鄰苯二甲酸二丙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯，可使用的無機(jī)溶劑是水、室溫離子液體、粉狀物溶劑和超臨界的致密相。還有可能的是，一種或多種溶劑介質(zhì)的組合用于這些反應(yīng)，這取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解性。溶劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)是反應(yīng)而不是催化劑配制料組分的化學(xué)物理要求。催化劑配制料整體上在不同反應(yīng)介質(zhì)中是穩(wěn)定的，因此實(shí)際上任何液體都可用作反應(yīng)的溶劑，與常規(guī)的多相催化劑的情況一樣。當(dāng)然應(yīng)理解的是，為了獲得催化劑的最佳性能，非常少的溶劑是合適的并因而必須加以選擇。
前面對于催化活性固體物質(zhì)所述的性能一般見于諸如陶瓷類材料?，F(xiàn)有技術(shù)中公知的是陶瓷含有以離子鍵、共價(jià)鍵或這兩種鍵鍵合的金屬和非金屬元素。這些物質(zhì)可根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)組成來分類，其中AmXn是最常見的例子。A是具有+m電荷的多價(jià)金屬陽離子，X是具有-n電荷的多價(jià)陰離子。這些物質(zhì)是缺乏自由電子的離子，使得它們是熱和電的不良導(dǎo)體。而且離子鍵高度穩(wěn)定且具有方向性，這也賦予陶瓷以高熔點(diǎn)范圍。陶瓷通常較硬且耐物理和化學(xué)變化。盡管該材料上的凈負(fù)電荷為零，但影響陶瓷材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的其它因素可描述為正離子和負(fù)離子之間的半徑比和電負(fù)差。因此清楚地設(shè)想到，催化物質(zhì)應(yīng)該具有與陶瓷類似的性能。
因此，本發(fā)明的另一實(shí)施方案是開發(fā)一種固體物質(zhì)，其中單元塊由所定義的催化實(shí)體組成。本發(fā)明的另一個(gè)目的是策略的開發(fā)，該催化配制料不限于一類特定的種類的配合物或根據(jù)某種特定理論遵循某種機(jī)理的反應(yīng)。應(yīng)想到，如果形成AmXn型物質(zhì)，其中Am是堿土金屬陽離子，X是具有負(fù)責(zé)催化特定反應(yīng)的結(jié)構(gòu)的陰離子，則所得物質(zhì)應(yīng)該具有與陶瓷類似的性能。進(jìn)一步推測，此類物質(zhì)是離子性的，不會(huì)溶于有機(jī)溶劑中，后者在使用該物質(zhì)(由于它們在含水溶劑中的可忽略的低溶解度)的同時(shí)通常用作溶劑，其中介質(zhì)是含水的。
為了證實(shí)和普遍地證明該假設(shè)，進(jìn)行了實(shí)施例中給出的幾個(gè)對比實(shí)驗(yàn)。具有兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子與IIA族金屬陽離子在溶液中相互作用。各種IIA族元素化合物，包括鹽、配合物、烷基化物(alkys)和氫化物在內(nèi)，與各種具有-1到-3的負(fù)電荷的陰離子和多陰離子化合物相互作用。用于此的各種IIA族元素化合物選自氯化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、鎂acac、乙二胺四乙酸二鈉鹽的鎂配合物、bytyl氯化鎂、氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、氫化鈣、鈣acac、乙二胺四乙酸二鈉鹽的鈣配合物、乙酸鍶、氯化鍶、鍶acac、乙二胺四乙酸二鈉鹽的鍶配合物、硝酸鋇、氫氧化鋇、乙酸鋇、氯化鋇。此類化合物在溶液中用作IIA族陽離子源。這些陽離子與攜帶-1、-2、-3負(fù)電荷的陰離子和多陰離子化合物相互作用。在溶液中的此類陰離子由硝酸鈉、丙酸鈉、對甲苯磺酸鈉、間苯二磺酸二鈉、草酸二鈉、硫酸鈉、苯基膦酸二鈉、磷酸氫鈉、鄰苯二甲酸氫鈉、鉬酸銨、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯基磺酸鈉。確實(shí)已證明，當(dāng)與具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子相互作用時(shí)，除鎂離子以外的IIA族金屬離子都形成不溶性鹽。此類鹽不溶于有機(jī)介質(zhì)中，不溶于含水介質(zhì)與有機(jī)介質(zhì)的混合物中，并在水中具有極低的溶解度。
因此該假設(shè)得到證實(shí)，含有陽離子(An+，其中n＞1)的堿金屬鹽，當(dāng)與多陰離子(X)相互作用時(shí)，提供了在大多數(shù)溶劑中不溶的物質(zhì)，該溶劑包括有機(jī)介質(zhì)和含水介質(zhì)。該建議可通過以陰離子結(jié)構(gòu)的多樣性為基礎(chǔ)的使實(shí)驗(yàn)1中描述的各種陰離子化合物相互作用來證實(shí)，已經(jīng)了解到的是，堿土金屬和具有2個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子的鹽將得到固體。深慮的結(jié)論通過系統(tǒng)地改變該多陰離子的分子體積、陰離子官能團(tuán)的電子密度和堿金屬陽離子而得出。已經(jīng)了解到的是，對該物質(zhì)形成不溶物的唯一要求是前述陰離子(X)應(yīng)該具有至少兩個(gè)帶陰離子電荷的官能團(tuán)。從后面詳細(xì)描述的實(shí)驗(yàn)中了解到，從小至草酸根的陰離子到大至聚乙烯基磺酸根的多陰離子在水中形成微溶至幾乎不溶的且在有機(jī)溶劑中完全不溶的物質(zhì)。如果多陰離子性質(zhì)引入到催化劑分子的周邊位置，以使得此類基團(tuán)的引入不干擾或影響催化反應(yīng)，則將提供如前述陰離子(X)。
此類陰離子化合物為在傳統(tǒng)意義上是與作為抗衡陽離子的質(zhì)子的酸。也優(yōu)選的是，強(qiáng)酸性官能團(tuán)引入到原有催化活性物質(zhì)上。強(qiáng)酸性基團(tuán)出于下列原因而優(yōu)選這些基團(tuán)與反應(yīng)介質(zhì)中可能存在的更強(qiáng)酸接觸不會(huì)進(jìn)一步質(zhì)子化。因此優(yōu)選的是，強(qiáng)酸性官能團(tuán)選自例如-SO31-、-PO32-等，盡管其它基團(tuán)也是合適的，例如-COO-，條件是反應(yīng)介質(zhì)不呈酸性。
前面實(shí)施方案中所描述的催化活性物質(zhì)是具有預(yù)期催化必需的結(jié)構(gòu)特征的分子實(shí)體。此類分子實(shí)體例如是金屬配合物催化劑、金屬氧合陰離子或離子對。此類催化活性實(shí)體的周邊的位置被陰離子官能團(tuán)如-SO31-、-PO32-、-COO-替代，替代度基本上＞1。
這里所述的替代/改性特地指該實(shí)體的分子改性，使得它攜帶陰離子官能團(tuán)如-COO-、-SO3-、-PO32-等。術(shù)語“改性”不一定指該改性實(shí)體以化學(xué)方式從母體實(shí)體衍生，它是獨(dú)立合成的母體結(jié)構(gòu)的類似物。進(jìn)一步規(guī)定，此類陰離子官能團(tuán)與母體實(shí)體的一個(gè)碳原子連接。
因此，優(yōu)選實(shí)施方案的清楚陳述是，所述催化配制料是前面實(shí)施方案中描述的其上沉積有催化活性固體物質(zhì)的固體載體和總體上作為穩(wěn)定復(fù)合固體存在的整合體這兩者在氣相或液相中的結(jié)合物。所述液相由含有反應(yīng)物、產(chǎn)物和促進(jìn)劑的含水液體、有機(jī)液體或其混合物組成。該實(shí)施方案的催化配制料在氣相或液相中在-78℃到300℃的溫度下保持為物理穩(wěn)定的復(fù)合固體，并且在氣相或液相中在5-5000psi的壓力下保持為物理穩(wěn)定的復(fù)合固體。該實(shí)施方案的催化活性物質(zhì)是由IIA族金屬，催化惰性添加劑和催化活性實(shí)體組成的不溶性鹽。進(jìn)一步說明，該IIA族金屬作為具有+2電荷的陽離子存在。該催化活性物質(zhì)的IIA族金屬陽離子選自鈣離子、鍶離子和鋇離子，并特地排除鎂。形成催化活性物質(zhì)的IIA族金屬可以獨(dú)立地選擇或與其它IIA族金屬相結(jié)合來選擇。該催化物質(zhì)通過多陰離子催化活性實(shí)體和催化惰性多陰離子實(shí)體與前述IIA族金屬離子一起沉淀而形成。
惰性添加劑的添加有著充分的理由，因?yàn)樗档痛呋钚怨腆w在含水溶劑中的溶解度。由于所述物質(zhì)是離子性的，因此傾向于在水中離解，進(jìn)而溶于液相中，如果它碰巧是液體的話。為了抑制該情況，需要額外存在其它離子物質(zhì)以補(bǔ)償因同離子效應(yīng)(文獻(xiàn)中公知的現(xiàn)象)所引起的犧牲的溶解度和溶解度的降低。另外還設(shè)想，此類添加劑的添加為該物質(zhì)提供微孔隙率。催化惰性物質(zhì)(它本身是金屬配體配合物的組分這一)的添加為該固體物質(zhì)提供剩余配位容量，該固體物質(zhì)用作重要的緩沖劑而允許配位的過渡金屬保留在該配合物中。相反地它暗示，作為催化活性添加劑的額外配體的存在還防止過渡金屬的損失。進(jìn)一步理解的是，催化惰性添加劑可以任選存在，這取決于載體的吸附性、固體顆粒上的流體應(yīng)力以及反應(yīng)物和溶劑的配位趨勢。催化活性實(shí)體可獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物。
前述金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且可以獨(dú)立地選擇，合適的過渡金屬離子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。優(yōu)選該金屬配合物含有元素周期表VIII族的金屬原子或離子；下標(biāo)x表示金屬原子或離子的數(shù)量且為1-60；L是含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；下標(biāo)y要求至少為1。L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自任選連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、氫、羰基、?；屯榛腛、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物中的基團(tuán)；以及z為0-7。
如前面實(shí)施方案所述，催化惰性添加劑任選地選自配體化合物，其中該配體化合物含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。
在前面的一個(gè)實(shí)施方案中描述的季化化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。
可在本發(fā)明中使用的這類帶陰離子電荷的配體一磺化的叔膦金屬鹽配體和/或它們的制備方法都是大家熟知的或例如由在“J.Chem.Soc.”，第276-288頁(1958)，美國專利4,483,802和4,731,486中描述的程序顯而易見，例如此類配體可在控制的溫度條件下用發(fā)煙硫酸將相應(yīng)的芳族叔膦磺化以主要形成質(zhì)子化的二-或多磺化的膦(例如下式)來制備 其中R1、R2是芳基、芳基烷基或烷基。
例如，將固體膦分批加入發(fā)煙硫酸中，同時(shí)將溫度控制在5℃之下，然后加熱，例如加熱至20-80℃，直到獲得所需的磺化度。然后立即冷卻反應(yīng)混合物以停止膦的任何進(jìn)一步磺化或氧化，并且無需等待就加入水，以避免溫度升到30℃以上，并用堿溶液中和該質(zhì)子化的膦鹽。將含有堿金屬磺酸鹽和堿金屬硫酸鹽的混合物通過蒸發(fā)水來濃縮。在水分蒸發(fā)過程中，將堿金屬硫酸鹽沉淀(沉淀可通過過濾和甲醇而除去)混合到該母液中。將大部分堿金屬硫酸鹽沉淀和磺化膦在甲醇中抽提。蒸發(fā)甲醇得到固體形式的磺化膦。將其溶于合適的溶劑如水或乙醇中并從其中再結(jié)晶，可以進(jìn)一步提純粗叔膦金屬磺酸鹽。
該磺化也可以使用硼酸和三氧化硫配合物在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，如由Albanese等人在美國專利5,684,181和美國專利5,780,674中所述。該程序的優(yōu)點(diǎn)是它減少了膦氧化物的形成。類似地，磺化反應(yīng)的后處理也可通過亞磷酸三丁基酯或三異辛基胺有機(jī)相萃取已驟冷的磺化混合物，隨后用堿溶液萃取來改進(jìn)，該程序的優(yōu)點(diǎn)是膦類可有選擇地與相應(yīng)氧化物分離。膦氧化物是此類磺化膦配體中的常見污染物。膦氧化物的存在本身不影響配體與過渡金屬的結(jié)合物的催化性能。應(yīng)理解的是，該膦氧化物不會(huì)與金屬配合，因此為了催化這些反應(yīng)，由膦氧化物所引起的污染是可以容忍的。膦氧化物的存在對于諸如二齒配體和二齒手性配體的情形是不能容忍的。所屬領(lǐng)域中的那些專家能夠容易地實(shí)現(xiàn)該情形，因?yàn)槎X配體的一氧化膦將顯示出不同的配位行為。在制備用于對映異構(gòu)選擇性反應(yīng)的催化劑時(shí)，該情形進(jìn)一步變復(fù)雜。在此情況下，膦氧化物的除去是需要的，并可以通過從亞磷酸三丁基酯或三異辛基胺溶液中萃取分離或通過從改性葡聚糖的凝膠如SEPHADEXg15(TM)中分級(jí)來實(shí)現(xiàn)，如由Hermann等人在Angew.Chem.Int.Eng.Ed.29(1990)No(4)391-393中所述。
此類磺化配體可通過使用鋰磷化物、格利雅試劑和三氯化磷等的各種方法來制備。此類配體的知識(shí)和了解已在所屬領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的文獻(xiàn)中有教導(dǎo)。例如Kosolapoftg.M.，Maier L.Organic PhosphorusCompounds，第1卷，288，Wiley Interscience，紐約，1972./Engl R.synthesis of carbon phosphorus bonds，CRC Press 1988./Tripett S.A。Organophosphorus Chemistry的專家定期報(bào)告，Chemical SocietyLondon1970/此類合成的特定實(shí)例闡述在Mann，F(xiàn).g.等人，J.Chem.Soc.1937，527-535；美國專利4,483,802和美國專利4,731,486中。類似地，含氮配體可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的特定化學(xué)合成來制備(Eit Drent，美國專利5,166,411)。此類配體的合成、制造和提純由本申請的闡述清晰可見。清楚了解的是，有關(guān)此類配體的磺化知識(shí)也是眾所周知的。類似地，攜帶其它帶陰離子電荷的官能團(tuán)例如-COO-、-PO32-的配體也可以通過特定有機(jī)合成的順序(含有膦酸和羧酸的配體的合成)來制備。本發(fā)明要作為權(quán)利來要求了此類眾所周知的配體進(jìn)一步在制備同屬催化劑配制料中的用途，該配制料是固體并用作催化劑。此類已知配體通過進(jìn)一步處理的該用途是在本申請的范圍和權(quán)限之內(nèi)并且是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。示例性的優(yōu)選陰離子配體和它們的過渡金屬配合物和季化化合物包括如下所示化合物。所隱含的是，這些化合物僅僅是示例的，并非窮舉。
陰離子配體






一些示例性的季化化合物是陰離子型季化化合物
如上所述的多陰離子配體和季化化合物作為堿金屬、季銨或質(zhì)子的鹽而存在?，F(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的是，此類化合物是水溶性的，此類配體與過渡金屬的結(jié)合物得到它們的配合物。一些示例性的催化活性實(shí)體是催化活性陰離子實(shí)體


前述配合物可通過在文獻(xiàn)描述中已知的各種方法來制備。此類金屬配合物大致可按如下分類1.金屬配合物由金屬鹽和陰離子配體的合成2.不穩(wěn)定配體被陰離子配體的置換例如，配合物如PdCl2雙(三苯基膦三磺酸三鈉)通過使PdCl42-與三苯基三苯基膦三磺酸三鈉在含水乙醇中反應(yīng)來制備；氯化釕與三苯基三苯基膦三磺酸三鈉，而配合物如HRhCO(TPPTS)3、RuCl2BINAP通過置換不穩(wěn)定配體如環(huán)辛二烯或乙?；鶃碇苽洹Ｅ浜衔锶缁腔纪ㄟ^配體和配合物的同時(shí)形成來制備。正如前面所述，此類配合物的合成是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員眾所周知的知識(shí)。此類配合物的合成不在本發(fā)明范圍和權(quán)限之內(nèi)。然而，此類配合物形成用于催化應(yīng)用的不溶性固體配制料的用途是本發(fā)明的明確實(shí)施方案。
合成了含有不同金屬和各種配體的幾種不同金屬配合物。此類金屬配合物每當(dāng)與除鎂化合物以外的IIA族金屬化合物相互作用時(shí)，得到固體，這些固體不溶于水和有機(jī)溶劑。這些沉淀在高達(dá)200℃的溫度下為固體并且是非升華性的。進(jìn)行了如實(shí)施例中所述的幾個(gè)實(shí)驗(yàn)，以證明所提出的推論出合乎邏輯的結(jié)論的假設(shè)當(dāng)多陰離子與IIA族金屬相互作用時(shí)，形成不溶于各種液體中的沉淀。本申請的另一優(yōu)選實(shí)施方案是，催化活性多陰離子與催化惰性陰離子的摻混物優(yōu)選用于形成不溶于大多數(shù)液體中的沉淀。額外催化惰性添加劑存在的理由是為了通過眾所周知的同離子效應(yīng)現(xiàn)象來降低沉淀的配合物在水中的溶解度。也優(yōu)選的是添加用于形成配合物的額外配體。額外配體的存在是優(yōu)選的，尤其當(dāng)催化配制料希望用于配位的液相中時(shí)或所涉及配體是單齒配體時(shí)。
所述催化劑配制料的催化活性物質(zhì)由催化惰性添加劑與催化活性實(shí)體的溶液和IIA族金屬陽離子的溶液相互作用并沉淀來形成。催化惰性添加劑與催化活性實(shí)體的溶液當(dāng)與IIA族金屬陽離子的溶液接觸時(shí)，兩種溶液開始擴(kuò)散，隨后每當(dāng)IIA族金屬的陽離子與多陰離子相遇發(fā)生碰撞時(shí)，就引發(fā)固結(jié)化作用，并緩慢地形成固體簇。在此類沉淀中，催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子、配體化合物及其結(jié)合物，該配體化合物含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴中的基團(tuán)，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物。
可選擇催化活性實(shí)體，使得金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且可以獨(dú)立地選擇，合適的過渡金屬離子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。優(yōu)選該金屬配合物含有元素周期表VIII族的金屬原子或離子；x為1-60；L是含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自含有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物中的基團(tuán)；以及z為0-7，所述季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。
因此如前面實(shí)施方案所述，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了用于固結(jié)化多種催化實(shí)體的通用技術(shù)，根據(jù)不同的理論和機(jī)理發(fā)揮作用。該固結(jié)化通過將前述催化實(shí)體引入到離子固體中來實(shí)現(xiàn)，而后者本身通過多陰離子催化實(shí)體、多陰離子添加劑和IIA族金屬離子的相互作用來形成。
在本發(fā)明催化配制料中，前述催化物質(zhì)負(fù)載于固體載體的表面上。再次回憶，所形成的催化物質(zhì)是不溶性的，不能溶解于液體中，于是負(fù)載于固體載體上，因此需要一種通過沉淀直接在固體載體的表面上形成該物質(zhì)的技術(shù)。
復(fù)合催化劑的最終形成因此可通過催化活性物質(zhì)在載體表面上的沉淀來進(jìn)行。催化劑通過沉淀或共沉淀作用的形成因此在這方面至關(guān)重要。然而沉淀是一種復(fù)雜的現(xiàn)象，需要開發(fā)幾種輔助技術(shù)以將催化劑沉積在載體表面上。然而，對于幾種催化上相關(guān)的物質(zhì)，尤其對于載體材料，沉淀是最常用的方法。在這方面，該沉淀是麻煩的，因?yàn)樗赡茉谝后w本體中產(chǎn)生簇和顆粒。具體地說，固體催化活性物質(zhì)的形成更好地由術(shù)語“共沉淀”來表述，因?yàn)榉诸悶镮IA族金屬離子和多陰離子實(shí)體的兩種組分當(dāng)相互作用時(shí)，產(chǎn)生沉淀。共沉淀是導(dǎo)致此類物質(zhì)在載體材料上均勻分布的極其合適的技術(shù)，因?yàn)橄嗷プ饔梦镔|(zhì)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是明確的。從前面的實(shí)驗(yàn)獲知以下公知事實(shí)共沉淀可實(shí)現(xiàn)載體表面上的良好分散，然而這難以獲得所考慮的催化劑組合體。因此，本體共沉淀方法需要改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合催化劑體系的組合。
優(yōu)選進(jìn)行共沉淀，使得含有陰離子實(shí)體(催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑)的前體溶液和IIA族鹽溶液在載體表面附近擴(kuò)散或在載體表面附近引發(fā)不溶性簇的形成。在下文中，含有陰離子組分的溶液標(biāo)記為溶液A，含有IIA族金屬的溶液標(biāo)記為溶液B。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是概括組合前述實(shí)施方案的催化配制料的各種方法。這些組合技術(shù)根據(jù)各種沉淀技術(shù)來大致地分類，并且描述在隨后的實(shí)施方案描述中。
一種制備作為包含其上沉積有催化活性固體的多孔性固體載體的固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，其特征在于將不溶性固體載體懸浮于液相中，在劇烈攪拌下同時(shí)或順序地向其中添加催化惰性添加劑與催化活性實(shí)體的溶液和IIA族金屬陽離子的溶液，然后陳化1-48個(gè)小時(shí)，其中載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在，催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。
催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，要求金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且可以獨(dú)立地選擇，合適的過渡金屬離子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。優(yōu)選該金屬配合物含有元素周期表VIII族的金屬原子或離子；x為1-60；L是含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；以及z為0-7，所述季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
上述方法在-78℃到200℃下，優(yōu)選在-5℃到100℃的溫度下進(jìn)行。用于該方法的溶劑選自含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。
在如上所述的方法中，催化惰性添加劑與催化活性實(shí)體的溶液和IIA族金屬陽離子的溶液同時(shí)在10-1500分鐘內(nèi)加入。在該處理結(jié)束之后，該催化劑通過離心分離、潷析、重力沉降或其它固液分離技術(shù)來回收，隨后在真空中干燥。這里所述的方法是可以使用的，此時(shí)沉淀中的各組分在粘度、溶劑介質(zhì)和溶解度改性劑的影響下緩慢地產(chǎn)生固體物質(zhì)。固體物質(zhì)的種子慢慢地生長，沉淀的種子有足夠的時(shí)間沉降在載體表面上。后面描述的其它方法適于瞬間發(fā)生的共沉淀。此類方法由于它們所需要的專門單元操作而通常是苛刻的，并且還需要特定的制造設(shè)備。
另一種制備作為包含其上沉積有催化活性固體的多孔性固體載體的固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，其特征在于用催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑浸漬固體載體，隨后干燥，將其上沉積有催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑的干燥載體加入IIA族金屬化合物的溶液中，同時(shí)攪拌。將該懸浮體在攪拌下陳化1-48小時(shí)，該方法因此在-78℃到200℃，優(yōu)選-5℃到100℃的溫度下進(jìn)行。
在這種情況下，載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在，催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。
催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，要求金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且可以獨(dú)立地選擇，合適的過渡金屬離子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。優(yōu)選該金屬配合物含有元素周期表VIII族的金屬原子或離子；x為1-60；L是含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，所述季銨化合物具有以下通式 [Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。根據(jù)所考慮的方法，用于溶解陰離子組分和IIA族金屬陽離子的溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。
可采用該方法的變體，其中將其上沉積有催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑的載體在10-1500分鐘的時(shí)間內(nèi)加入到IIA族金屬化合物的溶液中，同時(shí)攪拌，該時(shí)間取決于具體的工藝要求。該方法因此通過離心分離、潷析、重力沉降或其它固液分離技術(shù)來回收催化劑，隨后在真空中干燥來結(jié)束。
另一種制備作為包含其上沉積有催化活性固體的多孔性固體載體的固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，其特征在于用催化惰性添加劑與催化活性實(shí)體的溶液浸漬該載體，隨后干燥。將其上沉積有催化惰性添加劑和催化活性實(shí)體的固體載體懸浮于水不混溶性溶劑中，在劇烈攪拌下向其中添加IIA族金屬化合物的溶液并同時(shí)除去溶劑的低沸點(diǎn)或共沸級(jí)分。將該懸浮體陳化1-48小時(shí)，其中該方法因此在70-200℃的溫度下進(jìn)行。
在這種情況下，載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在；催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。
催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，要求金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它選自元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且可以獨(dú)立地選擇，合適的過渡金屬離子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。優(yōu)選該金屬配合物含有元素周期表VIII族的金屬原子或離子；x為1-60；L選自含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，所述季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
用于形成IIA族金屬離子的溶液的溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物，用于懸浮載體的溶劑是沸點(diǎn)為40-200℃的水不混溶性有機(jī)溶劑，本發(fā)明方法通過由離心分離、潷析、重力沉降或其它固液分離技術(shù)來回收催化劑，隨后在真空中干燥來結(jié)束。
一種制備作為包含多孔性固體載體的固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，其包括在固體載體上沉積IIA族金屬化合物，隨后干燥。將其上沉積有IIA族金屬的固體載體懸浮于與水不混溶性溶劑中，在劇烈攪拌下向其中添加催化活性實(shí)體與催化惰性添加劑的溶液并同時(shí)除去溶劑的低沸點(diǎn)或共沸級(jí)分。共沸蒸餾的方法因此在70-200℃的溫度下進(jìn)行。用于共沸除去溶劑的方法的液體介質(zhì)是沸點(diǎn)為40-200℃的水不混溶性有機(jī)溶劑。之后，將該懸浮體陳化1-48小時(shí)。
在這種情況下，載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在，催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。
催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，要求金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它選自元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且可以獨(dú)立地選擇，合適的過渡金屬離子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。優(yōu)選該金屬配合物含有元素周期表VIII族的金屬原子或離子；x為1-60；L是含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，所述季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。用于形成IIA族金屬離子的溶液的溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。在除去有機(jī)的不混溶性液體和低沸點(diǎn)液體之后，使用離心分離、潷析、重力沉降或其它固液分離技術(shù)，并隨后在真空中干燥來回收該催化劑。
一種制備作為固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，包括將固體載體在氣流中流化。將催化活性實(shí)體與催化惰性添加劑的溶液噴霧，使得催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑沉積在固體載體上，該固體流化持續(xù)1-48小時(shí)，隨后噴霧IIA族金屬化合物的溶液，該固體流化也持續(xù)1-48小時(shí)，然后回收固體。流化過程在20-200℃的溫度下進(jìn)行，其中在這種情況下，載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在，催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，要求金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且可以獨(dú)立地選擇，合適的過渡金屬離子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。優(yōu)選該金屬配合物含有元素周期表VIII族的金屬原子或離子；x是1-60；L是含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，所述季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。用于形成IIA族金屬離子的溶液的溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步擴(kuò)展到制備本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選方法。根據(jù)該方法，將帶陰離子電荷的實(shí)體和帶陰離子電荷的添加劑沉積在固體載體上，隨后通過噴霧IIA族金屬鹽溶液并同時(shí)除去溶劑來固結(jié)化。
因此，一種制備作為固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，其包括將固體載體在旋轉(zhuǎn)盤中在惰性氣體的氣流下翻滾。將催化活性實(shí)體與催化惰性添加劑的溶液噴霧，使得催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑沉積在固體載體上，該固體翻滾持續(xù)1-48小時(shí)，隨后噴霧IIA族金屬化合物的溶液，該濕固體翻滾也持續(xù)1-48小時(shí)，然后回收固體。所述過程因此在20-200℃的溫度下進(jìn)行。加熱惰性氣體流或含有載體的旋轉(zhuǎn)盤都可以達(dá)到該過程溫度。用于形成本發(fā)明配制料的實(shí)驗(yàn)室裝置在圖6中示出，此類裝置可以根據(jù)體積需求來適當(dāng)?shù)匾?guī)?；?br> 這里可使用的載體材料是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物存在。
催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。另外，該催化惰性添加劑可以是攜帶多個(gè)陰離子電荷的聚合物。
催化活性實(shí)體可獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物?？蛇x擇催化活性的金屬配合物實(shí)體，使得金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且可以獨(dú)立地選擇，合適的過渡金屬離子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。優(yōu)選該金屬配合物含有元素周期表VIII族的金屬原子或離子。下標(biāo)x表示該配合物中存在的催化過渡金屬的數(shù)量。該金屬實(shí)體的數(shù)量是1到60。金屬配合物的組分L是含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。下標(biāo)y表示將金屬保持在低氧化態(tài)的配位配體的數(shù)量有必要的是，y至少為1。L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的至少一個(gè)基團(tuán)的配化合物中的基團(tuán)。下標(biāo)z表示非參與配體的數(shù)量。這些配體可以相同(如果存在多個(gè)的話)或者不同，但總數(shù)為0-7。另外，另一類催化活性實(shí)體—它可以單獨(dú)使用或與上述過渡金屬配合物聯(lián)合使用—是具有以下通式的季化化合物[(Y+)(R*)I][Z-]其中所選擇的化合物屬于氮、磷、砷和硫的季化化合物。例如當(dāng)季化化合物屬于含氮、含磷、含砷的化合物時(shí)，對于Y+＝N+、P+而言，下標(biāo)I＝4，對于含硫化合物，即Y+＝S+時(shí)，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。在大多數(shù)情況下，它意指實(shí)際的催化實(shí)體是陰離子Z-。季化化合物為固結(jié)化提供錨固，以及提供所需的靜電場使得陰離子Z-不逃逸。
IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。如前述在涂敷盤中形成催化劑的方法，其中用于形成溶液的溶劑優(yōu)選是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。根據(jù)該方法的溶液同時(shí)或順序地噴霧。
不考慮用于形成催化配制料的方法，該固體催化整合體可用于催化在氣相或在液體淤漿中的各種反應(yīng)。該催化劑是堅(jiān)固的固體，為在各種反應(yīng)器構(gòu)造體如固定床、噴淋床、流化床和淤漿反應(yīng)器中制造有機(jī)化合物選擇合適的反應(yīng)器構(gòu)造體的機(jī)會(huì)，該選擇取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理狀態(tài)和性能。
本發(fā)明固體催化劑可任選改性，其中任選地在固體催化劑上沉積高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體的膜。該改性可用來增強(qiáng)反應(yīng)物的局部溶解度或改善催化位點(diǎn)的環(huán)境以獲得所需產(chǎn)物的高選擇性。
用于具體反應(yīng)的根據(jù)前述實(shí)施方案配制的催化劑選自在液相中催化此類反應(yīng)的類似催化劑；類似物實(shí)體通過適當(dāng)?shù)墓倌芑瘡木囿w系的母體催化劑衍生，以在其上引入負(fù)電荷。催化活性實(shí)體依據(jù)需要獨(dú)立地從金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物中衍生。除陰離子官能團(tuán)外，催化實(shí)體的其余結(jié)構(gòu)對于該實(shí)體的固結(jié)化不重要。在下面的表中示出了各自可溶性催化劑中的帶陰離子電荷的實(shí)體的一些示例性來歷。所示的反應(yīng)種類僅示例而已，催化實(shí)體是所附權(quán)利要求書的權(quán)限之內(nèi)的那些。因此該實(shí)施方案的清楚解釋是，描述了固體催化劑配制料，其中催化實(shí)體通過同屬技術(shù)固結(jié)化，而與它們催化的反應(yīng)無關(guān)。此類催化實(shí)體已清楚地在權(quán)利要求書中作為權(quán)利而要求。
在下面的表中列出了陰離子官能化的可溶性催化實(shí)體的一些示例性實(shí)例及其用途。


本發(fā)明的負(fù)載催化劑極其活潑，這可通過后面在實(shí)施例中給出的描述中的試驗(yàn)來證實(shí)。事實(shí)上，這些實(shí)施例涉及此類負(fù)載催化劑在由不同機(jī)理催化的且根據(jù)分子催化劑的已知理論的各種反應(yīng)中的應(yīng)用。這些負(fù)載催化劑在均相中的反應(yīng)的對比已確定，在相當(dāng)大程度上保持催化劑活性的同時(shí)，還可容易地實(shí)現(xiàn)容易的分離。這使得催化劑適合于連續(xù)方法，據(jù)此增強(qiáng)催化劑過程的經(jīng)濟(jì)性。催化劑配制料固有地呈固體，它可在非均相中的所需催化轉(zhuǎn)化之后容易地回收。然后可重新利用它們，以催化新加入的反應(yīng)物，該操作是連續(xù)的或可重復(fù)的，其中該催化劑可循環(huán)若干次。有利的事實(shí)是，催化配制料可重復(fù)利用若干次，而它們的活性不顯著減退。
在將催化劑用于催化反應(yīng)之前，重要的是評估催化劑穩(wěn)定性和不相容性。為此，施加各種化學(xué)應(yīng)力來模擬催化配制料用于實(shí)際反應(yīng)時(shí)所遇到的應(yīng)力。在反應(yīng)過程中或在后處理過程中遇到的應(yīng)力是由溶劑和介質(zhì)引起的溶劑化應(yīng)力?？蓱?yīng)用的溶劑的范圍是用于反應(yīng)和后處理如洗滌中的液體。洗滌是再生催化劑以除去所吸附的物質(zhì)和用于由其它化學(xué)處理活化的優(yōu)選方法。
為此，根據(jù)前面描述的方法制備含有不同金屬如銠、釕、銥、鈀、鉑、鈷、鎳、鉬和鐵的各種催化劑，并在圖3中詳細(xì)所示的裝置中在溶劑如水、乙酸、甲醇、異丙醇、乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲苯、環(huán)己烷的沸點(diǎn)下抽提。該抽提持續(xù)幾個(gè)小時(shí)，并隨后改變?nèi)軇＝饘俸繘]有較大損失，通過目測來檢查物理形態(tài)。顯然，含有羥基、甲氧基和其它堿性基團(tuán)的位點(diǎn)會(huì)被破壞。這些實(shí)驗(yàn)表明催化劑在寬范圍溶劑中是穩(wěn)定的，不必限于特定種類的溶劑。類似地，將催化劑在含水的酸溶液和堿溶液中浸提，檢測包括過渡金屬或IIA族金屬在內(nèi)的金屬的損失。
所研究催化劑的活性已經(jīng)按照傳統(tǒng)方式在實(shí)施例中由周轉(zhuǎn)率測量，后者定義為在理想化條件下催化活性實(shí)體每單位時(shí)間通過催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化的分子數(shù)目或在規(guī)定時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量。
進(jìn)行了各種探索性試驗(yàn)，以確定本發(fā)明催化劑的應(yīng)用性。該探索性試驗(yàn)旨在了解分子催化。由于此，選擇反應(yīng)，其中形成具有非對稱的區(qū)域選擇性的兩種產(chǎn)物。醛化是其中反應(yīng)速率和區(qū)域選擇性因分子環(huán)境的變化而顯著地改變的一類反應(yīng)。由于這些原因，己烯用HRhCO(TPPTS)3的醛化被認(rèn)為是理解在反應(yīng)條件下的催化的合適試探。
進(jìn)行醛化反應(yīng)，其中己烯作為反應(yīng)物，HRhCO(TPPTS)3作為活性催化實(shí)體(g銠/g載體)，含濕量(ppm)，硅石作為載體并且無過量配體。獲得了總轉(zhuǎn)化率，催化劑通過離心分離回收，用甲苯洗滌，并在真空中干燥。將干催化劑粉末再用于烯丙醇在水中的醛化，催化劑對于獲得醛類的醛化具有活性。在反應(yīng)之后，催化劑通過離心分離回收并在真空下干燥，再用于己烯的醛化，發(fā)現(xiàn)得到醛類。該實(shí)驗(yàn)表明了與反應(yīng)物無關(guān)的在各種溶劑中連續(xù)地催化反應(yīng)的可行性。
因此，載體的需要通過用硝酸鋇沉淀HRhCO(TPPTS)3來證實(shí)，其中沉淀用于催化己烯的醛化。在24小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率低于1％。
為了確認(rèn)這些反應(yīng)是以固態(tài)發(fā)生而不是通過配合物在反應(yīng)條件下的溶出來發(fā)生，最后將其恢復(fù)到固體狀態(tài)。這通過使用催化劑物質(zhì)和額外配體的遷移率標(biāo)準(zhǔn)來驗(yàn)證。對于其中額外配體處于運(yùn)動(dòng)條件下的可溶性催化劑，由于此，它可與活性物質(zhì)相互作用，從而得到了較低的速率和高的n/i比。當(dāng)用所存在的額外配體來制備催化劑時(shí)，沒有觀察到活性和選擇性的變化。該觀察結(jié)果歸因于配體和催化劑的固定狀態(tài)。由于配體的不流動(dòng)性，它們與活性物質(zhì)的相互作用被完全阻止，因此不影響速率和n/i比。
催化劑的不流動(dòng)性進(jìn)一步通過向固體催化劑中添加水來證實(shí)。在較低的含濕量(ppm/g)下獲得了高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)含濕量增加時(shí)，活性大大減低。當(dāng)干燥時(shí)，同一催化劑恢復(fù)它的初始活性。該實(shí)驗(yàn)確實(shí)證明了反應(yīng)以固態(tài)發(fā)生。
揭示催化劑的壽命、其穩(wěn)定性和耐久性的關(guān)鍵評價(jià)因而在管狀固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過使用5g催化劑在管狀trical床反應(yīng)器(Φ1/2″)中于80℃和300psi H2/CO(1∶1)下使催化劑催化醛化反應(yīng)來進(jìn)行。將在甲苯中的5％癸烯連續(xù)地以10ml/hr的加料速率泵送，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后(5小時(shí))，向醛類(n/i 2.1)的轉(zhuǎn)化率為20％(波動(dòng)±2.2％)。該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行72小時(shí)，沒有活性的損失。反應(yīng)通過中斷液體進(jìn)料來停止，并泵送水達(dá)1小時(shí)。之后，恢復(fù)反應(yīng)物進(jìn)料。反應(yīng)物最初沒有轉(zhuǎn)化，它在經(jīng)過10小時(shí)之后才穩(wěn)定地恢復(fù)到前面的水平。這一觀察結(jié)果歸因于催化劑表面上水膜的形成，它在物理上阻止癸烯與催化劑表面接觸。而且，水不會(huì)將配位催化劑沖洗出來，這提供了在固態(tài)下發(fā)生反應(yīng)的確鑿證據(jù)。
固體催化劑配制料的技術(shù)在本發(fā)明中建立，根據(jù)該技術(shù)，固體催化劑可進(jìn)行配方設(shè)計(jì)并用于在各種溶劑中的催化反應(yīng)。這里所述的催化配制料用于根據(jù)另一實(shí)施方案的各種反應(yīng)中。該催化配制料可用于的示例性反應(yīng)類型描述在后面各部分中。這里所述的反應(yīng)類型僅為了示例，并不限制前述催化活性實(shí)體的范圍。這里所述的各種反應(yīng)類型是為了列出所考慮的催化配制料的范圍，其中強(qiáng)調(diào)了當(dāng)用于制造多種有機(jī)化合物時(shí)催化劑的分離、操作的穩(wěn)定性和便利性。這里所述的反應(yīng)的類型是醛化、氫化、羰基化、通過Heck和Suziki型反應(yīng)的碳-碳鍵形成、異構(gòu)化、環(huán)氧化、Wacker氧化、Michel加成和Knovengel縮合。
從一氧化碳和氫到烯烴的金屬催化加成提供了獲得醛類的途徑，在某些情況下隨后氫化。寬范圍的烯烴可醛化成相應(yīng)醛類，各種烯烴用傳統(tǒng)的Wilkinson催化劑的類似物來醛化。各種烯烴如己烯、苯乙烯、環(huán)己烯和乙酸乙烯酯醛化。類似地，己烯利用銠來醛化，其中銠已用不同的配體改性以控制選擇性。因此，還試驗(yàn)了對醛化有活性的其它金屬，如鈷和鉑。
鈀膦配合物在均相反應(yīng)體系中催化鹵化物、醇和烯烴的羰基化。此類鈀配合物的類似物經(jīng)過配方設(shè)計(jì)并對苯乙烯、肉桂醇、苯基乙炔和溴代苯進(jìn)行試驗(yàn)。在各情況下獲得合理的活性，催化劑可再使用。
Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt的各種膦、胺、亞磷酸酯配合物可用于各種官能團(tuán)的氫化。烯烴、羰基和硝基芳族化合物的氫化用本發(fā)明配制的催化劑來試驗(yàn)。
取代烯烴通過在乙烯基屬碳中心上直接形成碳-碳鍵的擴(kuò)展是進(jìn)行各種有機(jī)合成的有用反應(yīng)。此類合成程序難以通過傳統(tǒng)的有機(jī)合成來實(shí)現(xiàn)。在這種意義上該鈀配合物(Pd0)已經(jīng)證明是有效的。包含膦、金屬化膦和亞磷酸酯的各種鈀配合物是有用的催化劑，其它金屬如鎳和鉑可用于這方面。芳基溴的烯化用本發(fā)明催化配制料來說明。
芳基或乙烯基硼酸與芳基鹵的鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)在本領(lǐng)域中公知。此類偶聯(lián)反應(yīng)在極性和非極性介質(zhì)中進(jìn)行。鈀膦配合物可用于這方面。各種雙芳基化合物可通過該反應(yīng)獲得。本發(fā)明催化配制料也適合于該種類反應(yīng)。
雙鍵異構(gòu)化是將烯烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)化烯烴的有用反應(yīng)。各種過渡金屬配合物催化這類反應(yīng)。可用于這方面的金屬配合物是鉑、鈀、銠和鈷。本發(fā)明催化配制料也可用于催化該反應(yīng)。
該催化配制料也適合于將烯烴氧化成環(huán)氧化物和酸。例如鉬酸根離子，當(dāng)作為季銨離子對而多相化時(shí)，可催化烯烴類的環(huán)氧化。各種酞菁可用于這方面。
內(nèi)消旋型陰離子與活化烯烴如α，β-不飽和烯烴的親核加成公知為Michel反應(yīng)。含有帶有較酸性質(zhì)子的吸電子基團(tuán)的化合物是形成內(nèi)消旋型陰離子的合適化合物，此類化合物例如是R-CH2-Z，其中Z是吸電子基團(tuán)如CN、COOR、NO2、CHO等且R可以是烷基芳基，或者Z如以上所定義。在強(qiáng)堿存在下，這些化合物的陰離子R-CH(-)-Z在β位上加成到α，β-不飽和烯烴上。該活化烯烴可以表示為C＝C-Z，其中與Z連接的碳是α碳，相鄰碳是β碳。
一般而言，用于形成所述內(nèi)消旋型離子的催化劑是強(qiáng)堿如H-、OH-、MeO-等等。陰離子片段本身難以固結(jié)化，因此為此選擇的抗衡陽離子是季銨化合物，該化合物用陰離子官能團(tuán)官能化，并且離子對整個(gè)地沉淀在固體載體上。對于季銨化合物作為烷氧基離子對存在的情況，固結(jié)化的季化化合物配制料在使用之前連續(xù)地用烷氧基陰離子的溶液洗滌。丙二酸二乙酯與丙烯酸乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯腈的縮合在下面所附的實(shí)施例中說明。
通常不含α氫的醛類或酮類與通式R-CH2-Z化合物縮合形成烯烴的反應(yīng)稱作Knovengel反應(yīng)(Jones，Org.React.1967，15，204-599)，其中Z可以是CHO、COR、COOH、COOR、CN、NO2。一般可用于該反應(yīng)的催化劑是堿性胺，羥基陰離子或烷氧基陰離子。陰離子片段本身難以固結(jié)化，因此為此選擇的抗衡陽離子是季銨化合物，該化合物用陰離子官能團(tuán)來官能化，并且離子對整個(gè)地沉淀在固體載體上。對于季銨化合物作為烷氧基離子對存在的情況，固結(jié)化的季化化合物配制料在使用之前連續(xù)地用烷氧基陰離子的溶液洗滌。丁醛與2-乙基己烯醛、苯甲醛和丙酮與二亞芐基丙酮(dibenzyledene acetone)、苯甲醛和乙腈與肉桂腈的縮合在下面所附的實(shí)施例中說明。
由這些敘述可見，寬范圍的可溶性催化劑可通過適當(dāng)?shù)匦纬蓭ш庪x子電荷的催化實(shí)體來配制。這些實(shí)體在結(jié)構(gòu)上是可溶性催化實(shí)體的類似物?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑是金屬配合物、季銨化合物，其中補(bǔ)充性陰離子是催化劑(補(bǔ)充性陰離子可以是金屬配合物、有機(jī)金屬陰離子或無機(jī)陰離子)。
應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明不將所述固體催化配制料限制為一種特定種類的配合物或根據(jù)某種特定理論按照某種機(jī)理由該配合物催化的反應(yīng)。應(yīng)理解的是，具有高表面積的固體載體提供機(jī)械強(qiáng)度和其上物理植入了不溶性催化物質(zhì)的表面。該不溶性物質(zhì)由含有兩個(gè)或更多個(gè)陰離子官能團(tuán)的另外可溶性配合物催化劑與鈣、鍶和鋇鹽溶液的相互作用產(chǎn)生。該物質(zhì)在作為媒介物的固體載體的表面上形成。由此得到的復(fù)合固體組合體可合適地用作固體催化劑。
此外，本申請人的優(yōu)選催化配制料的再循環(huán)和再生通過使用已知的方法和程序容易地完成，例如當(dāng)在給定的批次運(yùn)行中達(dá)到了可接受的轉(zhuǎn)化率時(shí)，不論它是由消逝時(shí)間來確定的或由反應(yīng)物的消耗或一些其它參數(shù)來監(jiān)測的。僅需將該容器恢復(fù)到室溫并排氣除去剩余壓力，如果有的話。之后可將反應(yīng)混合物通過簡單的潷析與催化劑簡單地分離。過濾該催化配制料，有可能的話用合適液體洗滌以供后續(xù)再使用，或者根據(jù)需要簡單地再加入儲(chǔ)備料，接著開始隨后的反應(yīng)。
催化劑壽命通過在實(shí)驗(yàn)室或在工業(yè)設(shè)備中用特定催化劑配制料反復(fù)再循環(huán)處理而更好地理解，還希望通過用合適的液體洗滌或通過特定的化學(xué)處理來經(jīng)常再生催化劑。鑒于它們的不溶解性和耐溶出或其它崩解，連續(xù)反應(yīng)工藝對申請人的優(yōu)選催化劑也是實(shí)用的。該工藝可使用現(xiàn)有技術(shù)中通用和已知的程序來設(shè)計(jì)和實(shí)施。
為了進(jìn)一步促進(jìn)對本發(fā)明催化劑及其制備方法的更好理解，現(xiàn)在參照在下面的實(shí)施來說明它們制備和應(yīng)用的具體實(shí)例。這些實(shí)施例僅為示例性的，本發(fā)明的范圍或?qū)挾炔皇芷湎拗?。本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化對于本領(lǐng)域中熟練人員而言是顯而易見的，而且應(yīng)該理解的是，這些改進(jìn)和變化包括在本申請的權(quán)限以及所附權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)1(假設(shè)的證實(shí))該對比例說明如下假設(shè)的驗(yàn)證具有兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子當(dāng)與除Mg2+以外的IIA族金屬陽離子相互作用時(shí)，總是得到實(shí)際上不溶于有機(jī)溶劑(包括非極性，極性(質(zhì)子和質(zhì)子惰性的)溶劑)和在某些情況下微溶于含水溶劑中的沉淀。該假設(shè)證明如下。使不同陰離子的溶液與IIA族金屬離子相互作用。制備陰離子組分的0.1M溶液(溶液A)和IIA族陽離子組分的0.1M溶液(溶液B)。將10ml的溶液B與50ml的溶液A在沸騰管溶液中混合，在振蕩器上徹底混合10小時(shí)。將所得懸浮體進(jìn)行離心分離，沉淀通過潷析上層清液而分出。殘留沉淀用蒸餾水稀釋，隨后反復(fù)離心和潷析三次。向該沉淀中添加10ml甲醇，反復(fù)進(jìn)行離心分離和潷析程序，將所得濕沉淀在50℃下在真空下干燥。將其中沒有觀察到沉淀的混合物排除在外。發(fā)現(xiàn)干燥的鋇和鍶沉淀不溶于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸、苯、二甲苯、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、氯仿、四氫呋喃。而發(fā)現(xiàn)一些鈣鹽微溶。
結(jié)果示于下面的表中。


除這些之外，將EDTA、乙?；猁}、鈣的氫化物與硫酸鈉、磷酸鈉相互作用，得到不溶性沉淀。
實(shí)驗(yàn)2高純度發(fā)煙硫酸的合成將2升的三頸燒瓶裝上蒸餾冷凝器、加料漏斗，并在另一端上安裝帶有底部排泄閥的收集器。所述蒸餾冷凝器還裝有泄壓止逆閥。在燒瓶中放置磁力條并加入500g P2O5。將45ml濃H2SO4加入收集器中。將400ml濃H2SO4加入加料漏斗中。在磁力攪拌的同時(shí)，開始加料，這持續(xù)2小時(shí)的時(shí)間。緩慢升高燒瓶的溫度，直到三氧化硫開始緩慢蒸餾。三氧化硫被收集在收集器內(nèi)的濃H2SO4中，在收集器內(nèi)液體的總體積達(dá)到148ml之后，停止加熱并拆卸組裝的裝置。
實(shí)驗(yàn)3三苯基膦三磺酸鹽的合成三苯基膦三磺酸鹽通過下列程序來合成。將50g三苯基膦加入磺化反應(yīng)中，隨后真空加氬氣脫氣，然后用氬氣填充氣氛。將磺化反應(yīng)器冷卻至5℃并將200g硫酸加入磺化反應(yīng)器中，不讓反應(yīng)器的溫度跨越10℃。硫酸的添加在用機(jī)械攪拌器恒定攪拌下進(jìn)行2小時(shí)。反應(yīng)混合物呈淺黃色。在60分鐘內(nèi)向該反應(yīng)器中加入如前面實(shí)驗(yàn)中制備的280g 65％發(fā)煙硫酸?；腔磻?yīng)器的溫度升高到22℃并將反應(yīng)持續(xù)76小時(shí)。之后，將反應(yīng)溫度降至0℃，將50ml經(jīng)蒸鎦和脫氣的水引入到磺化反應(yīng)器中，在3-4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)不讓溫度升高超過5℃。將該溶液進(jìn)一步用500ml水稀釋。將稀釋的溶液轉(zhuǎn)移到帶夾套的3升容器中，并冷卻至5℃，隨后用50wt％的預(yù)先脫氣的NaOH水溶液中和。在中和點(diǎn)處溶液變成清晰的黃色，在這種情況下中斷添加NaOH，并通過添加濃硫酸將pH降至6。在中和過程中，所形成的硫酸鈉部分地沉淀，沉淀通過過濾分出，并將所得溶液在真空下濃縮至300ml。所形成的硫酸鈉由過濾除去。含有TPPTS的母液進(jìn)一步用2000ml經(jīng)脫氣的甲醇稀釋并回流2小時(shí)，在此過程中，大部分硫酸鈉沉淀，將在甲醇中的上層萃取液通過過濾分出，將在甲醇中的TPPTS萃取液蒸發(fā)至干，得到白色固體(純度高于95％，由31P NMR測定)。將該固體溶于最少的水中，并用經(jīng)脫氣的乙醇再沉淀，獲得純度＞99％的TPPTS。
實(shí)驗(yàn)4P-苯基-3，3＇-膦二烷基(dialy)雙(苯磺酸)二鈉的合成將原硼酸(48g)溶于濃硫酸98％(200ml)中，并向其中添加200ml 65％發(fā)煙硫酸。溶液的溫度升至60℃，過量三氧化硫通過提供含有氧化鈣的氣體收集器(收集器冷卻至-10℃)而在高真空中除去。將原硼酸和三氧化硫的溶液冷卻至5℃，并在氬氣氣氛下添加30g三苯基膦。所得混合物通過機(jī)械攪拌器攪拌，將反應(yīng)器的溫度升至58℃并將反應(yīng)持續(xù)90小時(shí)。將該溫度降至0℃并用500ml經(jīng)脫氣的水水解。將該溶液用50wt％氫氧化鈉水溶液中和，直至被中和為止，所形成沉淀由過濾分出，將母液濃縮至300ml，用1000ml甲醇稀釋并回流2小時(shí)。所形成沉淀由過濾分出。蒸發(fā)在甲醇中的萃取液，得到固體，將該固體懸浮于1000ml甲醇中并向其中添加50g微晶纖維素(Avicel)，隨后添加20ml濃H2SO4，并在氬氣氣氛下回流6小時(shí)。將溶液冷卻，過濾，除去微晶纖維素(Avicel)。向其中再次添加50g AvicelTM并再回流6小時(shí)，過濾懸浮體，甲醇萃取液用50wt％NaOH水溶液中和并過濾。將溶液蒸發(fā)，得到白色化合物，用元素分析驗(yàn)證。
實(shí)驗(yàn)53，3＇，3″-膦Trial三(4-甲基苯磺酸)三鈉的合成將原硼酸(g，6.6mmol)溶于濃硫酸(96％，3.75ml)中，并將(2-甲基苯基)膦(0.50g，1.4mmol)溶于反應(yīng)混合物中。滴加發(fā)煙硫酸(6.75ml，65wt％)，同時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度保持為0℃。在25℃下攪拌72小時(shí)后，將溫度降至0℃，混合物通過添加5ml經(jīng)脫氣的水來水解。該溶液用50wt％氫氧化鈉水溶液中和，直至被中和為止，所形成沉淀由過濾分出，將母液濃縮至3ml，用10ml甲醇稀釋并回流2小時(shí)。所形成沉淀由過濾分出。蒸發(fā)在甲醇中的萃取液，得到固體，將該固體懸浮于10ml甲醇中并向其中添加0.5g微晶纖維素(Avicel)，隨后添加0.5ml濃H2SO4，并在氬氣氣氛下回流6小時(shí)。將溶液冷卻，過濾，除去微晶纖維素(Avicel)。向其中再次添加0.5gAvicel并再回流6小時(shí)，過濾懸浮體，甲醇萃取液用50wt％NaOH水溶液中和并過濾。將溶液蒸發(fā)，得到白色化合物，用元素分析驗(yàn)證。
實(shí)驗(yàn)6磺化三芐基膦的鈉鹽的合成三芐基膦的磺化與三苯基膦類似地進(jìn)行，只是磺化的確切程度沒有確定，將含有二-和三磺化膦的反應(yīng)混合物用于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)71，3-雙-二苯基膦基丙烷的磺化將4.95g(12mmol)二苯基膦基丙烷溶于4g(64.7mmol)原硼酸在37.5ml(98％)反應(yīng)混合物中的溶液中，冷卻至0℃，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加65％發(fā)煙硫酸(67.5ml)。在添加之后，將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至25℃并攪拌48小時(shí)。在此之后，將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至0℃并用50ml經(jīng)脫氣的水來水解。將該溶液用50wt％氫氧化鈉水溶液中和，直至pH變?yōu)?為止，所形成沉淀由過濾分出，將母液濃縮到30ml，用100ml甲醇稀釋并回流2小時(shí)。所形成沉淀由過濾分出。蒸發(fā)在甲醇中的萃取液，得到固體，將該固體懸浮于100ml甲醇中并向其中添加5g微晶纖維素avicel，隨后添加1ml濃H2SO4，并在氬氣氣氛下回流6小時(shí)。將溶液冷卻，過濾，除去微晶纖維素(avicel)。向其中再次添加5g Avicel并再回流6小時(shí)，過濾懸浮體，將甲醇萃取液用50wt％NaOH水溶液中和，過濾。蒸發(fā)溶液，得到白色化合物。
實(shí)驗(yàn)81，2-雙-二苯基膦基乙烷的磺化該制備按照與前面實(shí)驗(yàn)中所述相類似的方式進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)9
2，2＇-雙(二苯基膦基甲基)-1，1＇-聯(lián)苯(Bisbi)的合成和磺化將3升的三頸燒瓶裝上密封的機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)。將89g(0.5mol)菲在燒瓶內(nèi)溶于1升冰乙酸中并在水浴上升溫至85℃。在40分鐘內(nèi)引入345ml 30％過氧化氫溶液(4mol)。將溫度降至約80℃。持續(xù)6小時(shí)。在減壓下除去乙酸和水，獲得棕色固體，將該殘留物溶解在2N氫氧化鈉溶液中并添加4g粉末炭，將混合物升溫至75℃并過濾。濾液用濃HCl酸化到pH2，過濾白色沉淀并在50℃下干燥。MP109℃，產(chǎn)量83g，產(chǎn)率69％，所得物質(zhì)具有足夠的純度以供進(jìn)一步合成用。
將3升的三頸燒瓶裝上密封的機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)。將燒瓶在冰鹽浴中冷卻至0℃。向反應(yīng)容器中加入24.2g(0.1mol)聯(lián)苯酸和15.12g(0.4mol)硼氫化鈉，向該固體粉末中添加200ml無水四氫呋喃，其添加方式使得起泡最少。在1小時(shí)之后，懸浮體變均勻，在2小時(shí)內(nèi)向其中添加溶于100ml四氫呋喃中的0.2mol H2SO4，同時(shí)將溫度保持為0℃。在添加結(jié)束之后，將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。向該白色懸浮體中添加100ml 30％NaOH，并回流4小時(shí)，將液體調(diào)節(jié)至室溫并用氯仿萃取，得到白色固體。它無需提純就可進(jìn)一步使用。
將來自上述制備的二醇中間體(0.08mol)溶于氯仿中，并轉(zhuǎn)移到裝有冷凝器和防護(hù)管、均勻加料容器的雙頸燒瓶中。將一滴吡啶加入燒瓶中，將(0.2mol)亞硫酰氯溶于25ml氯仿中并加入加料容器中。將亞硫酰氯在室溫下加入圓底燒瓶中。在添加過程中，相當(dāng)大量的二氧化硫和氯化氫從防護(hù)管中逸出。升高燒瓶的溫度，直至氯仿開始回流為止。5小時(shí)之后，添加水，使反應(yīng)驟冷。氯仿層用碳酸氫鹽溶液和水順序地萃取，通過穿過硫酸鈉的床來干燥。將氯仿層在50℃和真空下蒸發(fā)，得到黃色油(對皮膚有刺激性和引起皮膚發(fā)炎)，在高真空下蒸鎦該黃色油進(jìn)行，得到淺黃色油。(下列程序來自美國專利4,879,416)。
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)套管、加料漏斗和冷凝器的500ml燒瓶中，添加16.77g(0.064mol)三苯基膦、64ml四氫呋喃和0.88g(0.128mol)鋰絲。將該燒瓶被冷卻至15℃。將反應(yīng)混合物攪拌一整夜，得到紅色溶液，鋰完全溶解。將該燒瓶進(jìn)一步冷卻至5℃，并添加5.92g(0.064mol)叔丁基氯，將溫度升至50℃并保持2小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并向其中緩慢地添加7.5g上述二氯化物。升高反應(yīng)混合物的溫度，使得它溫和地沸騰。反應(yīng)通過添加5ml甲醇來驟冷。蒸發(fā)反應(yīng)混合物，得到粘性物質(zhì)，將其溶于足夠的二乙醚中并用水洗滌。蒸發(fā)二乙醚，得到淺黃色粘性物質(zhì)，將它從THF/甲醇中重結(jié)晶，得到白色細(xì)晶體。
該物質(zhì)根據(jù)對二苯基膦基丙烷所描述的方法來磺化。為了生產(chǎn)白色化合物，將其溶于水中。
實(shí)驗(yàn)10(R)BINAP(2，2＇-雙-二苯基膦基-1，1＇-聯(lián)萘)的磺化磺化程序來自美國專利5,756,838。在氬氣氣氛下將0.5g(R)BINAP溶于1.75ml的10℃濃硫酸中。然后，在2-3小時(shí)內(nèi)滴加7.5ml 40wt％發(fā)煙硫酸，將混合物在10℃下攪拌76小時(shí)。在攪拌之后，將該混合物慢慢地傾倒在100g冰上，隨后滴加50wt％NaOH，直至溶液中和到pH7為止。將所得溶液在真空下濃縮至30ml。向其中添加100ml甲醇，以使硫酸鈉沉淀。在真空下蒸發(fā)所萃取的甲醇層，得到固體，將該固體溶于甲醇中并過濾。蒸發(fā)甲醇，得到白色固體。類似地將(S)BINAP磺化。
實(shí)驗(yàn)11(S，S chiraphos)(S)(S)2，3-雙-二苯基膦基丁烷的磺化磺化程序來源于Alario等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1986，202。
實(shí)驗(yàn)12R Prophos 1，2(S)雙-二苯基膦基丙烷的磺化磺化程序來源于Amrani等人，Organometallics 1989，8，542。
實(shí)驗(yàn)13R，R 2-5，雙二苯基膦基戊烷的磺化磺化程序來源于Amrani等人，Organometallics 1989，8，542，2-吡啶基膦的磺化。
實(shí)驗(yàn)14三苯胺的磺酸鈉鹽的合成將2g三苯胺加入反應(yīng)器中，并將20cc濃硫酸加入其中。攪拌該混合物直到該胺溶解為止。在快速攪拌下，將20cc發(fā)煙硫酸(65％)加入該混合物中，并將該反應(yīng)器冷卻至約20℃。在添加發(fā)煙硫酸之后，將反應(yīng)物和內(nèi)容物加熱至50℃并在該溫度下保持48小時(shí)。冷卻該反應(yīng)器及其內(nèi)容物，并將蒸餾水(10cc)加入反應(yīng)混合物中以驟冷該發(fā)煙硫酸。在冷卻(10℃)下將50％NaOH溶液加入該溶液中，直到該硫酸溶液被中和為止。濃縮該溶液，然后加入甲醇，以便從硫酸鈉粉末中萃取出水溶性配體。將甲醇蒸發(fā)，得到三苯基氨基磺酸的水溶性鈉鹽[1.6g]。該產(chǎn)物由雙磺化和高于95％的三磺化產(chǎn)物的混合物組成。這些產(chǎn)物可直接用于合成催化用金屬配合物。
實(shí)驗(yàn)15三芐基胺三磺酸三鈉鹽將2g三芐基胺加入反應(yīng)器中，并將20cc濃硫酸加入其中。攪拌該混合物直到該胺溶解為止。在快速攪拌下，將20cc發(fā)煙硫酸(65％)加入該混合物中，并將該反應(yīng)器冷卻至約20℃。在添加發(fā)煙硫酸之后，將反應(yīng)物和內(nèi)容物加熱至50℃并在該溫度下保持48小時(shí)。冷卻反應(yīng)器及其內(nèi)容物，將蒸餾水(10cc)加入反應(yīng)混合物中以驟冷該發(fā)煙硫酸。在冷卻(10℃)下將50％NaOH溶液加入該溶液中，直到該硫酸溶液被中和為止。濃縮該溶液，然后加入甲醇，以便從硫酸鈉粉末中萃取出水溶性配體。將甲醇蒸發(fā)，得到三芐基氨基磺酸的水溶性鈉鹽[1.7g]，磺化度由1H NMR和元素分析確定。
實(shí)驗(yàn)162，2＇-聯(lián)吡啶磺酸鈉鹽的合成將2g 2，2＇-聯(lián)吡啶加入反應(yīng)器中，并將20cc濃硫酸加入其中。攪拌該混合物直到該胺溶解為止。在快速攪拌下將20cc發(fā)煙硫酸(65％)加入該混合物中，將該反應(yīng)器冷卻至約20℃。在添加發(fā)煙硫酸之后，將反應(yīng)物和內(nèi)容物加熱至50℃并在該溫度下保持48小時(shí)。冷卻該反應(yīng)器及其內(nèi)容物，將蒸餾水(10cc)加入反應(yīng)混合物中以驟冷該發(fā)煙硫酸。在冷卻(10℃)下將50％NaOH溶液加入該溶液中，直到該硫酸溶液被中和為止。濃縮該溶液，然后加入甲醇，以便從硫酸鈉粉末中萃取出水溶性配體。將甲醇蒸發(fā)，得到2，2＇-聯(lián)吡啶二磺酸的水溶性鈉鹽[1.2g]。元素分析和1H NMR分析表明，該產(chǎn)物由雙磺化產(chǎn)物的混合物組成。這些產(chǎn)物可直接用于合成催化用金屬配合物。
實(shí)驗(yàn)172-苯基吡啶的磺化將2g 2-苯基吡啶加入反應(yīng)器中，并將20cc濃硫酸加入其中。攪拌該混合物直到該胺溶解為止。在快速攪拌下將20cc發(fā)煙硫酸(65％)加入該混合物中，將該反應(yīng)器冷卻至約20℃。在添加發(fā)煙硫酸之后，將反應(yīng)物和內(nèi)容物加熱至50℃并在該溫度下保持48小時(shí)。冷卻該反應(yīng)器及其內(nèi)容物，將蒸餾水(10cc)加入反應(yīng)混合物中以驟冷該發(fā)煙硫酸。在冷卻(10℃)下將50％NaOH溶液加入該溶液中，直到該硫酸溶液被中和為止。濃縮該溶液，然后加入甲醇，以便從硫酸鈉粉末中萃取出水溶性配體。將甲醇蒸發(fā)，得到2-苯基吡啶磺酸的水溶性鈉鹽[1.2g]。元素分析表明，該產(chǎn)物由雙磺化產(chǎn)物的混合物組成。這些產(chǎn)物可直接用于合成催化用金屬配合物。
實(shí)驗(yàn)182，3-雙-二苯基膦基琥珀酸鈉鹽的合成在2小時(shí)內(nèi)，向包含馬來酸二甲酯(50g)在氯仿(100ml)中的溶液的反應(yīng)體系中添加溴(15ml)在氯仿(100ml)中的溶液。將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，之后將反應(yīng)混合物用100ml飽和硫代硫酸鈉洗滌兩次，然后用100ml水再洗滌兩次。將有機(jī)部分流過5g硫酸鈉，隨后用活性炭處理。將氯仿汽提除去，得到60g油。
后續(xù)反應(yīng)用裝有加料漏斗、磁力攪拌器和橡膠隔片的250ml三頸玻璃容器來進(jìn)行。將組裝的裝置用氬氣沖洗。向該容器中添加細(xì)切鋰條(500mg)，對該組裝的裝置抽真空并再充入氬氣。用氣密的注射器向該組裝的裝置中添加50ml四氫呋喃，保持氬氣氣氛，將8.3ml氯化二苯基膦加入加料漏斗中，對該裝置抽真空并再充入氬氣，將加料漏斗的內(nèi)容物滴加到鋰懸浮體中，在鋰溶解的過程中溶液開始呈紅色，在鋰完全溶解之后，將反應(yīng)混合物攪拌4小時(shí)。
利用注射器向裝有回流冷凝器和橡膠隔片的另一個(gè)250ml容器中加入30ml無水四氫呋喃，對組裝的裝置抽真空并再充入氬氣。利用注射器向其中加入4.52g溴化的馬來酸二乙酯，隨后添加30ml磷化鋰(lithiumphosphied)溶液(紅色)。將反應(yīng)混合物的內(nèi)容物在80℃下保持12小時(shí)。向該反應(yīng)混合物中添加1ml甲醇，然后在真空下除去四氫呋喃。用25ml醚將糖漿狀的橙色液體洗滌兩次。將1g該糖漿狀橙色產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到裝有回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中，裝置用氬氣徹底地沖洗，添加20ml 2％氫氧化鈉，回流，將反應(yīng)混合物冷卻至5℃，所沉淀的二膦白色物質(zhì)通過過濾回收，得到1g。
實(shí)驗(yàn)19三芐基胺三磺酸鹽與芐基氯的季銨化反應(yīng)向(0.1mol)三芐基胺三磺酸鹽和芐基氯(0.2mol)的混合物中添加50ml水和50ml二甲基甲酰胺。將溶液在70℃下攪拌76小時(shí)，反應(yīng)通過芐基氯的消失來監(jiān)測。將反應(yīng)混合物在真空下蒸發(fā)，得到固體物，將其溶于最少量的水中，水溶液用二乙醚洗滌。將含水的萃取液在真空下干燥，固體物在干燥條件下貯存。
實(shí)驗(yàn)20季銨氫氧化物的合成將17g(0.1mol)硝酸銀溶于170ml蒸餾水中，升溫至85℃并向其中加入3.9g(0.097mol)氫氧化鈉。劇烈攪拌該混合物，直至沉淀的凝聚已完成。沉淀通過離心分離回收并懸浮于100ml水中，向其中添加(0.09mol)上述季銨化合物。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)，過濾。在真空和室溫下蒸發(fā)液體，得到固體。
實(shí)驗(yàn)21三苯基胺與芐基氯的季銨化反應(yīng)向(0.1mol)三苯基胺三磺酸鹽和芐基氯(0.2mol)的混合物中添加50ml水和50ml二甲基甲酰胺。將溶液在70℃下攪拌76小時(shí)，反應(yīng)通過芐基氯的消失來監(jiān)測。將反應(yīng)混合物在真空下蒸發(fā)，得到固體，將其溶于最少量的水中，水溶液用二乙醚洗滌。將含水的萃取液在真空下干燥，固體物在干燥條件下貯存。
實(shí)驗(yàn)22芐基三苯基胺的季銨鹽的季銨氫氧化物的形成。
實(shí)驗(yàn)23氫化羰基三(三苯基膦三磺酸三鈉)銠(I)的合成該程序1991年2月19日授權(quán)于Davis等人的美國專利4,994,427。將500mg乙酰基丙酮根二羰基銠(I)加入4g三苯基膦三磺酸鈉在水中的劇烈攪拌的10ml經(jīng)脫氣的溶液中。在溶解完成之后，攪拌在H2/CO(1∶1)氣氛下持續(xù)6小時(shí)。然后離心分離溶液，分出沉淀的銠。向該溶液中添加80ml已用H2/CO(1∶1)飽和的無水乙醇，沉淀所需要的配合物。回收沉淀并在真空下干燥。
實(shí)驗(yàn)24二氯雙(三-三苯基膦磺酸根三鈉)鈀(II)該程序來源于Jiang等人，J.mol.Catal.AChemical 130(1998)79-84。將100mg PdCl2和2ml 2M HCl加入Schlenk燒瓶中，在50℃下攪拌該混合物，直到PdCl2完全溶解為止。在燒瓶冷卻至室溫并用氬氣沖洗之后，在攪拌下將0.80g TPPTS加入該燒瓶中。溶液的顏色立即從暗紅變成黃色。攪拌10分鐘后，添加15ml乙醇，亮黃色粉末沉淀，將混合物攪拌30分鐘。過濾的沉淀用30ml溫?zé)岬?5％乙醇洗滌三次并在真空下干燥。
實(shí)驗(yàn)25反式-PtCl2(TPPTS)2的合成將235mg(0.5mmol)鉑配合物PtCl2(NCPh)2溶于10ml甲苯中，將該溶液加入TPPTS(568mg，1mmol)在10ml水中的水溶液中，并向該混合物中添加3ml異丙醇，將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌10小時(shí)。配合物通過蒸發(fā)從水相中回收，得到620mg PtCl2(TPPTS)2·6H2O。
實(shí)驗(yàn)26NiCl2/TPPTS的合成使氯化鎳六水合物(0.05摩爾)與TPPTS(0.12摩爾)在足以溶解它們的水中反應(yīng)，所形成的配合物由乙醇沉淀。
實(shí)驗(yàn)27IrCl(COD)/TPPTS的合成將IrCl(COD)(0.01mol)溶于最少量的甲苯中，然后與0.04摩爾溶于最少量的水中的TPPTS交換。分出甲苯層，并干燥水層。
實(shí)驗(yàn)28[Ru(Cl)(μ-Cl)(TPPTS)2]的合成該方法來源于M.Hernandez等人，J.mol.Catal.AChemical 116(1997117-130。將RuCl2(PPh3)3(5.8g，6mmol)溶于150ml四氫呋喃中并加熱至60℃。在劇烈攪拌下滴加30ml TPPTS(6.3g，10.1mol)的水溶液。將該二相介質(zhì)在60℃下進(jìn)一步攪拌30分鐘。在冷卻至室溫之后，分出140ml橙色有機(jī)層。過濾所得溶液。然后，將該深紅色水相蒸干并進(jìn)一步在真空下干燥。
實(shí)驗(yàn)29[Ru(H)(Cl)(TPPTS)3]的合成該方法來源于M.Hernandez等人，J.mol.Catal.AChemical 116(1997117-130。該配合物由[Ru(H)(Cl)(PPh3)3]制備。將PhCH3(3g，3.3mmol)溶于120ml四氫呋喃中，并添加5g(8mmol)TPPTS；30ml H2O。從水層中回收亮紫色固體。
實(shí)驗(yàn)30[Ru(H)2(TPPTS)4]的合成將0.1g(0.38mmol)RuCl3·3H2O和1.07g(1.72mmol)TPPTS溶于10ml蒸餾水中。將該深棕色溶液在室溫下攪拌，同時(shí)通入氫氣流。在10分鐘之后添加0.17g(約4.5mmol)NaBH4。溶液瞬間變成褐黃色，并伴有劇烈的起泡。將混合物加熱至50℃并保持10分鐘，在冷卻和蒸干之后，得到固體。
實(shí)驗(yàn)31Ru/Binapts配合物的合成釕binap 4 SO3Na催化劑通過使0.01g[Ru(苯)Cl2]2與兩當(dāng)量(0.05g)R-binap 4 SO3Na在1∶8的苯/乙醇混合物(4.5ml)中反應(yīng)得到[Ru(苯)Cl]R-binap 4 SO3Na來制備。將所得溶液在真空下干燥。
實(shí)驗(yàn)32Rh+/Chiraphos四磺酸鹽配合物的合成Rh+/Chiraphos四磺酸鹽催化劑通過使[Rh(COD)Cl]2與兩摩爾當(dāng)量的磺化配體在水中在室溫下在過量高氯酸鈉存在下反應(yīng)形成陽離子配合物來制備。
實(shí)驗(yàn)33乙酸鈀磺化聯(lián)吡啶配合物的合成合成程序來源于Brink等人，Chem.Commun，1998，2359-2360。將Pd(OAc)2(0.1mmol)和磺化聯(lián)吡啶(10.1mmol)與42.5g水一起攪拌一夜，獲得透明的橙色溶液，并將其蒸干。
實(shí)驗(yàn)34鈷(II)4，4＇，4″，4-四磺基酞菁的四鈉鹽(程序來源于Inorg.Chem.，第4卷，第4期，1965年4月，469-471)將4-磺基鄰苯二甲酸的單鈉鹽(4.32g，0.0162mol)、氯化銨(0.47g，0.009mol)、脲(5.8g，0.097mol)、鉬酸銨(0.068g，0.00006mol)和硫酸鈷(II)·2H2O(1.36g，0.0048mol)和100ml硅藻土一起在硝基苯中研磨，形成均勻的漿料，然后在裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中用硝基苯稀釋至50ml。將反應(yīng)混合物加熱至180℃。將反應(yīng)混合物在頂置攪拌器的攪拌下慢慢地加熱，同時(shí)保持溫度為180-190℃。將非均勻混合物在180℃下加熱6小時(shí)。粗產(chǎn)物通過冷卻反應(yīng)混合物并除去硝基苯來回收。固體濾餅用己烷洗滌，然后用甲醇洗滌，直到硝基苯被除去為止。將固體殘留物轉(zhuǎn)移到已用氯化鈉飽和的110ml 1N鹽酸中。將混合物簡單地加熱至沸騰，冷卻至室溫并過濾。將所得溶液溶于70ml的0.1N NaOH中。將該溶液加熱至80℃，不溶性雜質(zhì)立即通過過濾來分離。將氯化鈉(27g)加入溶液中，并將該漿體加熱至80℃，直到氨的逸出停止為止。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過濾。將該再沉淀過程重復(fù)兩次，過濾固體并用80％乙醇洗滌，直到由硝酸銀溶液測試到濾液中不含氯化物為止。將該固體在20ml乙醇中回流4小時(shí)，得到純凈產(chǎn)物，將其經(jīng)P2O5干燥，產(chǎn)率為65％，由元素分析確定。
實(shí)驗(yàn)35銅(II)4，4＇，4″，4-四磺基酞菁的四鈉鹽該化合物通過使用反應(yīng)物的類似摩爾比來制備，只是使用0.0048mol硫酸銅·5H2O按照對于鈷(II)4，4＇，4″，4-四磺基酞菁的四鈉鹽所述來提純。
實(shí)驗(yàn)36錳(II)4，4＇，4″，4-四磺基酞菁的四鈉鹽該化合物通過使用反應(yīng)物的類似摩爾比來制備，只是使用0.0048mol乙酸錳并按照對于鈷(II)4，4＇，4″，4-四磺基酞菁的四鈉鹽所述來提純。
實(shí)驗(yàn)37鐵(III)4，4＇，4″，4-四磺基酞菁氧加合物的四鈉鹽該化合物通過使用反應(yīng)物的類似摩爾比來制備，只是使用0.0048mol氯化鐵(III)并按照對于鈷(II)4，4＇，4″，4-四磺基酞菁的四鈉鹽所述來提純。
實(shí)驗(yàn)38水溶性鈷II配合物N，N＇-亞乙基雙(水楊基二胺-5-磺酸鈉)該配合物的合成根據(jù)Kevin等人，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1982，109來進(jìn)行。
將N-苯基水楊基二胺(35g)加入濃硫酸(95cm3)中，將該混合物加熱兩小時(shí)，偶爾攪拌，同時(shí)將溫度保持在100±5℃范圍內(nèi)，在冷卻之后，將溶液緩慢地傾倒在冰水，獲得黃色沉淀，它隨后將其從水中重結(jié)晶，獲得結(jié)晶的狀黃色化合物(20g)。
將25.5g上述產(chǎn)物溶于500ml水中，向該溶液中緩慢地添加8.4g無水碳酸鈉并攪拌，直至起泡停止為止。將苯胺進(jìn)行蒸汽蒸餾，將水溶液在真空下干燥，得到固體，并將該固體通過從水和乙醇中沉淀來提純。
Na2[Co(SO3sal)]·3H2O將化合物CoCl2·6H2O(6g，25mmol)溶于30cc水中并加入水楊醛5磺酸的二鈉鹽(13.2g，50mmol)在20cc水中的溶液中，將混合物加熱10分鐘。在過濾之后，將溶液濃縮并冷卻，獲得12g晶體復(fù)合物。
N，N＇-亞乙基雙(水楊基二胺-5-磺酸鈉)將乙醇(100cc)、水(15cc)和乙二胺(0.6g，10mmol)加入Na2[Co(SO3sal)]2·3H2O(5.5g，10mmol)中，將混合物在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)?；厥盏桨岛稚鹈珷畛恋怼?br> 實(shí)驗(yàn)39催化劑配制料用的載體的制備全部載體材料來源于商業(yè)供應(yīng)商并且在沒有進(jìn)一步減少尺寸的情況下使用。載體的技術(shù)規(guī)格提供了合適的技術(shù)規(guī)格。載體材料通過使用圖3中描述的裝置用己烷、醚甲醇和水抽提。
用IIA族離子的表面飽和將各載體分成25g的批料并懸浮在500ml的5％硝酸鋇溶液中。將該懸浮體回流24小時(shí)。將懸浮體調(diào)節(jié)至室溫，將固體過濾并轉(zhuǎn)移到圖3中描述的抽提器中，用500ml水、丙酮和石油醚(沸點(diǎn)60-80℃)抽提，將固體在真空下干燥，貯存以供進(jìn)一步使用。
將如上所述的經(jīng)脫氣的載體在使用之前立即通過下列程序來脫氣。將所需量載體轉(zhuǎn)移到裝有雙通閥的圓底燒瓶中并在0.1mmHg下抽真空，溫度升至150℃并在該溫度下保持1小時(shí)，同時(shí)保持真空。關(guān)閉真空進(jìn)口，引入氬氣并將燒瓶冷卻至室溫。重復(fù)該程序至少三次并將固體在氬氣下貯存以供進(jìn)一步使用。因此制備下列載體硅石、γ-礬土、氧化鋯、二氧化鈦、硅藻土、膨潤土、hyflosupercel、石棉粉、鎂水滑石、硫酸鋇、炭、骨灰。
實(shí)施例1-84由共沉淀制備催化配制料下列實(shí)施例說明了根據(jù)已知為在本體液體中共沉淀的配制法來制備本發(fā)明催化配制料的程序之一。
制備多相催化配制料的通用程序在這里描述為制備帶陰離子電荷的催化實(shí)體與催化惰性陰離子添加劑的溶液(稱作溶液A)和IIA族金屬離子的溶液(稱作溶液B)。將按前面所述預(yù)處理的載體懸浮于含水或水混溶性溶劑中，將所得懸浮體劇烈攪拌，在較長時(shí)間內(nèi)向該懸浮體中添加溶液A和溶液B，并將所得懸浮體進(jìn)一步攪拌規(guī)定的時(shí)間。離心分離懸浮體，固體反復(fù)地用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后在真空下干燥。將干粉在氬氣下在氣密的容器中貯存，該干粉可用于合適的反應(yīng)，這取決于引入其中的催化活性實(shí)體。
注1溶液A通過溶解包括陰離子配合物在內(nèi)的陰離子組分和添加劑而在經(jīng)脫氣的溶劑中溶解形成均勻的溶液來制備。所得溶液還通過氬氣沖洗來脫氣。
注2溶液B通過溶解IIA族金屬鹽來制備。
溶液在使用之前需經(jīng)脫氣處理。
注3A和B的添加在室溫下進(jìn)行，除非另有說明。


















實(shí)施例85-168由沉積沉淀制備催化配制料下列實(shí)施例說明根據(jù)已知為在固體載體表面附近共沉淀的配制法來制備本發(fā)明催化配制料的程序之一。
制備多相催化配制料的通用程序在這里描述為制備帶陰離子電荷的催化實(shí)體與催化惰性陰離子添加劑的溶液(稱作溶液A)和IIA族金屬離子的溶液(稱作溶液B)。將規(guī)定量的按照前面所述預(yù)處理的載體用溶液A浸漬，這通過如下來進(jìn)行用溶液潤濕固體，隨后蒸發(fā)所得的攜帶溶液A的陰離子組分的干燥固體載體。在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將該固體粉末逐漸地加入溶液B中。將所得懸浮體進(jìn)一步攪拌規(guī)定的時(shí)間。離心分離懸浮體，固體反復(fù)地用水洗滌，隨后在真空下干燥。將干粉在氣密的容器中在氬氣氣氛下貯存。這些固體催化配制料可用于合適的反應(yīng)，這取決于引入其中的催化活性實(shí)體。
注1溶液A通過溶解包括陰離子配合物和添加劑在內(nèi)的陰離子組分而在經(jīng)脫氣的溶劑中溶解形成均勻溶液來制備。所得溶液還通過氬氣沖洗來脫氣。
注2溶液B通過溶解IIA族金屬鹽來制備。溶液在使用之前需經(jīng)脫氣。
注3溶液在載體上的浸漬通過用溶液A潤濕固體并在50℃和真空下蒸發(fā)來進(jìn)行，除非另有說明。
注4攜帶有A的組分的浸漬過的固體向溶液B中的添加在室溫下進(jìn)行，除非另有說明。


















實(shí)施例169-252由沉積沉淀制備催化配制料，并同時(shí)除去水。
下列實(shí)施例說明根據(jù)已知為在固體載體表面附近共沉淀的配制法來制備本發(fā)明催化配制料的程序之一。
制備多相催化配制料的通用程序在這里描述為制備帶陰離子電荷的催化實(shí)體與催化惰性陰離子添加劑的溶液(稱作溶液A)和IIA族金屬離子的溶液(稱作溶液B)。將規(guī)定量的按照前面所述預(yù)處理的載體用溶液A浸漬，這通過如下來進(jìn)行；用溶液潤濕固體，隨后蒸發(fā)，得到攜帶溶液A的陰離子組分的干燥固體載體。將該固體粉末懸浮于與水不混溶性溶劑或與溶液B的溶劑組分形成共沸物的溶劑中。攪拌該懸浮體并升高溫度，使得溶劑開始蒸鎦。在該條件下慢慢地泵入溶液B。同時(shí)以與蒸餾相似速率泵入固體懸浮于其中的溶劑。一旦全部溶液B都加入，就將懸浮體攪拌規(guī)定的時(shí)間。將所得懸浮體被進(jìn)一步攪拌規(guī)定的時(shí)間。離心分離懸浮體，固體反復(fù)地用水洗滌并在真空下干燥。將干粉在氣密的容器中在氬氣氣氛下貯存。這些固體催化配制料可用于合適的反應(yīng)，這取決于引入其中的催化活性實(shí)體。
注1溶液A通過溶解包括陰離子配合物和添加劑在內(nèi)的陰離子組分在經(jīng)脫氣的溶劑中溶解形成均勻溶液來制備。所得溶液還通過氬氣沖洗來脫氣。
注2溶液B通過溶解IIA族金屬鹽來制備。溶液在使用之前需經(jīng)脫氣處理。
注3溶液在固體載體上的浸漬通過用溶液A潤濕固體并在真空和50℃下蒸發(fā)來進(jìn)行，除非另有說明。
注4攜帶有A的組分的浸漬過的固體向溶液B中的添加在室溫下進(jìn)行，除非另有說明。
注5溶液A的浸漬可以繞過，代之以下列程序。將載體懸浮于溶劑中，并將溶液泵入其中，同時(shí)除去溶液A的溶劑組分。溶劑也以使得容器的液體體積保持相同的速率泵入。在此之后，添加溶液B，陳化，并按照前面所述進(jìn)行固體分離。























實(shí)施例253-336在流化床中由沉積沉淀制備催化配制料下列實(shí)施例說明根據(jù)已知為在流化床中在固體載體表面附近共沉淀的配制法來制備本發(fā)明催化配制料的程序之一。
制備多相催化配制料的通用程序在這里描述為制備帶陰離子電荷的催化實(shí)體與催化惰性陰離子添加劑的溶液(稱作溶液A)和IIA族金屬離子的溶液(稱作溶液B)。將規(guī)定量的按照前面所述預(yù)處理的載體加入流化容器中，并且固體利用氬氣流來流化。流化室的溫度升至規(guī)定溫度。將溶液A在規(guī)定時(shí)間內(nèi)噴霧到床上以使固體不結(jié)塊。將流化持續(xù)規(guī)定的時(shí)間，溶液B類似地噴霧并且流化持續(xù)規(guī)定的時(shí)間。固體從容器中排出并陳化規(guī)定的時(shí)間。如此形成的催化配制料用水、甲醇和二乙醚洗滌并在真空下干燥。干粉在氣密的容器中在氬氣氣氛下貯存。這些固體催化配制料可用于合適的反應(yīng)，這取決于引入其中的催化活性實(shí)體。
注1溶液A通過溶解包括陰離子配合物和添加劑在內(nèi)的陰離子組分而在經(jīng)脫氣的溶劑中形成均勻溶液來制備。所得溶液還通過氬氣沖洗來脫氣。
注2溶液B通過溶解IIA族金屬鹽來制備。溶液在使用之前需經(jīng)脫氣處理。
注3流化床沉積在圖(4)所示裝置中進(jìn)行。





















實(shí)施例337-420在涂敷盤中由沉積沉淀制備催化配制料下列實(shí)施例說明根據(jù)已知為在固體載體表面附近共沉淀的配制法來制備本發(fā)明催化配制料的程序之一。
制備多相催化配制料的通用程序在這里描述為制備帶陰離子電荷的催化實(shí)體與催化惰性陰離子添加劑的溶液(稱作溶液A)和IIA族金屬離子的溶液(稱作溶液B)。將規(guī)定量的按照前面所述預(yù)處理的載體加入盤中，隨后啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)。在該程序中固體翻滾。將旋轉(zhuǎn)盤的溫度在氬氣流下升至所需溫度，將溶液A在規(guī)定時(shí)間內(nèi)噴霧到固體的床上，隨后噴霧溶液B，將所形成的固體翻滾一段規(guī)定的時(shí)間并在真空下干燥。將固體用水、甲醇和二乙醚洗滌并干燥。將干粉在氣密的容器中在氬氣氣氛下貯存。這些固體催化配制料可用于合適的反應(yīng)，這取決于引入其中的催化活性實(shí)體。
注1溶液A通過溶解包括陰離子配合物和添加劑在內(nèi)的陰離子組分而在經(jīng)脫氣的溶劑中形成均勻溶液來制備。所得溶液還通過氬氣沖洗來脫氣。
注2溶液B通過溶解IIA族金屬鹽來制備。溶液在使用之前需經(jīng)脫氣處理。




















實(shí)施例421-429在各種有機(jī)溶劑中的催化劑穩(wěn)定性這些實(shí)施例說明催化劑在液相中的穩(wěn)定性。分析催化劑的穩(wěn)定性，以便確定催化劑在液相反應(yīng)中的完整性和回彈性。裝配圖3所示裝置，并在抽提器中添加5g催化劑。將0.5升溶劑加入該抽提器中。攪拌抽提器中的固體，并將圓底燒瓶中的溶劑調(diào)節(jié)至沸騰。將固體催化劑連續(xù)地浸提24小時(shí)。將沸騰的液體恢復(fù)至室溫，分析IIA族金屬和過渡金屬。沒有明顯檢測到催化活性物質(zhì)被溶出。










實(shí)施例430作為探索的醛化反應(yīng)該實(shí)施例說明催化配制料對于液相反應(yīng)的適用性，其中兩種氣體在氣相中與反應(yīng)物反應(yīng)。該實(shí)施例還說明可怎樣用固體催化劑來催化反應(yīng)以及回收和再循環(huán)該催化劑的優(yōu)選方法。
催化劑說明

反應(yīng)程序在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入1g催化劑和25ml辛烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓至600psi并保持在該溫度下。將液體懸浮體以900rpm攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行240分鐘。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。
轉(zhuǎn)化了14×10-3mol辛烯60分鐘時(shí)的周轉(zhuǎn)頻率是894/小時(shí)240分鐘之后的周轉(zhuǎn)率是1296.29mol/mol催化劑240分鐘之后的n/i比是2.7(其中n是線性醛，i是異醛)所回收催化劑的顏色淺棕色該催化劑通過離心分離并且在氮?dú)夥障掠眉妆椒磸?fù)地洗滌反應(yīng)器來回收。將固體催化劑在真空下干燥。將該催化劑再循環(huán)，以進(jìn)行前述反應(yīng)，結(jié)果得到相等的活性和選擇性。催化劑的顏色是淺棕色。
實(shí)施例431載體的需要這些對比例說明催化配制料中固體載體的需要，以及催化活性固體物質(zhì)在固體載體上裝載的影響，以確定最佳裝載規(guī)程。
己烯的醛化催化劑說明

程序在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入2g催化劑和溶于20ml甲苯中的0.5g(5.2×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。89％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為1.80。
在相同條件下，4×10-7mol的銠催化劑的鋇鹽未能促進(jìn)任何反應(yīng)。
實(shí)施例432添加配體的效果這些對比例說明催化配制料中額外配體的需要。這些實(shí)施例還說明催化配制料中固體載體的需要，以及催化活性固體物質(zhì)在固體載體上裝載的影響，以確定最佳裝載。
不同技術(shù)規(guī)格的催化劑通過以下方法制備己烯的醛化催化劑的制備催化劑說明

程序在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入2g催化劑和溶于20ml甲苯中的0.5g(5.2×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。
產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。大約89％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為1.80。
實(shí)施例433添加水對己烯醛化的影響催化劑說明

程序在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入2g催化劑和溶于20ml甲苯中的0.5g(5.2×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。89％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為1.80。
在相同條件下在反應(yīng)中添加1g水，24小時(shí)之后僅得到5％的轉(zhuǎn)化率，而n/i比類似。
實(shí)施例434連續(xù)固定床實(shí)驗(yàn)催化劑說明


程序揭示催化劑的壽命、其穩(wěn)定性和耐久性的關(guān)鍵評價(jià)因而在管狀固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過使用5g催化劑在管狀trical床反應(yīng)器(Φ1/2″)中于80℃和300psi H2/CO(1∶1)下使催化劑催化醛化反應(yīng)來進(jìn)行。將在甲苯中的5％癸烯連續(xù)地以10ml/hr的加料速率泵送，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后(5小時(shí))，向醛類(n/i 2.1)的轉(zhuǎn)化率為20％(波動(dòng)±2.2％)。該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行76小時(shí)，沒有活性的損失。反應(yīng)通過中斷液體進(jìn)料來停止，并泵送水達(dá)1小時(shí)。之后，恢復(fù)反應(yīng)物進(jìn)料。反應(yīng)物最初沒有轉(zhuǎn)化，它在經(jīng)過10小時(shí)之后才穩(wěn)定地恢復(fù)到前面的水平。這一觀察結(jié)果歸因于催化劑表面上水膜的形成，它在物理上阻止癸烯與催化劑表面接觸。而且，水不會(huì)將配位催化劑沖洗出來，這提供了在固態(tài)下發(fā)生反應(yīng)的確鑿證據(jù)。
實(shí)施例435己烯的醛化催化劑說明

程序在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.2×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。89％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為1.91。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例436苯乙烯的醛化催化劑的制備催化劑說明

在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.05g(4.8×10-4mol)苯乙烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。91％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i比為0.449。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例437環(huán)己烯的醛化催化劑的制備催化劑說明


在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.05g(6.1×10-4mol)環(huán)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。47％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例438烯丙醇的醛化催化劑說明

程序在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml水中的0.05g(8.7×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。20％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i比為1。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例439己烯的醛化催化劑說明

在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.5g(5.9×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。68％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為1.78。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例440己烯的醛化催化劑說明


在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。78％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為17.88。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例441己烯的醛化催化劑說明

在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。80％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為0.6。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例442己烯的醛化催化劑說明

在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。80％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為0.92。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例443鈷催化的醛化催化劑說明

在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。30％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為1.38。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例444鉑催化的醛化催化劑的制備將多相的氯化鉑膦配合物與二氯甲烷和氯化亞錫一起沸煮并隨后用二氯甲烷萃取。
催化劑說明

程序在氬氣氛下，在微型反應(yīng)器中加入200mg催化劑和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，該反應(yīng)器用H2/CO混合物沖洗，將該反應(yīng)器加熱至75℃并用H2/CO混合物(摩爾比為1∶1)增壓并保持在該溫度下。液體懸浮體利用外部磁力攪拌來攪拌。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。產(chǎn)物分析證實(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化成醛類。57％的烯烴轉(zhuǎn)化成醛類，n/i選擇性為10.47。催化劑通過用甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，然后通過離心分離并用甲苯和二乙醚反復(fù)洗滌來回收催化劑。將催化劑在真空下干燥并再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例445苯乙烯的羰基化催化劑說明

程序在裝有磁力攪拌器條的15ml反應(yīng)器中，加入200mg催化劑、500mg(4.90×10-3mmol)苯乙烯、5mg對甲苯磺酸、25mg N，N-二甲基苯胺和10ml甲醇。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗，用800psi一氧化碳增壓，并將混合物在70℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)混合物通過氣相色譜法分析。87％的苯乙炔羰基化，2-苯基丙酸甲酯的選擇性為99％。將反應(yīng)混合物離心分離，以回收固體催化劑，隨后將該固體催化劑反復(fù)地用甲醇洗滌。再將催化劑用二乙醚洗滌并在真空下干燥。
實(shí)施例446肉桂醇的羰基化催化劑的制備催化劑說明

程序
在裝有磁力攪拌器條的15ml反應(yīng)器中，加入200mg催化劑、500mg(8.9×10-3mmol)肉桂醇、5mg對甲苯磺酸和10ml甲醇。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗，用800psi一氧化碳增壓，并將混合物在100℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)混合物通過氣相色譜法分析。52％的苯乙炔羰基化，在2-苯基丙酸酯中2-苯基丙酸甲酯的選擇性為91％。將反應(yīng)混合物離心分離，以回收固體催化劑，隨后將該固體催化劑反復(fù)地用甲醇洗滌。再將催化劑用二乙醚洗滌并在真空下干燥。
實(shí)施例447苯乙炔的羰基化催化劑說明

程序在裝有磁力攪拌器條的15ml反應(yīng)器中，加入200mg催化劑、500mg(4.90×10-3mmol)苯乙炔、5mg對甲苯磺酸、25mg N，N-二甲基苯胺和10ml甲醇。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗，用100psi一氧化碳增壓，并將混合物在90℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)混合物通過氣相色譜法分析。80％的苯乙炔羰基化，甲基dehydroatropate的選擇性為96％。將反應(yīng)混合物離心分離，以回收固體催化劑，隨后將該固體催化劑反復(fù)地用甲醇洗滌。再將催化劑用二乙醚洗滌并在真空下干燥。
實(shí)施例448苯乙烯的氫化催化劑說明

程序在裝有磁力攪拌器條的15ml反應(yīng)器中，加入200mg催化劑和溶于10ml乙醇中的500mg(4.8×10-3mmol)苯乙烯。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗，用500psi氫氣增壓，并將混合物在90℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)混合物通過氣相色譜法分析。98％的苯乙烯氫化成乙苯。將反應(yīng)混合物離心分離，以回收固體催化劑，隨后將該固體催化劑反復(fù)地用甲醇洗滌。再將催化劑用二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例449肉桂酸甲酯的氫化催化劑說明

程序在裝有磁力攪拌器條的15ml反應(yīng)器中，加入200mg催化劑和溶于10ml甲醇中的500mg(3.08×10-3mmol)肉桂酸甲酯。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗，用1000psi氫氣增壓，并將混合物在50℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)混合物通過氣相色譜法分析。80％的肉桂酸甲酯氫化成3-苯基丙酸甲酯。將反應(yīng)混合物離心分離，以回收固體催化劑，隨后將該固體催化劑反復(fù)地用甲醇洗滌。再將催化劑用二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例450肉桂腈的氫化催化劑說明

程序在裝有磁力攪拌器條的15ml反應(yīng)器中，加入200mg催化劑和溶于10ml甲醇中的500mg(3.87×10-3mmol)肉桂腈。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗，用500psi氫氣增壓，并將混合物在50℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)混合物通過氣相色譜法分析。79％的肉桂腈氫化，3-苯基丙腈的選擇性為60％。將反應(yīng)混合物離心分離，以回收固體催化劑，隨后將該固體催化劑反復(fù)地用甲醇洗滌。再將催化劑用二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例451脫氫甲氧萘丙酸(dehydronaproxen)的氫化催化劑說明


程序在裝有磁力攪拌器條的15ml反應(yīng)器中，加入200mg催化劑、128mg(1.26×10-3mmol)脫氫甲氧萘丙酸、128mg(1.26×10-3mol)三乙胺和10ml甲苯∶甲醇(體積比為3∶2)。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗，用100巴氫氣增壓，并將混合物在0℃下攪拌48小時(shí)。將反應(yīng)混合物離心分離，以回收固體催化劑，隨后將該固體催化劑反復(fù)地用甲醇洗滌。合并全部洗液和反應(yīng)混合物，并在真空下干燥。將如此得到的固體溶于二氯甲烷中并用稀HCl洗滌，隨后用水洗滌。蒸發(fā)二氯甲烷，得到甲氧萘丙酸(naproxen)。
產(chǎn)物分析產(chǎn)物用WHELK-O柱(由Merck制造)通過HPLC來分析，甲氧萘丙酸的產(chǎn)率為98％和92％e.e。
第二次循環(huán)為98％和94％e.e。
實(shí)施例452庚醛的氫化催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將50mg(4.38×10-4mol)庚醛在2ml甲苯中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗并加熱至90℃。啟動(dòng)磁力攪拌。在達(dá)到指定溫度后，將反應(yīng)器用500psi氫氣增壓。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。99％的庚醛被轉(zhuǎn)化。
催化劑通過用幾份甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例453肉桂醛的氫化催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將500mg(3.78×10-3mol)肉桂醛在2ml四氫呋喃中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗并加熱至90℃。啟動(dòng)磁力攪拌。在達(dá)到指定溫度之后，將反應(yīng)器用500psi氫氣增壓。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。88％的肉桂醛被轉(zhuǎn)化。肉桂醇的選擇性為73％。
催化劑通過用幾份四氫呋喃洗滌反應(yīng)器來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例454乙酰乙酸乙酯的氫化催化劑說明

程序程序?qū)?g催化劑加入微型反應(yīng)器中，將溶于15ml甲醇中的5g 3-氧代丁酸乙酯加入其中。將所得懸浮體加入該微型反應(yīng)器中，反應(yīng)器用氬氣和氫氣沖洗。將反應(yīng)器的溫度升至90℃，反應(yīng)器用150psi氫氣填充。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。3-氧代丁酸乙基酯定量地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。
催化劑通過用幾份甲醇洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
由新鮮催化劑得到的產(chǎn)物的光學(xué)純度為92％，由循環(huán)催化劑得到的產(chǎn)物的光學(xué)純度為94％。
實(shí)施例455亞芐基丙酮的氫化催化劑說明


程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將500mg(3.42×10-3mol)亞芐基丙酮在2ml四氫呋喃中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗并加熱至90℃。啟動(dòng)磁力攪拌。在達(dá)到指定溫度之后，將反應(yīng)器用500psi氫氣增壓。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。全部亞芐基丙酮都轉(zhuǎn)化。催化劑通過用幾份四氫呋喃洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例456硝基甲苯的氫化催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將500mg(3.649×10-3mol)鄰硝基甲苯在2ml乙酸乙酯中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗并加熱至90℃，啟動(dòng)磁力攪拌。在達(dá)到指定溫度之后，將反應(yīng)器用500psi氫氣增壓。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。全部鄰硝基甲苯都轉(zhuǎn)化成鄰甲基苯胺(o-toludene)。
催化劑通過用幾份乙酸乙酯洗滌反應(yīng)器來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例457鄰氯硝基苯的氫化催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將500mg(3.952×10-3mol)鄰氯硝基苯在2ml乙酸乙酯中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗并加熱至90℃。啟動(dòng)磁力攪拌。在達(dá)到指定溫度之后，將反應(yīng)器用500psi氫氣增壓。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。全部的鄰氯硝基苯都轉(zhuǎn)化成鄰氯苯胺。
催化劑通過用幾份乙酸乙酯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例458碘代苯和丙烯酸甲酯催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將1mg氫氧化四丁基銨、0.41mg(5×10-3mmol)乙酸鈉、0.5g(5×10-3mol)丙烯酸乙酯和0.509g(2.5×10-3mol)碘代苯在5ml甲苯中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗并加熱至90℃，在達(dá)到指定溫度之后啟動(dòng)磁力攪拌。將該反應(yīng)器在這些條件下保持48小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。86％的丙烯酸乙酯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
催化劑通過用幾份甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。所回收催化劑的觀察顏色為暗黃色。
實(shí)施例459碘代苯和丙烯腈催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將1mg氫氧化四丁基銨、0.41g乙酸鈉、0.265g(5×10-3mol)丙烯腈和0.509g(2.5×10-3mol)碘代苯在5ml甲苯中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗并加熱至90℃。在達(dá)到指定溫度之后，啟動(dòng)磁力攪拌。將該反應(yīng)器在這些條件下保持48小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。90％的丙烯腈轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
催化劑通過用幾份甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
所回收催化劑的觀察顏色為暗黃色。
實(shí)施例460碘代苯和苯乙烯催化劑說明

程序?qū)?g催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將5mg氫氧化四丁基銨、0.66mg碳酸鉀、0.5g(4.8×10-3mol)苯乙烯和1.957g(9.6×10-3mol)碘代苯在10ml甲苯中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氬氣沖洗并加熱至90℃。在達(dá)到指定溫度之后，啟動(dòng)磁力攪拌。將該反應(yīng)器在這些條件下保持76小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。44％的苯乙烯轉(zhuǎn)化成均二苯代乙烯。
催化劑通過用幾份甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例461碘代苯和乙烯催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，然后將1mg氫氧化四丁基銨、0.41g乙酸鈉和0.509g(2.5×10-3mol)碘代苯在10ml乙腈中的溶液加入其中。將該微型反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗并加熱至120℃。反應(yīng)器用乙烯增壓，啟動(dòng)磁力攪拌。將該反應(yīng)器在這些條件下保持76小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止。反應(yīng)器通過排出反應(yīng)器中的氣體來減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。30％的碘代苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
催化劑通過用幾份甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例462溴苯和鄰甲苯基硼酸催化劑說明

程序?qū)氐赘稍锏?00ml燒瓶裝上溫度計(jì)、磁力攪拌器條、冷凝器、加料漏斗和雙通閥。向該燒瓶中加入12.2g(0.5mol原子)鎂切屑。組裝的裝置通過雙通閥徹底地抽真空，然后充入氮?dú)?，將鎂攪拌6小時(shí)。向其中添加碘晶體，100ml在二苯甲酮羰游基鈉上蒸餾過的四氫呋喃和200μl的1，2-二溴乙烷。在鎂的表面變成有光澤的白色之后，以使得溫度升至沸騰的速率來添加78.5g(0.5mol)溴苯。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，燒瓶通過移走加熱器-攪拌器來間歇冷卻。一旦反應(yīng)平息，就將混合物回流至鎂溶解為止。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到用玻璃棉插塞的Shlenk管中。
間甲苯基硼酸在徹底干燥的帶有法蘭的燒瓶上，裝配密閉的機(jī)械填料箱、滴液漏斗和連接有熔融的氯化鈣防護(hù)管的回流冷凝器。將該燒瓶的溫度用丙酮和液氮調(diào)節(jié)至-75℃。向該燒瓶中添加溶于150ml醚中的40.5g硼酸三丁酯。在相當(dāng)快速的攪拌下，添加鄰甲苯基溴化鎂的溶液，不讓溫度升到高于-70℃，并在該溫度下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。將燒瓶的溫度用冰浴保持在5℃下達(dá)1 2小時(shí)。將該反應(yīng)混合物加入到冷卻的10％硫酸(150ml)中。用醚萃取并蒸發(fā)，向其中添加100ml水并用NaOH堿化到呈弱堿性。酸化，用沸水萃取，收集得到5g晶體物質(zhì)。
在裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中，加入1g催化劑，并將磁力條加入圓底燒瓶中。將1mg氫氧化四丁基銨、75mg碳酸鈉、0.136g(10-3mol)鄰甲苯基硼酸和0.224g(1.1×10-3mol)碘代苯在20ml甲苯中的溶液加入其中。將組裝的裝置用氮?dú)鉀_洗并加熱至90℃。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止。液體通過氣相色譜法分析。95％碘代苯轉(zhuǎn)化成2甲基-1，1 ＇-聯(lián)苯。
催化劑通過用幾份甲苯洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用碳酸鈉、水、甲醇和二乙醚洗滌，隨后將催化劑在真空中干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例463苯基溴化鎂和碘代苯催化劑說明

程序格利雅試劑的制備將徹底干燥的500ml燒瓶裝上溫度計(jì)、磁力攪拌器條、冷凝器、加料漏斗和雙通閥。向該燒瓶中加入0.61g(0.025mol原子)的鎂切屑。組裝的裝置通過雙通閥徹底地抽真空，然后充入氮?dú)猓瑢㈡V攪拌6小時(shí)。向其中添加碘晶體、50ml在二苯甲酮羰游基鈉上蒸餾過的四氫呋喃和200μl的1，2-二溴乙烷。在鎂的表面變成有光澤的白色之后，以使得溫度升至沸騰的速率添加溶于20ml THF中的3.922g(0.025)溴苯。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，燒瓶通過移走加熱器-攪拌器來間歇冷卻。一旦反應(yīng)平息，就將混合物回流至鎂溶解為止。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到用玻璃棉插塞的Shlenk管中。
在裝有溫度計(jì)、磁力攪拌器條、冷凝器、加料漏斗和雙通閥的徹底干燥的250ml燒瓶中，加入5g催化劑和在藍(lán)色的二苯甲酮羰游基鈉上新鮮蒸餾過的50ml四氫呋喃。按照前面所述將氮?dú)獬淙虢M裝的裝置中。向其中添加5.09g(0.025mol)碘代苯，將前面制備的60ml格利雅試劑加入加料容器中。格利雅試劑慢慢地加入到燒瓶的內(nèi)容物中，后者預(yù)先冷卻至5℃。將燒瓶的溫度在5℃下保持24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并向其中緩慢地添加20ml水，隨后添加20ml飽和氯化銨。過濾所得懸浮體，分出固體，隨后用四氫呋喃和水徹底地洗滌。濾液用二氯甲烷萃取，得到聯(lián)苯，產(chǎn)率為89％，在過濾后將剩下的殘留物用水、四氫呋喃和醚洗滌并在真空下干燥。
實(shí)施例464異丁基溴化鎂和碘代苯催化劑的制備催化劑通過在鈉線上用沸騰的THF萃取并隨后真空干燥來預(yù)先干燥，并在五氧化二磷上貯存。
催化劑說明


程序格利雅試劑的制備將徹底干燥的500ml燒瓶裝上溫度計(jì)、磁力攪拌器條、冷凝器、加料漏斗和雙通閥。向該燒瓶中加入2.44g(0.1mol原子)的鎂切屑。組裝的裝置通過雙通閥徹底地抽真空，然后充入氮?dú)?，將鎂攪拌6小時(shí)。向其中添加碘晶體、50ml在二苯甲酮羰游基鈉上蒸餾過的四氫呋喃和200μl的1，2-二溴乙烷。在鎂的表面變成有光澤的白色之后，以使得溫度升至沸騰的速率添加9.2g(0.1mol)異丁基溴。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，燒瓶通過移走加熱器-攪拌器來間歇冷卻。一旦反應(yīng)平息，就將混合物回流至鎂溶解為止。利用套管將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到玻璃棉插塞的Shlenk管中。
在裝有溫度計(jì)、磁力攪拌器條、冷凝器、加料漏斗和雙通閥的徹底干燥500ml燒瓶中加入5g催化劑和在藍(lán)色的二苯甲酮羰游基鈉上新鮮蒸餾過的50ml四氫呋喃。按照前面所述將氮?dú)獬淙虢M裝的裝置中。向其中添加20.39g(0.1mol)碘代苯，將前面制備的50ml格利雅試劑加入加料容器中。格利雅試劑慢慢地加入燒瓶的內(nèi)容物中，后者預(yù)先冷卻至0℃。將燒瓶的溫度升至50℃。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向其中緩慢地添加25ml水，隨后添加25ml飽和氯化銨。過濾所得懸浮體，分出固體，隨后用四氫呋喃和水徹底地洗滌。濾液用二氯甲烷萃取，得到異丁基苯，產(chǎn)率為92％，在過濾后將剩下的殘留物用水、THF和醚洗滌并在真空下干燥。
實(shí)施例465硼酸芳基酯的烯丙基化催化劑說明


程序?qū)?0ml四氫呋喃加入2g催化劑中，向該溶液中添加含有2.9mmol苯基鋰的5ml冷溶液。在攪拌下將混合物冷卻至0℃，向其中緩慢地添加0.42ml(3.62mmol)B(OCH3)3，隨后添加1.44mmol碳酸烯丙基甲基酯。然后將溫度升至60℃，將反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行12小時(shí)。將液體從固體催化劑中分離出來，并傾倒在20ml己烷與20ml飽和氯化銨的混合物中。有機(jī)層顯示形成了3-苯基丙烯。
將回收的催化劑用飽和碳酸氫鹽、四氫呋喃和二乙醚洗滌并在在真空下干燥，之后再循環(huán)。
實(shí)施例466己烯的異構(gòu)化催化劑說明

程序異構(gòu)化根據(jù)下列程序進(jìn)行。將5g催化劑加入微型反應(yīng)器中，隨后用氮?dú)鉀_洗該反應(yīng)器，并添加5g 1-己烯(92％純度)和45ml環(huán)己烷的經(jīng)脫氣的混合物。將反應(yīng)器的溫度升至100℃并保持76小時(shí)。1-己烯的轉(zhuǎn)化率為73％。觀察到兩種異構(gòu)化產(chǎn)物。離心分離催化劑，分出液體。將催化劑用環(huán)己烷反復(fù)地洗滌。將分離的催化劑在相同條件下再循環(huán)，得到相等的產(chǎn)率。
實(shí)施例467N，N-二乙基橙花胺的異構(gòu)化催化劑說明

程序催化劑干燥異構(gòu)化按照采自Helvetica Chemica Acta，第71卷，(1988)897-920中的經(jīng)過改進(jìn)以適于固體催化劑的程序來進(jìn)行。將2g催化劑加入Fischer-porter瓶中并抽真空。瓶子隨后用氮?dú)鉀_洗并加入11.37g(50mmol)(按照在GC上的面積％來計(jì)的純度為92)N，N-二乙基橙花胺和50ml無水四氫呋喃的經(jīng)脫氣的混合物。將瓶子的溫度升至80℃并保持76小時(shí)。離心分離催化劑，分出液體。用四氫呋喃反復(fù)洗滌催化劑，合并所得洗液，然后蒸發(fā)，得到淺黃色油，將其溶于50ml的50％乙酸水溶液中，在0℃下攪拌10分鐘，添加50ml己烷，將液體在室溫下攪拌30分鐘。分離己烷層，水層用己烷洗滌，己烷萃取液用飽和碳酸氫鹽溶液洗滌。分餾萃取液，得到7.35g(S)香茅醇，基于N，N-二乙基橙花胺的產(chǎn)率為90％。該物質(zhì)由旋光測定法(c＝5，CHCl3，D燈，在20℃下)測得的光學(xué)純度為98％，將所分離的催化劑在相同條件下再循環(huán)，得到相等的產(chǎn)率。
實(shí)施例468
1，4-二乙酰氧基丁烯的異構(gòu)化催化劑說明

程序異構(gòu)化根據(jù)下列程序進(jìn)行。將100mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，隨后將該反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗，并添加50mg(3×10-4mol)1，4-二乙酰氧基丁烯與2ml甲苯的經(jīng)脫氣的混合物。將反應(yīng)器的溫度升至100℃并保持76小時(shí)。離心分離催化劑，分出液體。催化劑利用甲苯反復(fù)洗滌。1，4-二乙酰氧基丁烯的轉(zhuǎn)化率為57％。將分離的催化劑在相同條件下再循環(huán)，得到相等的產(chǎn)率。
實(shí)施例469己烯的Wacker氧化催化劑說明

程序
將100mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，并向其中加入1ml己烯在己烷中的20vol％溶液。將該微型反應(yīng)器用空氣(450psi)增壓并加熱至90℃。在達(dá)到指定溫度之后，啟動(dòng)磁力攪拌。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。36％的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，己烷-2-酮的選擇性為90％。剩余產(chǎn)物估計(jì)是異構(gòu)化烯烴和一些組成未明的產(chǎn)物。
催化劑通過用幾份環(huán)己烷洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。在回收的催化劑中添加水，使之含有50wt％的水。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。
所回收催化劑的觀察顏色是暗黃色。
實(shí)施例470癸烯的Wacker氧化催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，并向其中加入1ml癸烯在己烯中的20％溶液。將該微型反應(yīng)器用空氣(450psi)增壓并加熱至90℃。在達(dá)到指定溫度之后，啟動(dòng)磁力攪拌。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。19％的癸烯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，癸烷-2-酮的選擇性為87％。剩余產(chǎn)物估計(jì)是異構(gòu)化烯烴和一些組成未明的產(chǎn)物。
催化劑通過用幾份環(huán)己烷洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。在回收的催化劑中添加水，使之含有50wt％的水。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。
所回收催化劑的觀察顏色是暗黃色。
實(shí)施例471環(huán)己烯的Wacker氧化催化劑說明

程序?qū)?00mg催化劑加入微型反應(yīng)器中，并向其中添加1ml環(huán)己烯在己烯中的20％溶液。將該微型反應(yīng)器用空氣(450psi)增壓并加熱至90℃。在達(dá)到指定溫度之后，啟動(dòng)磁力攪拌。將該反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)通過將反應(yīng)器冷卻至0℃來停止，然后減壓。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。7％的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，環(huán)己酮的選擇性為30％。剩余產(chǎn)物沒有估測。
催化劑通過用幾份環(huán)己烷洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。在回收的催化劑中添加水，使之含有50wt％的水。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。
所回收催化劑的觀察顏色是暗黃色。
實(shí)施例472
苯乙烯的環(huán)氧化催化劑的制備Ph(CH2)-N+(PhmSO3-)3·OH-按照前面所述方法在涂敷盤中沉積沉淀來多相化。將固體懸浮于水中，其中存在三摩爾當(dāng)量的OH-(用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定來測試)，將懸浮體在70℃下攪拌4小時(shí)?；厥展腆w，并用水抽提12小時(shí)，隨后在真空中干燥。
催化劑說明

程序?qū)?g催化劑加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)套管和加料容器的500ml玻璃反應(yīng)容器中，并將溶于75ml乙酸中的30g(0.29mol)苯乙烯加入其中。反應(yīng)容器利用循環(huán)的流體低溫恒溫器冷卻至5℃。在達(dá)到指定溫度之后，啟動(dòng)攪拌。在30分鐘內(nèi)添加30ml 34％過氧化氫。將反應(yīng)容器的溫度和攪拌保持24小時(shí)。開啟反應(yīng)器，液體通過氣相色譜法分析。72％的苯乙烯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，氧化苯乙烯的選擇性為89％。剩余產(chǎn)物沒有估測。
催化劑通過用幾份乙酸洗滌反應(yīng)器幾次來回收，合并各級(jí)分并離心分離，以回收催化劑。將回收的催化劑用甲醇、醚洗滌并干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。
實(shí)施例473氯苯酚氧化催化劑的制備催化劑根據(jù)描述為在流化床中沉淀的方法來制備。
催化劑說明

程序向裝有回流冷凝器的50ml圓底燒瓶中添加5ml乙腈和15ml具有pH7的0.1M乙酸鹽緩沖液，并向其中添加181mg(10mol)三氯苯酚。添加2.5g催化劑，懸浮體利用磁針攪拌。將懸浮體的溫度升至60℃。將0.3ml的34％H2O2水溶液加入上述懸浮體中。反應(yīng)混合物持續(xù)進(jìn)行5小時(shí)。觀察到三氯苯酚全部消失，利用硝酸銀試液檢測該溶液中的氯離子。
實(shí)施例474富馬酸二乙酯和丙二酸二乙酯縮合成丙烷-1，1，2，3-四羧酸酯催化劑說明

程序在裝有高效回流冷凝器、磁力攪拌器條和滴液漏斗的100ml燒瓶中，加入5g催化劑。在攪拌下，添加1.6g(0.001mol)丙二酸二乙基酯和25ml無水乙醇。將反應(yīng)混合物升溫并添加1.4g(0.0081mol)富馬酸二乙酯。將混合物回流8小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，離心分離懸浮體，以回收催化劑。對反應(yīng)液體的分析表明，丙二酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為90％。將產(chǎn)物在8mmHg真空和180-190℃下蒸餾，得到丙烷-1，1，2，3-四羧酸鹽，產(chǎn)率為85％。
回收催化劑用乙醇、二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例475丙二酸二乙酯和甲醛縮合成丙烷-1，1，3，3-四羧酸四乙基酯催化劑說明

程序?qū)⒀b入50ml圓底燒瓶中的1.6g(0.001mol)蒸鎦過的丙二酸二乙酯、25ml乙醇和0.4g(5×10-4mol)40％甲醛的混合物冷卻至0℃并添加5g催化劑，將該混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，然后回流12小時(shí)。離心分離懸浮體，以回收催化劑。對反應(yīng)液體的分析表明，丙二酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為80％。將液體蒸發(fā)并用二乙醚萃取。萃取液用硫酸鈉干燥。將催化劑用乙醇、二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例476丙酮和氯仿縮合成三氯叔丁醇催化劑說明


程序在裝有回流冷凝器的100ml圓底燒瓶中，加入5g催化劑，并向其中加入1.19g(0.01mol)氯仿在25ml丙酮中的溶液。將磁力攪拌器條加入反應(yīng)混合物中，將將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。離心分離懸浮體，以回收催化劑。對反應(yīng)液體的分析表明，氯仿全部轉(zhuǎn)化。將催化劑用乙醇、二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例477苯甲醛和乙腈縮合成肉桂腈。
催化劑說明

程序在裝有回流冷凝器的250ml圓底燒瓶中，加入5g催化劑，并向其中加入10.6g(0.1mol)苯甲醛在100ml乙腈中的溶液。將磁力攪拌器條加入反應(yīng)混合物中，將反應(yīng)混合物在回流溫度下攪拌24小時(shí)。離心分離懸浮體，以回收催化劑。對反應(yīng)液體的分析表明，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為88％，肉桂腈的選擇性為98％。肉桂腈通過分餾回收，基于苯甲醛，其產(chǎn)率為80％。
將催化劑用乙醇、二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例478苯甲醛和丙酮縮合成亞芐基丙酮催化劑說明

程序在裝有回流冷凝器的250ml圓底燒瓶中，加入5g催化劑，并向其中加入10.6g(0.1mmol)苯甲醛在100ml丙酮中的溶液。將磁力攪拌器條加入反應(yīng)混合物中，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。離心分離懸浮體，以回收催化劑。對反應(yīng)液體的分析表明，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為77％。將催化劑用乙醇、二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例479丁醛縮合成2-乙基己烯醛催化劑說明

程序在裝有回流冷凝器的100ml圓底燒瓶中，加入5g催化劑，并向其中加入7.2g(0.1mmol)丁醛在50ml甲苯中的溶液。將磁力攪拌器條加入反應(yīng)混合物中，將反應(yīng)混合物回流24小時(shí)。離心分離懸浮體，以回收催化劑。對反應(yīng)液體的分析表明，丁醛轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率為90％。將催化劑用乙醇、二乙醚洗滌并在真空下干燥。將催化劑再循環(huán)，得到相等的活性。
實(shí)施例480碘代苯膦化催化劑說明

程序在裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中，加入5g催化劑。在室溫下將二苯基膦1ml(5.75mmol)在30ml無水的經(jīng)脫氣的二甲基甲酰胺中的溶液加入其中。懸浮體通過反復(fù)抽真空和氬氣沖洗來脫氣。在加熱至100℃達(dá)30分鐘之后，添加溶于30ml二甲基甲酰胺中的10mmol(2.04g)碘代苯和20mmol(2.25g)二氮雜二環(huán)辛烷，將所得溶液保持在100℃下。之后，以12小時(shí)的間隔添加額外的3份二苯基膦，每份為1ml。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行76小時(shí)。反應(yīng)通過將燒瓶冷卻到室溫來停止。催化劑通過離心分離來回收，并用二甲基甲酰胺洗滌。合并濾液并蒸發(fā)，得到粘性殘留物，將其50ml四氫呋喃稀釋。溶液用31P NMR分析。檢測到下列化合物三苯基膦、氧化三苯基膦、二苯基膦和氧化二苯基膦。
三苯基膦基于碘代苯的產(chǎn)率為92％；氣相色譜法證實(shí)，碘代苯完全轉(zhuǎn)化。
所回收催化劑的觀察顏色比新鮮催化劑的顏色深。
催化劑的回收和再循環(huán)將所回收催化劑在相同條件下再循環(huán)，得到產(chǎn)率為88％的三苯基膦(基于碘代苯)。為了第三次再循環(huán)，將催化劑與溶于50％乙醇水溶液中的250mg NiCl2·6H2O回流6小時(shí)。將催化劑用水、乙醇萃取并干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到90％的三苯基膦。
新鮮催化劑在相同條件下在作為溶劑的環(huán)己烷中沒有顯示出鎳被溶出，但是三苯基膦的產(chǎn)率在76小時(shí)后為約10％。
實(shí)施例481溴代苯甲醚的膦化催化劑制備催化劑根據(jù)描述為在涂敷盤中沉積沉淀的方法來制備。
催化劑說明

程序在裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中，加入5g催化劑。在室溫下將二苯基膦1ml(5.75mmol)在30ml無水的經(jīng)脫氣的二甲基甲酰胺中的溶液加入其中。懸浮體通過反復(fù)抽真空和氬氣沖洗來脫氣。在加熱至100℃達(dá)30分鐘之后，添加溶于30ml二甲基甲酰胺中的10mmol(1.87g)2-碘代苯甲醚和20mmol(2.25g)二氮雜二環(huán)辛烷，將所得溶液保持在100℃下。之后，以12小時(shí)的間隔添加額外的3份二苯基膦，每份為1ml。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行76小時(shí)。反應(yīng)通過將燒瓶冷卻至室溫來停止。催化劑通過離心分離來回收，并用二甲基甲酰胺洗滌。合并濾液并蒸發(fā)，得到粘性殘留物，將其50ml四氫呋喃稀釋。溶液按照前面實(shí)施例所述用31P NMR分析。發(fā)現(xiàn)2-溴苯甲醚的轉(zhuǎn)化率為83％。膦的定量評價(jià)未測。
實(shí)施例482C6H6到C6D6的氘代催化劑說明

催化劑預(yù)處理將催化劑用3ml重水回流兩次，通過離心分離回收，并在真空下干燥。這對于除去固體載體上的質(zhì)子是必要的。
程序?qū)?00mg催化劑加入裝有外部磁力攪拌器的微型反應(yīng)器中，然后將溶于2ml重水中的0.01mol(0.78g)苯加入其中。反應(yīng)容器利用外部加熱加熱至110℃。在達(dá)到指定溫度之后，啟動(dòng)攪拌。將反應(yīng)器在這些條件下保持24小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至-5℃?；厥找后w，有機(jī)液體通過NMR分析，其中用氯仿作為內(nèi)標(biāo)物，標(biāo)記氘，88％。
催化劑通過離心分離回收，將回收的催化劑在真空下干燥。將該催化劑再循環(huán)，得到相等的活性和選擇性。
盡管本發(fā)明已參考優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了具體的展示和描述，但是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可在形式和細(xì)節(jié)上作出前述和其他變化。
權(quán)利要求
1.一種新型多相催化組合物，包含其上沉積有實(shí)際上不溶于各種液體介質(zhì)中的催化活性物質(zhì)的固體載體，該固體物質(zhì)由催化活性陰離子實(shí)體和IIA族金屬離子組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化活性物質(zhì)在分子水平上明確限定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體沉積在固體載體的外表面和孔隙表面上，該固體載體孔隙的孔徑絕大部分大于約20埃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述固體載體的孔徑為約3-3000埃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述固體載體是化學(xué)惰性固體材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述多孔性固體載體是粉末、顆粒、薄片或具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述多孔性固體載體是不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體不溶于選自有機(jī)介質(zhì)、含水介質(zhì)、粉狀物、無水的離子液體和超臨界流體相的反應(yīng)介質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化活性固體物質(zhì)是熔點(diǎn)高于100℃且熱穩(wěn)定的固體物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化活性物質(zhì)是非升華性的固體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，包含其上沉積有催化活性實(shí)體的固體載體，它在氣相、液相和氣-液相中保持為穩(wěn)定的復(fù)合固體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的催化劑，其中所述液相選自含有反應(yīng)物、產(chǎn)物和促進(jìn)劑的有機(jī)介質(zhì)、含水介質(zhì)、粉狀物、無水的離子液體和超臨界流體相或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，在氣相或液相中在-78℃到300℃的溫度下保持為物理穩(wěn)定的復(fù)合固體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，在氣相或液相中在5-5000psi的壓力下保持為物理穩(wěn)定的復(fù)合固體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所使用的IIA族金屬是具有+2電荷的陽離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所使用的IIA族金屬選自鈣、鍶、鋇及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所使用的IIA族金屬獨(dú)立地選擇或與其它IIA族金屬相結(jié)合來選擇。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體是具有兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽及其結(jié)合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所要求的催化劑，其中所述金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬并且獨(dú)立地選擇；x為1-60；L選自含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所要求的催化劑，其中所述季化化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和配位化合物陰離子中的陰離子。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述不溶性催化活性物質(zhì)任選包含催化惰性添加劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所要求的催化劑，其中所述催化惰性添加劑是具有兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所要求的催化劑，其中所述催化惰性添加劑是獨(dú)立地選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或其結(jié)合物的陰離子。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的催化劑，其中所述催化惰性添加劑選自配體化合物，其中配體化合物含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體的用量為40wt％或更低。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中所述催化惰性添加劑的用量是催化活性實(shí)體的0-200wt％。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，可用于催化在氣相中或在淤漿相中的反應(yīng)。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，還包含沉積在固體催化劑上的高沸點(diǎn)液體的膜。
30.一種新型多相催化組合物，包含其上沉積有實(shí)際上不溶于各種液體介質(zhì)中的催化活性物質(zhì)的固體載體，該固體物質(zhì)由催化活性陰離子實(shí)體和催化惰性陰離子添加劑與IIA族金屬離子組成。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化活性物質(zhì)在分子水平上明確限定。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體沉積在固體載體的外表面和孔隙表面上，該固體載體孔隙的孔徑絕大部分大于約20埃。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述固體載體的孔徑為約3-3000埃。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述固體載體是化學(xué)惰性固體材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述多孔性固體載體是粉末、顆粒、薄片或具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物。
36.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述多孔性固體載體是不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體。
37.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體不溶于選自有機(jī)介質(zhì)、含水介質(zhì)、粉狀物、無水的離子液體和超臨界流體相的反應(yīng)介質(zhì)中。
38.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化活性固體物質(zhì)是熔點(diǎn)高于100℃且熱穩(wěn)定的固體物質(zhì)。
39.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化活性物質(zhì)是非升華性的固體。
40.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，包含其上沉積有催化活性實(shí)體的固體載體，它在氣相、液相和氣-液相中保持為穩(wěn)定的復(fù)合固體。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所要求的催化劑，其中所述液相選自含有反應(yīng)物、產(chǎn)物和促進(jìn)劑的有機(jī)介質(zhì)、含水介質(zhì)、粉狀物、無水的離子液體和超臨界流體相或其混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，在氣相或液相中在-78℃到300℃的溫度下保持為物理穩(wěn)定的復(fù)合固體。
43.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，在氣相或液相中在5-5000psi的壓力下保持為物理穩(wěn)定的復(fù)合固體。
44.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所使用的IIA族金屬是具有+2電荷的陽離子。
45.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所使用的IIA族金屬選自鈣、鍶、鋇及其混合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所使用的IIA族金屬獨(dú)立地選擇或與其它IIA族金屬相結(jié)合來選擇。
47.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體是具有兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子。
48.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽及其結(jié)合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化活性實(shí)體的用量為40wt％或更低。
50.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，其中所述催化惰性添加劑的用量是催化活性實(shí)體的0-200wt％。
51.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，可用于催化在氣相中或在淤漿相中的反應(yīng)。
52.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的催化劑，還包含沉積在固體催化劑上的高沸點(diǎn)液體的膜。
53.一種制備催化活性物質(zhì)的方法，包括使由催化惰性添加劑和催化活性實(shí)體組成的溶液與IIA族金屬陽離子的溶液相互作用，獲得沉淀，其中催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子、配體化合物及其結(jié)合物，該配體化合物含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴中的基團(tuán)，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽及其結(jié)合物，該金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬；x為1-60；L選自含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，該季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子；以及IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所要求的方法，其中所述反應(yīng)在-70℃至200℃下，優(yōu)選-5℃至100℃的溫度下進(jìn)行。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所要求的方法，其中所述催化活性實(shí)體的用量為40wt％或更低。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所要求的方法，其中所述催化惰性添加劑的用量是催化活性實(shí)體的0-200wt％。
57.根據(jù)權(quán)利要求53所要求的方法，其中所述催化劑可用于催化在氣相中或在淤漿相中的反應(yīng)。
58.根據(jù)權(quán)利要求53所要求的方法，其中優(yōu)選將高沸點(diǎn)液體的膜沉積在固體催化劑上。
59.一種制備作為包含其上沉積有催化活性固體的多孔性固體載體的固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，包括將不溶性固體載體懸浮于液相中，在劇烈攪拌下將催化惰性添加劑與催化活性實(shí)體的溶液和IIA族金屬陽離子的溶液同時(shí)加入其中，然后陳化1-48小時(shí)，其中載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在，催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽及其結(jié)合物，該金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬；x為1-60；L選自含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，該季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和配位化合物陰離子中的陰離子；以及IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所要求的方法，其中所述反應(yīng)在-70℃至200℃下，優(yōu)選-5℃至100℃的溫度下進(jìn)行。
61.根據(jù)權(quán)利要求59所要求的方法，其中所使用的溶劑選自含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑及其混合物。
62.根據(jù)權(quán)利要求53所要求的方法，其中所述催化惰性添加劑與催化活性實(shí)體的溶液和IIA族金屬陽離子的溶液在10-1500分鐘內(nèi)同時(shí)加入。
63.根據(jù)權(quán)利要求59所要求的方法，其中所述催化劑通過離心分離、潷析、重力沉降或其它固液分離技術(shù)來回收，隨后將固體在真空下干燥。
64.一種制備作為包含其上沉積有催化活性固體的多孔性固體載體的固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，包括用催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑浸漬固體載體，隨后干燥，將其上沉積有催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑的干燥載體加入IIA族金屬化合物的溶液中，同時(shí)攪拌，隨后在攪拌下將懸浮體陳化1-48小時(shí)，其中載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在；催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，該金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬；x為1-60；L為含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，該季銨化合物具有以下通式[(Y-)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子；以及IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所要求的方法，在-70℃至200℃下，優(yōu)選-5℃至100℃的溫度下進(jìn)行。
66.根據(jù)權(quán)利要求64所要求的方法，其中所述溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。
67.根據(jù)權(quán)利要求64所要求的方法，其中所述其上沉積有催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑的載體在10-1500分鐘內(nèi)加入IIA族金屬化合物的溶液中，同時(shí)攪拌。
68.根據(jù)權(quán)利要求64所要求的方法，其中所述催化劑通過離心分離、潷析、重力沉降或其它固液分離技術(shù)來回收，隨后將固體在真空下干燥。
69.一種制備作為包含其上沉積有催化活性固體的多孔性固體載體的固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，包括用催化惰性添加劑與催化活性實(shí)體的溶液浸漬載體，隨后干燥，并將其上沉積有催化惰性添加劑和催化活性實(shí)體的固體載體懸浮于水不混溶性溶劑中，在劇烈攪拌下將IIA族金屬化合物的溶液加入其中，同時(shí)除去溶劑的低沸點(diǎn)或共沸級(jí)分，并將該懸浮體陳化1-48小時(shí)，其中載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約70-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在；催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽及其結(jié)合物，該金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬；x為1-60；L為含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，該季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子；以及IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所要求的方法，在-70℃至200℃的溫度下進(jìn)行。
71.根據(jù)權(quán)利要求69所要求的方法，其中所述用于形成IIA族金屬離子的溶液的溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。
72.根據(jù)權(quán)利要求69的方法，其中所使用的溶劑是沸點(diǎn)為40-200℃的水不混溶性有機(jī)溶劑。
73.根據(jù)權(quán)利要求69所要求的方法，其中所述催化劑通過離心分離、潷析、重力沉降或其它固液分離技術(shù)來回收，隨后將固體在真空下干燥。
74.一種制備作為包含多孔性固體載體的固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，包括在固體載體上沉積IIA族金屬化合物，隨后干燥，并將其上沉積有IIA族金屬的固體載體懸浮于水不混溶性溶劑中，在劇烈攪拌下將催化活性實(shí)體與催化惰性添加劑的溶液加入其中，同時(shí)除去溶劑的低沸點(diǎn)或共沸級(jí)分，并將該懸浮體陳化1-48小時(shí)，其中載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約3-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在；催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，該金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬；x為1-60；L選自含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，該季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子；以及IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
75.根據(jù)權(quán)利要求74所要求的方法，在-70℃至200℃的溫度下進(jìn)行。
76.根據(jù)權(quán)利要求74所要求的方法，其中所述用于形成IIA族金屬離子的溶液的溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。
77.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，所使用的溶劑是沸點(diǎn)為40-200℃的水不混溶性有機(jī)溶劑。
78.根據(jù)權(quán)利要求74所要求的方法，其中所述催化劑通過離心分離、潷析、重力沉降或其它固液分離技術(shù)來回收，隨后將固體在真空下干燥。
79.一種制備作為固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，包括將固體載體在氣流中流化，將催化活性實(shí)體與催化惰性添加劑的溶液噴霧，使得催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑沉積在固體載體上，該固體流化持續(xù)1-48小時(shí)，隨后噴霧IIA族金屬化合物的溶液，該固體流化再持續(xù)1-48小時(shí)，然后回收固體，其中載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約70-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在；催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，該金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬；x為1-60；L為含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，該季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子；以及IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所要求的方法，在-70℃至200℃的溫度下進(jìn)行。
81.根據(jù)權(quán)利要求79所要求的方法，其中所述用于形成IIA族金屬離子的溶液的溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。
82.一種制備作為固體復(fù)合物的多相催化配制料的方法，包括將固體載體在旋轉(zhuǎn)盤中在氣流下翻滾，將催化活性實(shí)體與催化惰性添加劑的溶液噴霧，使得催化活性實(shí)體和催化惰性添加劑沉積在固體載體上，該固體翻滾持續(xù)1-48小時(shí)，隨后噴霧IIA族金屬化合物的溶液，該固體翻滾再持續(xù)1-48小時(shí)，然后回收固體，其中載體是在反應(yīng)介質(zhì)中機(jī)械上堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的固體，平均孔徑為約70-3000埃并以粉末、顆粒、薄片或規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒料、片材、單塊、纖維狀固體的繩和織造織物的形式存在；催化惰性添加劑獨(dú)立地選自具有至少兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，后者可以是有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，該金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬；x為1-60；L為含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，該季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自攜帶至少一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-SO3-、-SO2-、-PO32-、-COO-、-O-、AsO32-和-S-中的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子；以及IIA族金屬陽離子選自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
83.根據(jù)權(quán)利要求82所要求的方法，在-70℃至200℃的溫度下進(jìn)行。
84.根據(jù)權(quán)利要求82所要求的方法，其中所述用于形成溶液的溶劑是含水溶劑、水混溶性有機(jī)溶劑或其混合物。
85.根據(jù)權(quán)利要求82所要求的方法，其中所述溶液同時(shí)或順序地噴霧。
86.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑在反應(yīng)中的用途，其中該反應(yīng)選自在液相中由催化活性實(shí)體所催化的類似反應(yīng)，該催化活性實(shí)體獨(dú)立地選自金屬配合物、季化化合物、金屬氧合陰離子、多金屬氧酸鹽或其結(jié)合物，要求金屬配合物具有以下通式(M)x(L)y(L*)z其中M是配位化合物的催化金屬原子或離子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的過渡金屬；x為1-60；L是含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓中的基團(tuán)的脂族、芳族和雜環(huán)化合物；y至少為1；L*是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子和含有至少一個(gè)選自連接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烴、卡賓、＝C中的基團(tuán)的配位化合物的基團(tuán)；z為0-7，該季銨化合物具有以下通式[(Y+)(R*)I][Z-]其中，對于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，對于Y+＝S+，I＝3，R*獨(dú)立地選自烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基，以及Z是選自有機(jī)陰離子、無機(jī)陰離子或配位化合物陰離子中的陰離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備可用于催化各種反應(yīng)的復(fù)合固體的同屬方法，本發(fā)明尤其涉及作為配制料的多相催化劑，該催化劑包含其上沉積有實(shí)際上不溶于各種液體介質(zhì)中的催化活性物質(zhì)的固態(tài)載體，所述不溶物質(zhì)由衍生自合適的有機(jī)金屬活性成分的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，該有機(jī)金屬活性成分在分子水平上限定，以引入兩個(gè)或更多個(gè)帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，這些在分子水平上限定的有機(jī)金屬成分當(dāng)與Ca
文檔編號(hào)B01J31/02GK1538876SQ01823320
公開日2004年10月20日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者R·V·喬杜里, A·N·馬哈詹, R V 喬杜里, 馬哈詹 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)