專利名稱：用于凈化柴油發(fā)動機廢氣的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于凈化柴油發(fā)動機廢氣的催化劑及其制備方法。特別地，本發(fā)明涉及用于凈化柴油發(fā)動機廢氣的催化劑及其制備方法，所述催化劑含有至少一種抗硫耐高溫氧化物載體和至少一種催化金屬，其中，在所述載體的制備過程中，通過加入至少一種固體酸和/或硫酸的前體，從而使所述載體上負載有至少一種所述固體酸和/或硫酸。
背景技術(shù)：
柴油發(fā)動機比汽油發(fā)動機的優(yōu)越之處在于，柴油發(fā)動機的燃燒效率高得多，而且產(chǎn)生的碳氧化物比汽油發(fā)動機少很多。但由于燃料的組成以及發(fā)動機沖程導(dǎo)致了燃料的不完全燃燒，所以柴油發(fā)動機會產(chǎn)生廢氣、烴、一氧化碳和氮氧化物等有害氣體，這些有害氣體給整個人類帶來了嚴(yán)重的健康問題。
除了這些氣體污染物外，柴油發(fā)動機還釋放含有含碳固體或很小的微滴的“煤煙”顆粒，這些含碳固體中含有可吸附的烴和無機化合物，這些很小的微滴是“顆粒物質(zhì)”的凝聚物或聚集體。在本文中被稱為“柴油機煤煙”的“顆粒物質(zhì)”含有大量濃縮的多環(huán)烴，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有些多環(huán)烴可致癌。因此，許多國家已經(jīng)公布了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，以減少機動車向大氣中排放柴油機煤煙。
近五十年來，為了解決上述有關(guān)柴油機煤煙的問題，人們開展了持續(xù)而深入的研究。有一種用來除去這種顆粒的后處理方法是，采用陶瓷過濾器捕獲顆粒物質(zhì)，然后將其氧化。目前認(rèn)為，這是實際使用中最現(xiàn)實的一種方法。這種后處理方法最重要的特點是，設(shè)計能夠有效捕捉煤煙的過濾器，以及開發(fā)能在柴油發(fā)動機的廢氣排放溫度下將捕捉到的煤煙完全氧化的催化劑。
比如Homeier等在專利美國專利4,759,918中描述了一種催化復(fù)合物，這種催化復(fù)合物含有Pt、Pd或Rh作為催化金屬，而且具有涂覆有抗硫耐高溫的無機氧化物的顆粒過濾器，所述無機氧化物選自由二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁組成的組，所述氧化鋁經(jīng)過了抗硫處理，即采用二氧化鈦、氧化鋯和氧化鎢等處理氧化鋁。
Kobayashi等在美國專利5,658,546中描述了一種在高溫下脫硝(deNOx)活性優(yōu)良且壽命長的脫硝(deNOx)催化劑，通過采用還原劑如氨來催化除去廢氣中的NOx。這種脫硝(deNOx)催化劑的制備方法是，將可溶性鈦化合物和一種可溶性鎢化合物在一定的條件下共沉淀，從而制得鈦-鎢復(fù)合氧化物(組分A)，干燥并煅燒所得的共沉淀復(fù)合氧化物，然后在所述鈦-鎢復(fù)合氧化物上沉積選自由鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鎳(Ni)和錫(Sn)組成的組中的至少一種催化金屬(組分B)。
Jacob等的美國專利5,591,414中介紹了用于通過化學(xué)吸附和氧化來清潔柴油發(fā)動機廢氣的吸附-氧化催化轉(zhuǎn)化器，這種轉(zhuǎn)化器的特點是，用氧化物形式的鉑來涂覆(dope)由固體酸體系V2O5/WO3/TiO2/SiO2/Al2O3組成的催化活性物質(zhì)。在該催化劑中，硫酸鹽的含量不到1％，而該專利中沒有說明硫酸鹽對催化劑的酸性和活性的影響。
而DE-A＝42 29 471A(上述美國專利5,591,414中作為現(xiàn)有技術(shù)引用了該文獻)介紹了一種可以從偏鈦酸、硫酸鈦或硫酸處理的鈦氧化物中選擇的鈦源，各種鈦源的效果差異不大，而且用硫酸處理的鈦源不會提高活性。另外，這個德國專利公開提出，可以采用氧化物或硫酸鹽形式的鐵和釩，硫酸鹽形式的鐵的活性更高。但是，硫酸鹽的使用與催化活性之間并無一致的趨向，而該文獻沒有給出任何合理的解釋。
Horiuchi等的美國專利5,911,961介紹了一種凈化柴油發(fā)動機的催化劑，該催化劑中使用Pt或Pd作為催化金屬，采用二氧化鈦或氧化鋯作為載體，其中催化劑是第一催化劑顆粒和第二催化劑顆粒的混合物，所述第一催化劑顆粒由負載于第一載體顆粒上的催化金屬和WOx組成，所述第二催化劑顆粒由負載于第二載體顆粒上的催化金屬組成。
Manson等人的美國專利6,013,599介紹了一種自再生催化劑元件，可以用于除去發(fā)動機廢氣中的粒子碳和殘余的含碳物，其中，該催化劑中含有選自由IB族(如銅)、VIII族(如鐵)和VB族(如釩)金屬組成的組中的至少一種催化金屬。該專利指出，使用混合催化金屬氧化物具有多個優(yōu)點。
到目前為止的研究顯示，Pt/SiO2具有良好的活性，因為它可以利用廢氣中所含的氮氧化物、含硫的酸性氣體、水、氧等以間接的方式氧化吸附在過濾器上的煤煙。然而，該鉑-二氧化硅催化體系要求400-600℃之高的工作溫度。因此有必要開發(fā)一種可以在300℃以下的工作溫度下完全除去顆粒物質(zhì)的新的催化劑。
另外，也有一些研究利用鉑作為催化金屬來制備用于凈化柴油發(fā)動機廢氣的催化劑。這些研究認(rèn)為，作為載體物質(zhì)，二氧化鈦比氧化鋯的效果好，而且酸性較大的載體可以增大催化金屬即鉑的活性[參見Am.Chem Soc.Symp.Ser.，552，250(1994)]。
關(guān)于這方面，上面提到的美國專利5,911,961和美國專利5,591,414中也介紹了一些催化劑，這些催化劑含有如氧化鎢或氧化鉬等固體酸，它們在高溫下去除含氮化合物的活性及壽命均得到了提高。但這些文獻沒有說明載體酸度和催化金屬活性之間的關(guān)系，因此也沒有關(guān)于用其他途徑提高催化劑載體酸度的建議。
載體的酸度可以影響催化金屬活性的另外一個原因是，柴油發(fā)動機廢氣中含有芳香化合物(PAH，稠環(huán)芳烴)和顆粒物質(zhì)。芳香化合物具有強堿性，而顆粒物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳黑類似，也具有強堿性?？梢哉J(rèn)為，如果載體的酸性較強，則PAH和固體粒子可容易地在載體上發(fā)生吸附和氧化。
提高載體酸度的方法可包括例如加入固體酸或使用經(jīng)硫酸處理的二氧化鈦等方法。美國專利5,591,414中介紹了加入如WO3、MoO3等固體酸和使用硫酸鹽化的二氧化鈦的方法。但催化金屬是釩，應(yīng)該不用或很少量使用鉑。另外，由于制備鈦凝膠過程中使用的硫酸鹽或硫酸應(yīng)該用氨中和掉，因此，硫酸根離子(SO42-)的含量很小，比如，不到催化劑總重量的1％。而且，即使存在硫酸鹽化的二氧化鈦，其區(qū)別也僅在于采用了硫酸鹽形式的而不是氧化物形式的鈦前體。即使采用硫酸鈦作前體，理論上也不會影響酸度的增減。因此，在上述文獻中沒有提及使用硫酸鈦對由硫酸鈦制得的載體酸度的影響。
如果為了提高催化劑的酸度，而將硫酸直接加入或浸漬進入抗硫耐高溫的氧化物如氧化鋯中，則氧化鋯表面的硫酸鹽或硫酸很容易被水分離或在烴的氧化過程中分離，因此降低了催化劑的活性。
另外，鋯和鉑之間的結(jié)合強度比鈦和鉑之間的大，當(dāng)采用鉑作催化金屬負載在氧化鋯上時，由于鋯和鉑之間強的結(jié)合力，氧化活性會降低。
上述問題使得在采用鉑作為催化金屬的情況下，使用硫酸來提高含有氧化鋯的載體的酸度的難度增加了。
在這種情況下，除了使用固體酸外，沒有其他有關(guān)提高催化劑或載體酸度的實用建議。
本發(fā)明人對提高載體酸度的方法進行了深入的研究，這種方法是，在制備用于凈化柴油發(fā)動機廢氣的催化劑時，通過在載體中加入如氧化鎢等固體酸和/或硫酸來提高載體酸度，所述催化劑含有至少一種抗硫耐高溫氧化物如氧化鈦，且含有至少一種催化金屬如鉑或鈀。
具體來說，本發(fā)明人首次制備了一種由催化金屬/氧化鎢/二氧化鈦組成的催化劑，該催化劑的制備方法是，在由二氧化鈦前體制備的鈦凝膠中加入氧化鎢的前體和硫酸，然后成形并在約600-800℃下煅燒所得的混合凝膠。此時發(fā)現(xiàn)，加入的硫酸越多，得到的載體的酸度越高，從而使得催化金屬即鉑和鈀的活性更高。但由于硫酸根離子與鈦原子之間的結(jié)合力相對較弱，因此，盡管酸度和活性提高了，但在實踐中還存在問題。
但是，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在制備載體的過程中，當(dāng)使用氧化鋯或含氧化鋯的復(fù)合氧化物如氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物作為載體，并在該載體中加入氧化鎢和硫酸時，可以顯著提高催化劑的催化活性和壽命，而不會損害載體顆粒的吸附性，從而得到了優(yōu)異的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種凈化廢氣的催化劑，所述催化劑含有抗硫耐高溫氧化物和催化金屬如鉑和鈀，其中，為了改善含有PHA和顆粒物質(zhì)的煤煙的氧化，在所述抗硫耐高溫氧化物上負載不降低所述催化劑顆粒的吸附性的固體酸或硫酸，從而提高所述炕硫耐高溫氧化物的酸度，并由此提高所述催化劑的活性。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種用于凈化廢氣的催化劑，該催化劑含有至少一種抗硫耐高溫氧化物作為載體，并含有至少一種催化金屬，其中至少有一種固體酸或硫酸負載在所述載體上。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于凈化廢氣的催化劑，該催化劑含有基于氧化鋯的復(fù)合氧化物作為載體，并含有至少一種催化金屬，其中所述載體含有至少一種固體酸。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種用于凈化廢氣的催化劑的制備方法，該催化劑含有至少一種抗硫耐高溫氧化物作為載體，并含有至少一種催化金屬，其中，至少有一種固體酸或硫酸負載在所述載體上，該方法包括(1)制備至少一種抗硫耐高溫氧化物前體的溶液，(2)加入堿性溶液如氨水，以便共沉淀形成其凝膠或混合凝膠，(3)將所得的凝膠或混合凝膠干燥、成形并煅燒，(4)沉積至少一種催化金屬，其特征在于，(a)在上述步驟(2)中的共沉淀之前或之后，加入至少一種固體酸前體或其溶液；和(b)在上述步驟(2)中的共沉淀之后加入硫酸。
本發(fā)明中，抗硫耐高溫氧化物包括，如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物、氧化鋯-二氧化鈦(ZrO2-TiO2)復(fù)合氧化物、氧化鋯-氧化錫(ZrO2-SnO2)復(fù)合氧化物、氧化錫-二氧化鈦(SnO2-TiO2)復(fù)合氧化物、沸石、摩太石(modenite)或它們的混合物，優(yōu)選包括氧化鋯或基于氧化鋯的復(fù)合氧化物，如氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物和氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，抗硫耐高溫氧化物可以是基于氧化鋯的復(fù)合氧化物。雖然對于氧化鋯在基于氧化鋯的復(fù)合氧化物中的比例沒有明確限制，但一般氧化鋯在該復(fù)合氧化物中的含量不小于2重量％，優(yōu)選不小于5重量％，更優(yōu)選不小于10重量％，特別優(yōu)選不小于30重量％。例如，在氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物中，氧化鋯與二氧化鈦的原子之比一般從2∶98到98∶2，優(yōu)選10∶90到90∶10，更優(yōu)選30∶70到70∶30。
在本文中，術(shù)語“混合氧化物或復(fù)合氧化物”的意思是兩種或兩種以上氧化物以分子水平均勻混合，可以采用溶膠-凝膠法使兩種或兩種以上氧化物前體的混合物共沉淀來制備所述混合氧化物或復(fù)合氧化物”。術(shù)語“氧化物的混合物”是指兩種或兩種以上氧化物顆粒以顆粒水平混合。
本發(fā)明中，所述固體酸的例子包括鎢的氧化物如氧化鎢(WO3)和鉬的氧化物如三氧化鉬(MoO3)。雖然使用的固體酸沒有明確的含量限制，但一般占所述耐高溫氧化物和固體酸總重量的1到90重量％，優(yōu)選10重量％到40重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在所述載體上加入硅、鋁、鐵、錫和/或鈰或其類似物的氧化物可以改變或提高所述催化劑的物理性質(zhì)，所述物理性質(zhì)有例如表面積、粒徑或熱性質(zhì)。在制備載體過程中也可以加入這些“硅、鋁、鐵、錫和/或鈰的氧化物或其類似物”的前體并使之共沉淀。上述這些添加元素優(yōu)選以復(fù)合氧化物的形式存在于載體中，所述添加元素的含量為氧化鋯或基于氧化鋯的復(fù)合氧化物的1重量％到100重量％。
作為參考，可以注意Raymond A.Boyse等(催化雜志(J.Catal.)，179，100-110，1998)和Weiming Hea等(J.Catal.，196，104-114，2000)的文章，他們介紹了用于正丁烷異構(gòu)化的催化劑，其中，在載體上添加如上述提到的添加元素等其他組分時，雖然載體的表面積和熱穩(wěn)定性得到了大幅度提高，但對提高載體的酸性卻只有抑制作用，此外再沒有其他有益效果。
本發(fā)明中，對于所得催化劑中含有的硫酸含量沒有明確限制，一般可以占煅燒后催化組合物中的耐高溫氧化物的0.5重量％-15重量％，優(yōu)選0.5重量％-10重量％。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以通過選擇硫酸的加入量及適當(dāng)?shù)撵褵龡l件如溫度和時間等，從而可以調(diào)節(jié)所得催化劑中的硫酸含量。
對于本發(fā)明中的催化金屬沒有嚴(yán)格限制，它們可以選自由鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Rh)、銠(Ru)、錸(Re)及其混合物組成的組。對于沉積在載體上的催化金屬的量沒有嚴(yán)格規(guī)定，一般可占載體總量的0.01重量％到10重量％。
本發(fā)明中的載體和催化劑可以用下文介紹的普通溶膠-凝膠法或其他方法制備。
本發(fā)明中使用的耐高溫氧化物的前體(以下稱“耐高溫氧化物前體”或“載體前體”)選自具有以下性質(zhì)的化合物，即這些化合物可以在其煅燒溫度范圍內(nèi)的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊难趸镄问?，而且?dāng)其用于溶膠-凝膠法時，可以在適當(dāng)?shù)娜芤褐行纬扇芤夯蚍稚⒁?以下稱為“耐高溫氧化物前體溶液”或“載體前體溶液”)。這些化合物的例子包括酸如鈦酸、鋯酸、錫酸和硅酸等；氫氧化物如Ti(OH)4和Zr(OH)4等；鹵化物如TiCl4等；硫酸鹽如硫酸鈦、硫酸鋯、硫酸氧鈦和硫酸氧鋯等；以及它們的混合物或類似物。也可以使用有機前體，如醇鹽，比如Ti(OR)4和Zr(OR)4，其中R各自代表C1-C6烷基，如正丙烷或異丙烷。
固體酸的前體(以下稱“固體酸前體”)選自具有以下性質(zhì)的化合物，即，這些化合物可以在煅燒溫度范圍內(nèi)的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w酸如氧化鎢，而且當(dāng)其用于溶膠-凝膠法時，可以在適當(dāng)?shù)娜芤褐行纬扇芤夯蚍稚⒁?以下稱為“固體酸前體溶液”)。這些化合物的例子包括酸如鎢酸、氫氧化物、醇鹽、鹵化物和鎢的硫酸鹽、鎢酸銨以及它們的混合物或類似物。固體酸前體如氫氧化鎢可以在硫酸中以溶液形式使用。
將所述載體前體溶于水，轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊臍溲趸?如Ti(OH)4、Zr(OH)4)，然后用堿如氨水中和并沉淀，從而形成其凝膠或混合凝膠。若使用有機載體前體，如Ti(OR)4和Zr(OR)4，其中R各自代表C1-C6烷基，如正丙烷或異丙烷，將這些有機載體前體溶解在乙醇中，然后用堿如氨水中和并沉淀，從而形成其凝膠或混合凝膠。
本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，所述催化劑含有抗硫耐高溫氧化物或其復(fù)合氧化物載體及催化金屬，所述方法包括以下步驟(1)制備至少含一種抗硫耐高溫氧化物的溶液，(2)加入堿液如氨水，以便共沉淀形成其凝膠或混合凝膠，(3)將所得到的凝膠或混合凝膠干燥、成形并煅燒，和(4)沉積至少一種催化金屬；其特征在于，(a)在上述步驟(2)中的共沉淀之前或之后，加入至少一種固體酸前體或其溶液，和(b)在上述步驟(2)中的共沉淀之后加入硫酸。
包括上述步驟(1)到(4)的方法是本領(lǐng)域所熟知的溶膠-凝膠制備法，上述現(xiàn)有技術(shù)的文獻中詳細討論了其制備條件。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，該方法包括以下步驟將氨水溶液緩慢加入耐高溫氧化物前體溶液，以便共沉淀得到凝膠或混合凝膠，然后將得到的產(chǎn)物過濾，干燥，再將其加入到一種溶液中，在該溶液中，有至少一種固體酸溶解在硫酸中；過濾除去溶劑，將得到的耐高溫氧化物前體和固體酸前體的混合凝膠與硫酸的混合物干燥、成形并煅燒。
下面通過舉例來進一步詳細描述含抗硫耐高溫氧化物載體的制備方法，這些例子中使用氧化鋯為載體，氧化鎢為固體酸。
(1)作為載體前體的鋯凝膠的制備可以根據(jù)以下的溶膠-凝膠方法制備鋯凝膠將至少一種氧化鋯前體如硝酸鋯或丙醇鋯溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┤缢蛞掖贾?，得到載體前體溶液。將氨水緩慢加入該溶液中，該前體轉(zhuǎn)化成了氫氧化鋯(Zr(OH)4)，氫氧化鋯沉淀形成凝膠。然后可以將所得沉淀的凝膠過濾，用蒸餾水洗若干次，以除去氯離子和硝酸根，然后干燥得到凝膠(以下稱“鋯凝膠”)。
若使用有機化合物如丙醇鋯(Zr-(OC3H8)4)等作為前體，則優(yōu)選溶解在乙醇中。
(2)負載氧化鎢前體和硫酸(a)負載氧化鎢前體可以在載體前體沉淀即凝膠形成步驟之前或之后將氧化鎢前體負載或加入載體前體中。
若在凝膠形成步驟之前加入時，則可以將氧化鎢前體或其溶液加入到氧化鋯前體溶液中，從而形成氧化鋯前體和氧化鎢前體的混合溶液，然后將該混合溶液用堿液共沉淀，形成鋯-鎢混合凝膠。在此情形下，若需要的話可以進行濕熱處理。
若在凝膠形成步驟之后加入，則可以在可選擇的過濾或干燥步驟之后將氧化鎢前體或其溶液加入到鋯凝膠中。然后將得到的鋯凝膠和氧化鎢前體的混合溶液進行早期濕法(incipient wetness method)處理，在該方法中，隨著溶劑被蒸發(fā)或蒸餾而緩慢除去，氧化鎢前體被鋯凝膠吸收，從而得到了含有氧化鎢前體的鋯凝膠。
(b)負載硫酸在鋯凝膠形成步驟之后將硫酸加到載體前體中。
硫酸可以加入到鋯-鎢凝膠或含氧化鎢前體的鋯凝膠中。在鋯凝膠形成步驟之后，優(yōu)選可以將硫酸與氧化鎢前體同時加入?？梢詢?yōu)選使用其中溶解有氧化鎢前體的硫酸溶液。
如上所述，可以采用早期濕法，通過除去溶劑而使凝膠將加入的硫酸吸收。
本發(fā)明中使用的硫酸可以是發(fā)煙硫酸或者任意濃度的稀硫酸。盡管硫酸的加入量沒有明確限制，但可以在100重量份載體凝膠中加入1到100重量份硫酸。
(3)載體的干燥、成形和煅燒可以用本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法將負載有硫酸的載體鋯凝膠、鋯-鎢混合凝膠或含有氧化鎢前體的鋯凝膠干燥、成形和煅燒。
可以在100-140℃下干燥5到24個小時，且可以在400到1000℃下煅燒1到10個小時。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)剡x擇該方法的合適的溫度和時間。
(4)催化金屬的沉積可以采用在載體上沉積金屬的一般方法來沉積本發(fā)明中使用的催化金屬。
特別地，可以通過將催化金屬的前體或溶液加入到由上述方法得到的凝膠中來將該催化金屬如鈀或鉑沉積到載體上，然后干燥和煅燒。若需要，可以在煅燒步驟之前使用早期濕法。
另一種將催化金屬沉積在載體上的方法是，煅燒浸漬有至少一種催化金屬前體或其溶液的前體凝膠，從而制得載體，然后再次煅燒。浸漬過程可以在上述提到的早期濕法中進行。
干燥和煅燒的溫度和時間可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員適當(dāng)選取。例如，浸漬有催化金屬前體溶液的載體可以在100到140℃下干燥5到24小時，在300到500℃下煅燒1到5小時。
同時，本發(fā)明中使用的載體的粒徑為0.01μm到10μm，比表面積為70到200m2/g。載體的粒徑可以采用一般方法調(diào)整，在本發(fā)明中要求不嚴(yán)格。
本發(fā)明的催化劑含有固體酸如氧化鎢和/或其中浸漬有硫酸，而且該催化劑含有耐高溫的氧化物作為載體，本發(fā)明的催化劑通常效果較好，表現(xiàn)在碳黑和烴的氧化溫度大幅度降低，同時除去氮氧化物的活性比傳統(tǒng)的催化劑高?？梢哉J(rèn)為，加入或浸漬到所述載體中的硫酸和如氧化鎢等固體酸可以作為耐高溫氧化物如氧化鋯或氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物表面上的一種固體超酸，這種固體超酸不但能夠提高例如主要催化元素等催化金屬的活性，而且能夠促進碳黑和烴的吸附，這些作用可以提高氧化能力，并有助于氮氧化物的還原。
本發(fā)明中，用氧化鋯或基于氧化鋯的復(fù)合氧化物作為耐高溫氧化物比用二氧化鈦或二氧化硅能更好地提高催化活性。其原因尚不清楚，但在不對本發(fā)明的范圍進行限制的條件下可以解釋如下一般來說，人們認(rèn)為，二氧化鈦作為催化劑載體在最終的催化劑的活性、穩(wěn)定性和壽命上優(yōu)于氧化鋯。一些文獻報道，在含二氧化硅或二氧化鈦等的載體中加入固體酸如氧化鎢和氧化鉬，可以提高催化活性。
同時，在美國專利5,000,929、5,290,530、5,320,998和5,610,117中均提到了使用氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物作催化劑載體，其中的催化劑不涉及廢氣凈化，因此不使用鉑作催化金屬。另外，雖然有報道一些催化劑使用鉑負載在氧化鋯和二氧化鈦的混合物上，但其使用的氧化鋯和二氧化鈦的混合物不同于氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物。
因此，還沒有發(fā)現(xiàn)一種催化劑以鉑作為催化金屬沉積在由氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物形成的載體上。另外，也沒有發(fā)現(xiàn)任何催化劑載體，其中氧化鎢以氧化鋯-二氧化鈦-氧化鎢復(fù)合氧化物的形式存在，也沒有一種催化劑載體在抗硫耐高溫氧化物上同時負載著氧化鎢和硫酸。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鋯載體含有氧化鎢作為固體酸時，催化活性可以得到很大提高，但當(dāng)二氧化鈦載體含有氧化鎢作為固體酸時，催化活性沒有太大提高。
在制備二氧化鈦載體的過程中加入硫酸時，可以認(rèn)為硫酸以硫酸鹽化的二氧化鈦的形式存在，也就是說，在所得的催化劑載體中是硫酸鈦或硫酸氧鈦的形式。但在硫酸鈦(或氧鈦)中，鈦原子和硫酸根離子之間的化學(xué)鍵合力很弱，硫酸鹽在高溫下會被解離。另外，硫酸鈦(或氧鈦)用量的增加會更加削弱載體粒子的吸附力，從而在實際應(yīng)用中產(chǎn)生問題。
相反，若在制備氧化鋯載體過程中加入硫酸，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與二氧化鈦載體的情況不同，催化劑活性可以得到大幅度提高，而不減弱催化劑粒子的吸附性。另外，若在氧化鋯載體的制備過程中加入硫酸和氧化鎢或其前體，可以使催化劑的酸度提高很多，而且所得到的催化活性也較高。
另外，在制備含氧化鋯復(fù)合氧化物如氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物時，如果加入硫酸和氧化鎢，由于氧化鋯的存在，其性能可進一步得到提高，這時盡管有硫酸和二氧化鈦的存在，也不會損害催化劑粒子的吸附性。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，若將硫酸負載到由氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物形成的載體上，則二氧化鈦和硫酸的存在不會損害催化劑粒子的吸附性，而且催化活性得到了較大提高?？梢哉J(rèn)為，硫酸鹽(或硫酸)實際上鍵合在氧化鋯分子上，由此得到的鍵合在氧化鋯上的硫酸鹽(或硫酸)可以將其酸效應(yīng)傳遞給相鄰的二氧化鈦分子，因為氧化鋯與二氧化鈦分子是以復(fù)合氧化物的形式存在，而不是兩種氧化物粒子的物理混合物。因此，催化金屬的催化效果得到了很大的提高。
所以，根據(jù)本發(fā)明，作為載體的抗硫耐高溫氧化物最好選用氧化鋯或基于氧化鋯的復(fù)合氧化物如氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物。
同時也發(fā)現(xiàn)，基于氧化鋯的復(fù)合氧化物如氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物僅僅通過加入固體酸如氧化鎢而不加入硫酸就可以提高催化活性，但其他耐高溫氧化物如氧化硅、氧化鋁等則不能。盡管原因還不清楚，但可能是由于氧化鋯具有高的耐酸性。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，可以采用由不負載硫酸的基于氧化鋯的復(fù)合氧化物組成的載體，例如，由不負載硫酸的氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物和氧化鎢組成的載體。
本發(fā)明中，加入的硫酸在最終催化劑組成中以何種形式存在還不清楚。無論如何，可以認(rèn)為加入的硫酸或其硫酸根離子結(jié)合到了鋯原子上，形成了一種氧化鋯-硫酸鹽(或氧化鋯-硫酸)的強的絡(luò)合物，這提高了耐高溫氧化物載體的酸度，從而提高了催化劑的活性。
可以相信，本發(fā)明中獲得這種高活性的現(xiàn)象與將硫酸鹽或亞硫酸鹽吸附在催化劑表面來提高酸度的現(xiàn)象是有區(qū)別的，所述硫酸鹽或亞硫酸鹽是通過將來源于燃料中的含硫化合物的二氧化硫氧化得到的。
根據(jù)關(guān)于這種現(xiàn)象的現(xiàn)有技術(shù)，吸附的硫酸鹽或亞硫酸鹽以比較弱的方式結(jié)合在耐高溫氧化物上，從而使載體呈酸性。然而，當(dāng)載體基于二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦時，所吸附的硫酸鹽或亞硫酸鹽或由此而提高了的酸度會降低催化活性。因此，一些研究在致力于開發(fā)這樣一種催化劑，這種催化劑在把燃料中的含硫物質(zhì)氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽時具有非常低的活性。
鑒于上述情況，非常令人驚訝的是，當(dāng)在載體的制備過程中加入固體酸前體和硫酸時，催化劑載體上含有如氧化鎢等固體酸和硫酸的催化劑的活化溫度降低了。
本發(fā)明具有以下特點
1)與傳統(tǒng)的載體相比，可以提供一種具有優(yōu)異的熱性能、化學(xué)性能和催化活性的固體超酸載體，用來除去顆粒物質(zhì)、烴以及氮氧化物；2)可以提供一種能夠促進SO2和氮氧化物氧化的催化劑，已知SO2和氮氧化物是顆粒物質(zhì)氧化的催化助劑；3)可以提供一種催化劑，這種催化劑能夠促進顆粒物質(zhì)中的烴(如，煤煙和PHA(稠環(huán)芳烴))以及柴油發(fā)動機廢氣中的氣體的吸附和氧化，和4)可以提供一種催化劑，通過采用柴油發(fā)動機廢氣中含有的烴作為還原劑，所述催化劑在除去氮氧化物方面具有優(yōu)異的性能。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑具有耐熱和耐化學(xué)性，并在200-350℃下具有氧化碳黑和烴的卓越活性，該溫度遠遠低于傳統(tǒng)技術(shù)中的溫度，同時所述催化劑還具有在220-240℃下還原氮氧化物的卓越活性，該溫度也遠低于傳統(tǒng)技術(shù)中的溫度。
本發(fā)明中用于凈化廢氣的催化劑和載體既可以用于柴油發(fā)動機，也可以用于其他內(nèi)燃機。


圖1是本發(fā)明的催化劑[Pt(1)/W(15)-SO42-/ZrO2]和[Pt(1)/W(6.5)-SO42-/TiO2]的活性與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]活性的對比圖。
圖2是本發(fā)明的不同氧化鎢含量的催化劑[Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2]在碳黑氧化中的活性與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
圖3是本發(fā)明的含15重量％鎢的催化劑[Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2]和本發(fā)明的含15重量％鎢并負載有硫酸的催化劑[Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2]在碳黑氧化中的活性與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
圖4是本發(fā)明的含30重量％鎢的催化劑[Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2]和本發(fā)明的含30重量％鎢并負載有硫酸的催化劑[Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2]在碳黑氧化中的活性與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
圖5和圖6是催化劑[Pt(1)/W(15)-SO42-/ZrO2]和催化劑[Pt(1)/W(6.5)-SO42-/TiO2]分別在氧化C3H6的活性以及凈化NO(一氧化氮)的能力方面與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
圖7和圖8是不同鎢含量的催化劑[Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2]分別在氧化C3H6的活性以及凈化NO(一氧化氮)的能力方面與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
圖9和圖10是本發(fā)明的含15重量％的鎢并負載有硫酸的催化劑[Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2]和本發(fā)明的含15重量％的鎢的催化劑[Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2]分別在氧化C3H6的活性以及凈化NO(一氧化氮)的能力方面與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
圖11和圖12是本發(fā)明的含30重量％的鎢并負載有硫酸的催化劑[Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2]和發(fā)明的含30重量％的鎢的催化劑[Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2]分別在氧化C3H6的活性以及凈化NO(一氧化氮)的能力方面與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
圖13是本發(fā)明的含15重量％鎢并負載有硫酸的催化劑[Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr＝9)]和發(fā)明的含15重量％的鎢的催化劑[Pt(1)/SO42--W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr＝9)]氧化碳黑的活性與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
圖14和圖15是本發(fā)明的含15重量％的鎢并負載有硫酸的催化劑[Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr＝9)]和本發(fā)明的含15重量％的鎢的催化劑[Pt(1)/SO42--W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr＝9)]分別在氧化C3H6的活性以及凈化NO(一氧化氮)的能力方面與傳統(tǒng)催化劑[[Pt(1)/SiO2]的對比圖。
具體實施例方式
以下將利用圖1到圖13，借助幾個典型的但不是限制性的實施例來詳細描述本發(fā)明。
實施例1首先介紹制備用于凈化柴油發(fā)動機廢氣的催化劑。
制備例1用含氧化鎢的氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物制備催化劑(Pt/WO3/ZrO2-TiO2)(1)制備氧化鋯-二氧化鈦混合凝膠在攪拌狀態(tài)下，將0.5mol丙醇鋯(Zr(OC3H8)4)和0.5mol丙醇鈦(Ti(OC3H8)4)溶于700ml乙醇中，形成均勻溶液。邊攪拌邊將氨水滴加到該溶液中，使Zr(OH)4和Ti(OH)4共沉淀，得到凝膠，然后過濾，用蒸餾水清洗幾次，在約110℃下干燥12小時，得到鋯-鈦混合凝膠(Zr(OH)4-Ti(OH)4)。
(2)負載氧化鎢分別將0.273、0.693和1.68g偏鎢酸銨[(NH4)6W12O39]溶解在4ml蒸餾水中，然后將這三種溶液分別加入到4g由以上步驟得到的鋯-鈦混合凝膠(Zr(OH)4-Ti(OH)4)中，通過逐步除去溶劑，偏鎢酸銨被吸收于凝膠中(早期濕法)。將所得的混合物在110℃下干燥12小時，然后在700℃下氧化3小時。
由以上步驟得到的載體中的鎢含量分別占載體總重量的6.5重量％、15重量％和30重量％，其比表面積為70-200m2/g，根據(jù)鎢含量和煅燒溫度的不同，比表面積會略有差別。
得到的載體分別記為W(6.5)/ZrO2-TiO2、W(15)/ZrO2-TiO2和W(30)/ZrO2-TiO2。
(3)沉積催化金屬將2.7Pt重量％的Pt(NH3)2(NO2)2溶于4ml蒸餾水中制得水溶液，取1.45g(對應(yīng)于沉積1重量％的鉑需要的量)該溶液加到3g由上述步驟(2)得到的載體(W(6.5)/ZrO2-TiO2)中，通過逐步除去溶劑，Pt(NH3)2(NO2)2被吸收于載體中(早期濕法)。將得到的載體在110℃下干燥12小時，然后在500℃下氧化3小時，得到催化劑，該催化劑中沉積了1重量％的鉑[以下記為Pt(1)/W(6.5)/ZrO2-TiO2]。
采用同樣的步驟可以得到催化劑Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2和催化劑Pt(1)/W(30)/ZrO2-TiO2。
制備例2用含氧化鎢和硫酸的氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物制備催化劑(Pt/SO42-WO3/ZrO2-TiO2)(1)制備混合凝膠和加入鎢分別將0.693和1.68g偏鎢酸銨[(NH4)6W12O39]溶解在4ml 1M的硫酸(H2SO4)而不是蒸餾水中，制得水溶液。然后將得到的含硫酸的鎢前體溶液加到由以上實施例1的(1)制得的氧化鋯-二氧化鈦混合凝膠中，通過逐步除去溶劑，偏鎢酸銨被吸收于凝膠中(早期濕法)。將得到的混合物在110℃下干燥12小時，然后在700℃下氧化3小時。
由以上步驟得到的載體中鎢的含量分別占載體總重量的15重量％和30重量％。其中的硫酸含量約為1-5重量％。
由此得到的載體分別記為SO42--W(15)/ZrO2-TiO2和SO42--W(30)/ZrO2-TiO2。
(3)沉積催化金屬為了沉積鉑，重復(fù)進行制備例1的步驟，分別得到催化劑Pt(1)/SO42--W(15)/ZrO2-TiO2和催化劑Pt(1)/SO42--W(30)/ZrO2-TiO2，其上沉積了1重量％的鉑。
制備例3用含氧化鎢和硫酸的二氧化鈦制備催化劑(Pt/SO42-WO3/TiO2)采用與制備例1相同的步驟制備氧化鈦凝膠。將0.273g偏鎢酸銨溶解在4ml 1M的硫酸溶液中制得水溶液，然后將得到的水溶液加到4g上述制得的凝膠中，通過逐步除去溶劑，偏鎢酸銨被吸收于凝膠中，得到含6.5重量％鎢和硫酸的二氧化鈦載體。在由此得到的二氧化鈦載體上沉積鉑，制得催化劑Pt(1)/SO42--W(6.5)/TiO2，其中含1重量％的沉積于其上的鉑和6.5重量％的鎢。
制備例4用含氧化鎢和硫酸的氧化鋯制備催化劑(Pt/SO42-WO3/ZrO2)采用與制備例1相同的步驟制備氧化鋯凝膠。將0.693g偏鎢酸銨溶解在4ml 1M的硫酸溶液中制得水溶液。然后將得到的水溶液加到4g上述制得的凝膠中，通過逐步除去溶劑，偏鎢酸銨被吸收于凝膠中，得到含15重量％的鎢和硫酸的氧化鋯載體。在由此得到的氧化鋯載體上沉積鉑，制得催化劑Pt(1)/SO42--W(15)/ZrO2，其中含1重量％的沉積于其上的鉑和15重量％的鎢。
制備例5用二氧化硅作載體制備催化劑(Pt/SiO2)
為了比較催化活性，制備了含1重量％的鉑的催化劑[Pt/SiO2]，該催化劑的制備方法是，將鉑負載在100目或100目以上的Davisil上，然后采用與上述制備例相同的方法煅燒得到的混合物。
制備例6用不同組分比的氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物制備催化劑制備步驟與制備例1相同，但采用的丙醇鋯(Zr(OC3H8)4)為0.1mol，丙醇鈦(Ti(OC3H8)4)為0.9mol，得到了組分比Zr∶Ti＝1∶9的氧化鋯-二氧化鈦混合凝膠。
然后，采用與制備例1相同的過程，將鎢前體加入該混合凝膠中，將得到的混合物煅燒后得到載體，其上沉積鉑后，得到催化劑Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2(1∶9)。
制備例7用不同組分比的氧化鋯、二氧化鈦復(fù)合氧化物制備催化劑制備步驟與制備例2相同，但加入的丙醇鋯(Zr(OC3H8)4)為0.1mol，丙醇鈦(Ti(OC3H8)4)為0.9mol，得到組分比Zr∶Ti＝1∶9的鋯-鈦混合凝膠。
然后，采用與制備例2相同的過程，將鎢前體和硫酸加入該混合凝膠中，將得到的混合物煅燒后得到載體，其上沉積鉑后，得到催化劑Pt(1)/SO42--W(15)/ZrO2-TiO2(1∶9)。
顆粒物質(zhì)的凈化用碳黑(cabot vulcanXC12)作為顆粒物質(zhì)，來檢測根據(jù)上述方法制備的用于顆粒物質(zhì)凈化的催化劑性能，反應(yīng)條件和模擬氣氛如下—采用組成如下的模擬氣氛NO 500ppm、SO250ppm、O210％、H2O 5％及余量的He。
—模擬廢氣總量200ml/分鐘—使用的催化劑量0.2g—使用的碳黑量0.004g(催化劑與碳黑比例為50∶1)—反應(yīng)溫度100-700℃—升溫速率10℃/分鐘。
所有催化劑在進行活性試驗前均經(jīng)過500℃下12小時的耐受性試驗。為了模擬真實條件，將催化劑和碳黑充分混合。根據(jù)質(zhì)量分析儀測定的氧化過程中析出的CO2量來監(jiān)測催化劑在氧化碳黑中的活性。
實施例1檢測制備例3的催化劑Pt(1)/W(15)-SO42-/ZrO2和制備例4的催化劑Pt(1)/W(6.5)-SO42-/TiO2的催化活性，并與由制備例5制備的催化劑Pt(1)SiO2比較。結(jié)果如圖1所示。
從圖1中可以看出，將鎢和硫酸加入到不同的載體中時，氧化鋯載體比二氧化鈦載體在低溫下(大約300-400℃)具有較好的效果。
實施例2檢測制備例1的催化劑Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2在氧化碳黑中的催化活性，并與催化劑Pt(1)/SiO2比較。結(jié)果如圖2所示。
從圖2中可以看出，隨著鎢含量的增加，活化溫度降低。鋯含量在15-30重量％的催化劑在250-350℃的低溫下具有高活性。
實施例3檢測制備例1的含15重量％的鎢的催化劑Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2，和制備例2的含15重量％的鎢并負載有硫酸的催化劑Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2在氧化碳黑中的催化活性，并與催化劑Pt(1)/SiO2比較。結(jié)果如圖3所示。
從圖3中可以看出，本發(fā)明的催化劑比對比催化劑具有更高的活性，而且在250℃以上，特別是在300℃左右的活性很高。
實施例4檢測制備例1的含30重量％的鎢的催化劑Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2，和制備例2的含30重量％的鎢并負載有硫酸的催化劑Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2在氧化碳黑中的催化活性，并與催化劑Pt(1)/SiO2比較。結(jié)果如圖4所示。
從圖4中可以看出，與對比催化劑相比，當(dāng)本發(fā)明的載體中含30重量％的鎢時，催化劑在氧化碳黑中具有較好的效果，同時活化溫度較低。當(dāng)載體上進一步負載硫酸的話，催化活性提高的更多。
烴和氮氧化物的凈化在下列反應(yīng)條件和模擬氣氛下，檢測用上述方法1到5制備的催化劑在凈化烴和氮氧化物方面的性能—所用的模型氣氛的組成如下C3H61000ppm、NO 500ppm、SO250ppm、O210％、H2O 5％及余量的He。
—模擬廢氣總量200ml/分鐘—使用的催化劑量0.2g—反應(yīng)溫度100-400℃—升溫速率10℃/分鐘。
所有催化劑在進行活性檢測前均在上述條件和催化劑量下經(jīng)過500℃下12小時的耐受性試驗。C3H6和NO的量用質(zhì)量分析儀檢測。
實施例5檢測制備例3的催化劑Pt(1)/W(15)-SO42-/ZrO2和制備例4的催化劑Pt(1)/W(6.5)-SO42-/TiO2在氧化C3H6和凈化NO(氧化氮)中的催化活性，并與由制備例5制備的催化劑Pt(1)/SiO2比較。
氧化C3H6的活性檢測結(jié)果如圖5所示，凈化NO的活性檢測結(jié)果如圖6所示。
從圖5和圖6中可以看出，將鎢和硫酸負載到氧化鋯或二氧化鈦載體上可以提高活性，并可降低活化溫度。
實施例6檢測制備例1的不同鎢含量的催化劑Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2的催化活性，并與催化劑Pt(1)SiO2比較。
氧化C3H6的活性檢測結(jié)果如圖7所示，凈化NO的活性檢測結(jié)果如圖8所示。
實施例7檢測制備例1的含15重量％的鎢的催化劑Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2和制備例2的含15重量％的鎢并負載有硫酸的催化劑Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2的催化活性，并與催化劑Pt(1)/SiO2比較。
氧化C3H6的活性檢測結(jié)果見圖9，凈化NO(氧化氮)的活性檢測結(jié)果見圖10。
實施例8檢測制備例1的含30重量％的鎢的催化劑Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2和制備例2的含30重量％鎢并負載有硫酸的催化劑Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2的催化活性，并與催化劑Pt(1)/SiO2比較。
氧化C3H6的活性檢測結(jié)果見圖11，凈化NO(氧化氮)的活性檢測結(jié)果見圖12。
從圖9到圖12中可以看出，氧化鋯-二氧化鈦載體上含鎢和硫酸的催化劑在氧化C3H6和凈化氮氧化物中的活性較高，而且活化溫度較低。
實施例9檢測制備例6的含15重量％鎢且組分比Ti∶Zr＝9∶1的催化劑Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr＝9)和制備例7的含15重量％的鎢且組分比Ti∶Zr＝9∶1并負載有硫酸的催化劑Pt(1)/SO42--W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr＝9)在氧化碳黑中的催化活性，并與催化劑Pt(1)/SiO2比較。檢測結(jié)果見圖13。
含有負載有硫酸的鎢和未負載硫酸的鎢的催化劑在氧化碳黑的活性上沒有明顯差別。原因可能是，由于硫酸鹽和二氧化鈦之間的結(jié)合力相對較弱，導(dǎo)致加入到前體凝膠中的大部分硫酸鹽在高溫煅燒過程中被分解或蒸發(fā)。因此，基本上由二氧化鈦組成的載體不能夠含有的足夠的硫酸或硫酸鹽。
相反，與主要含有二氧化鈦載體的催化劑相比，含有二氧化鈦載體且僅含10mol％氧化鋯的催化劑在在相對較低溫度范圍下氧化碳黑時表現(xiàn)出較高的活性?？梢哉J(rèn)為，在氧化鋯和鎢和/或硫酸之間形成了超酸，這可能導(dǎo)致了該意想不到的效果。
實施例10檢測制備例6的含15重量％的鎢且組分比Ti∶Zr＝9∶1的催化劑Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr＝9)，和制備例7的含15重量％鎢且組分比Ti∶Zr＝9∶1并負載有硫酸的催化劑Pt(1)/SO42--W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr＝9)的催化活性，并與催化劑Pt(1)/SiO2比較。
氧化C3H6的活性檢測結(jié)果見圖14，凈化NO(氧化氮)的活性檢測結(jié)果見圖15。
從圖14和圖15中可以看出，含鎢并負載有硫酸的催化劑在氧化C3H6和凈化NO(氧化氮)中，在相對較低的溫度范圍內(nèi)的活性較高。
根據(jù)本發(fā)明，與采用單一氧化物如氧化鋯或二氧化鈦作載體相比較，采用復(fù)合氧化物如二氧化鈦-氧化鋯作載體可以得到更高的活性。正如上文所提到一樣，這是因為加入的硫酸和氧化鎢與氧化鋯結(jié)合在一起提高了酸度，從而對相鄰的二氧化鈦的酸度產(chǎn)生影響，于是提高了二氧化鈦的活性。
將二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化錫和/或氧化鈰以復(fù)合氧化物的形式與氧化鋯混合后，也會有這樣的現(xiàn)象和效果。
在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑中，在氧化碳黑和烴以及還原氮氧化物中表現(xiàn)出最大活性的催化劑是，在氧化鋯或基于氧化鋯的復(fù)合氧化物載體上同時負載有硫酸和氧化鎢的催化劑。
另外，在含氧化鋯的復(fù)合氧化物載體如氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物載體上負載有氧化鎢的催化劑也是新穎的，這種催化劑在氧化碳黑和烴以及還原氮氧化物中表現(xiàn)出卓越的活性。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種用于凈化柴油發(fā)動機廢氣的催化劑，該催化劑能夠耐熱和耐化學(xué)試劑，并在200-350℃下氧化碳黑和烴的反應(yīng)中具有卓越的活性，這一溫度顯著低于傳統(tǒng)技術(shù)中所要求的溫度，這種催化劑在220-240℃下還原氮氧化物的反應(yīng)中同樣具有卓越的活性，這一溫度也顯著低于傳統(tǒng)技術(shù)中所要求的溫度。
權(quán)利要求
1.用于凈化廢氣的催化劑，所述催化劑含有至少一種抗硫耐高溫氧化物作為載體，并含有至少一種催化金屬，其中，所述載體上至少負載著一種固體酸和硫酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的抗硫耐高溫氧化物選自由以下物質(zhì)組成的組二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物、氧化鋯-二氧化鈦(ZrO2-TiO2)復(fù)合氧化物、氧化鋯-氧化錫(ZrO2-SnO2)復(fù)合氧化物、氧化錫-氧化鈦(ZrO2-TiO2)復(fù)合氧化物、沸石、摩太石和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述的抗硫耐高溫氧化物選自由氧化鋯和基于氧化鋯的復(fù)合氧化物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述的抗硫耐高溫氧化物是氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物，而且氧化鋯與二氧化鈦的比例在2∶98和98∶2之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的固體酸選自由氧化鎢、氧化鉬和它們的混合物組成的組，所述的固體酸的含量為抗硫耐高溫氧化物和固體酸總量的1重量％到90重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中硫酸的含量為抗硫耐高溫氧化物的0.1重量％到10重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的催化金屬選自由以下物質(zhì)組成的組鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)及它們的混合物，所述的催化金屬的含量為載體總量的0.01重量％到90重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中硅、鋁、鐵、錫和/或鈰的氧化物或它們的類似物中的至少一種氧化物以復(fù)合氧化物或氧化物混合物的形式存在。
9.用于凈化廢氣的催化劑，所述催化劑含有基于氧化鋯的復(fù)合氧化物作為載體，并含有至少一種催化金屬，其中所述載體負載著至少一種固體酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其中所述的基于氧化鋯的復(fù)合氧化物是氧化鋯-二氧化鈦復(fù)合氧化物。
11.用于凈化廢氣的催化劑的制備方法，所述催化劑包含至少一種抗硫耐高溫氧化物作為載體，并包含至少一種催化金屬，其中至少一種固體酸和硫酸負載在所述載體上，所述方法包括以下步驟(1)制備至少一種抗硫耐高溫氧化物前體的溶液，(2)加入堿液如氨水，以便共沉淀形成凝膠或混合凝膠，(3)將所得的凝膠或混合凝膠干燥、成形并煅燒，(4)沉積至少一種催化金屬；其特征在于，(a)在上述步驟(2)的共沉淀之前或之后加入至少一種固體酸前體或其溶液，和(b)在上述步驟(2)的共沉淀之后加入硫酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的固體酸前體與所述的抗硫耐高溫氧化物前體共沉淀。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在步驟(2)中的共沉淀之后，加入所述溶解在硫酸中的固體酸前體。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在步驟(2)中，將硅、鋁、鐵、錫和/或鈰的氧化物或它們的類似物中的至少一種前體與耐高溫氧化物的前體共沉淀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于凈化柴油發(fā)動機廢氣的新的催化劑及其制備方法，該催化劑中含有至少一種抗硫耐高溫氧化物載體和至少一種催化金屬，其中，在載體制備過程中，通過加入至少一種上述固體酸和/或硫酸的前體而使至少一種固體酸和/或硫酸負載在載體上。本發(fā)明的催化劑具有耐熱性和化學(xué)耐久性，該催化劑能在低溫下有效除去柴油發(fā)動機廢氣中的顆粒物質(zhì)、烴和氮氧化物。
文檔編號B01J23/46GK1524014SQ01823429
公開日2004年8月25日 申請日期2001年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月16日
發(fā)明者金永南 申請人:Kh化學(xué)有限公司