廢氣凈化催化劑，其制備方法和使用該催化劑的廢氣凈化方法
【專利說明】廢氣凈化催化劑，其制備方法和使用該催化劑的廢氣凈化 方法
[000。 發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及廢氣凈化催化劑，其制備方法和使用該催化劑的廢氣凈化方法。
[0003] 2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004] 在相關(guān)技術(shù)中，研究了各種廢氣凈化催化劑W凈化由內(nèi)燃機如柴油機或具有低比 燃料消耗的貧燃發(fā)動機排出的氣體中的有害組分（例如一氧化碳（C0)和控（HC))。作為運 種廢氣凈化催化劑，提出使用各種金屬氧化物作為載體的廢氣凈化催化劑。
[0005] 作為運種廢氣凈化催化劑，例如日本專利申請公開No. 2007-697 (JP-2007-697A) 公開了廢氣凈化催化劑，所述催化劑包含：由金屬氧化物如氧化侶形成的載體；負載在載 體的孔內(nèi)部的Pt、Pt化等的貴金屬顆粒；和由包含A1、Zr、Ce和Si的金屬氧化物形成且 包封或涂覆貴金屬顆粒表面的聚集抑制劑。然而，在JP-2007-697A中公開的相關(guān)技術(shù)的廢 氣凈化催化劑中，在低溫下對C0或HC的氧化活性未必是足夠的。
[0006] 另外，日本專利申請公開No. 11-138008(JP11-138008A)公開了廢氣凈化催化 劑，所述催化劑包含：由結(jié)晶二氧化娃多孔體形成的載體；和負載在載體上的催化貴金屬 如Pt、化或Pd，其中載體中二氧化娃與氧化侶的摩爾比（Si化/Al2〇3)為1，000或更高，載 體包含5體積％或更高的具有中孔的顆粒，載體具有其中中孔的孔徑大小的峰值為4.Onm 或更小的孔分布，且催化貴金屬通過離子交換至少負載在中孔上。另外，日本專利申請公開 No. 2013-107055(JP2013-107055A)公開了用于凈化廢氣的催化劑載體，其包含：由包含 至少一種選自由A1、Ti、Zr和Ce組成的組的元素的氧化物形成的多孔體（A);和負載在多 孔體（A)上且包含至少一種選自由Ti、化和A1組成的組的其它元素的Si基復(fù)合氧化物顆 粒度)，其中催化劑載體在空氣中在800°C下燒制5小時W后的比表面積為100m2/g或更大， 且在燒制W后，具有Inm至5nm的孔半徑的孔的孔體積與具有Inm至lOOnm的孔半徑的孔 的孔體積的比為8-50%。JP2013-107055A還公開了廢氣凈化催化劑，所述催化劑包含： 用于凈化廢氣的上述催化劑載體；和負載在催化劑載體上并由至少一種選自由Pt、Pd、化、 Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、佩、Mo和W組成的組的元素形成的活性金屬顆粒似。
[0007] 然而，目前，關(guān)于廢氣凈化催化劑的要求提高，并且要求能夠顯示出在低溫下對一 氧化碳和控足夠的氧化活性的廢氣凈化催化劑。
[000引發(fā)明概述
[0009] 做出本發(fā)明W提供能夠顯示出在低溫下對一氧化碳和控足夠的氧化活性的廢氣 凈化催化劑；其制備方法；和使用該催化劑的廢氣凈化方法。
[0010] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可使用W下方法顯示出在低溫下對一氧化碳（C0)和控（肥）足夠的 氧化活性，所述方法包括：在氧化侶載體的表面上形成二氧化娃層；將由銷和鈕形成的活 性金屬顆粒負載在二氧化娃層的表面上；將具有特定粒度的細粒與所有活性金屬顆粒的比 調(diào)整為特定比；和將具有特定鈕含量比的細合金顆粒與所有細粒的比調(diào)整為特定比。基于 運一發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的廢氣凈化催化劑包含氧化侶載體；在氧化侶載體表面上 形成的二氧化娃層；及由銷和鈕形成的活性金屬顆粒，銷和鈕負載在二氧化娃層上。具有 2.Onm或更小粒度的細粒與所有活性金屬顆粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50%或更高，細粒包 含在活性金屬顆粒中。具有10原子％至90原子％的鈕含量比的細合金顆粒與所有細粒的 比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50 %或更高，細合金顆粒包含在細粒中。
[0012] 在本發(fā)明第一方面中，細粒與所有活性金屬顆粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目可W為90% 或更高。細合金顆粒與所有細粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目可W為80 %或更高。
[0013] 在本發(fā)明第一方面中，二氧化娃層的平均厚度可W為氧化侶單層的厚度的0. 5倍 至2. 5倍。
[0014] 在本發(fā)明第一方面中，活性金屬顆粒的平均粒度可W為2.Onm或更小。
[0015] 在本發(fā)明第一方面中，銷的負載量（就金屬而言）相對于100質(zhì)量份氧化侶載體 可W為0. 1質(zhì)量份至10質(zhì)量份。鈕的負載量（就金屬而言）相對于100質(zhì)量份氧化侶載 體可W為0. 01質(zhì)量份至5. 0質(zhì)量份。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法為制備廢氣凈化催化劑的方法。該方法包括：通過使 用有機娃將二氧化娃負載在氧化侶載體表面上而得到包含二氧化娃層的氧化侶載體；使用 銷鹽和鈕鹽的溶液將銷和鈕負載在包含二氧化娃層的氧化侶載體上；和通過在銷和鈕負載 于其上的氧化侶載體上進行熱處理而得到根據(jù)本發(fā)明第一方面的廢氣凈化催化劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明第Ξ方面的廢氣凈化方法包括通過使廢氣與根據(jù)本發(fā)明第一方面的 廢氣凈化催化劑接觸而凈化由內(nèi)燃機排出的廢氣。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明各方面的廢氣凈化催化劑可顯示出在低溫下對C0和肥足夠高的氧化 活性的原因是不清楚的。然而，本發(fā)明人認為原因如下。在本發(fā)明各方面中，二氧化娃層在 氧化侶載體表面上形成，且由銷和鈕形成的活性金屬顆粒負載在二氧化娃層上。通過在氧 化侶載體的表面上形成二氧化娃層，將載體的表面酸化。因此，氧化侶與由銷和鈕形成的活 性金屬顆粒之間的相互作用弱化，并促進活性金屬顆粒的金屬化。因此，進一步改進催化活 性。
[0019] 另外，在本發(fā)明各方面中，具有2.Onm或更小粒度的細粒與所有活性金屬顆粒的 比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50%或更高。通過使用該細活性金屬顆粒，可確保低溫催化活性。另 夕1>，具有10原子％至90原子％的鈕含量比的細合金顆粒與所有細粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目 為50%或更高。通過使用其中合金含量高的由銷（Pt)和鈕（Pd)形成的活性金屬顆粒，可 進一步改進低溫催化活性。本發(fā)明人認為，在本發(fā)明方面中，由于活性金屬顆粒的精制與合 金化之間的相互作用，廢氣凈化催化劑上一氧化碳（C0)和控（HC)的自我毒害（在低溫下 的強吸附）不可能發(fā)生；因此，可顯示出在低溫下對C0和HC足夠高的氧化活性。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明各方面，可提供能夠顯示出在低溫下對一氧化碳和控足夠的氧化活性 的廢氣凈化催化劑；其制備方法；和使用該催化劑的廢氣凈化方法。
[0021] 附圖簡述
[0022] 下面參考附圖描述本發(fā)明示例實施方案的特征、優(yōu)點W及技術(shù)和工業(yè)重要性，其 中類似的數(shù)字表示類似的元件，并且其中：
[0023] 圖1為顯示實施例1W及對比例1和2中所得廢氣凈化催化劑的50%C0氧化溫 度的圖；
[0024] 圖2為顯示實施例1W及對比例1和2中所得廢氣凈化催化劑的50%肥氧化溫 度的圖；
[00巧]圖3為顯示實施例1中所得廢氣凈化催化劑表面上一個特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透 射電子顯微鏡（STEM)圖像；
[0026] 圖4為顯示實施例1中所得廢氣凈化催化劑表面上另一特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透 射電子顯微鏡（STEM)圖像；
[0027] 圖5為顯示對比例1中所得對比催化劑表面上一個特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透射電 子顯微鏡（STEM)圖像；
[002引圖6為顯示對比例1中所得對比催化劑表面上另一特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透射電 子顯微鏡（STEM)圖像；
[0029] 圖7為顯示對比例2中所得對比催化劑表面上一個特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透射電 子顯微鏡（STEM)圖像；
[0030] 圖8為顯示對比例2中所得對比催化劑表面上另一特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透射電 子顯微鏡（STEM)圖像；和
[003。圖9A和9B為分別顯示廢氣凈化催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖，其中圖9A為顯示本發(fā)明 廢氣凈化催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖，且圖9B為顯示不包含二氧化娃層的廢氣凈化催化劑的 結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0032] 實施方案詳述
[0033] 下文使用其優(yōu)選實施方案詳細地描述本發(fā)明。
[0034]根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的廢氣凈化催化劑包含：氧化侶載體；在氧化侶載體表 面上形成的二氧化娃層；和負載在二氧化娃層上的由銷和鈕形成的活性金屬顆粒，其中具 有2.Onm或更小粒度的細粒與所有活性金屬顆粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50%或更高，且具 有10原子％至90原子％的鈕含量比的細合金顆粒與所有細粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50% 或更高。通過使用該廢氣凈化催化劑，可顯示出甚至在低溫下對一氧化碳和控更加足夠的 氧化活性。
[0035](氧化侶載體）
[0036] 在根據(jù)本發(fā)明實施方案的廢氣凈化催化劑中，載體必須是氧化侶載體。此處，用于 本發(fā)明實施方案中的"氧化侶載體"表示僅包含氧化侶的載體或者包含氧化侶作為主要組 分且進一步包含在不削弱本發(fā)明效果范圍內(nèi)的其它組分的載體。作為其它組分，例如可使 用可用于上述應(yīng)用的載體中的各種其它金屬氧化物或添加劑。在后一種情況下，載體中的 氧化侶含量相對于100質(zhì)量％的載體總質(zhì)量優(yōu)選為60質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選80質(zhì)量％或 更多。當(dāng)載體中的氧化侶含量小于下限時，催化活性降低。
[0037] 載體中的氧化侶（Al2〇3)可W為至少一種選自由勃姆石氧化侶、假勃姆石氧化侶、 X-氧化侶、K-氧化侶、P-氧化侶、η-氧化侶、丫-氧化侶、假-丫-氧化侶、δ-氧化 侶、Θ-氧化侶和α-氧化侶組成的組的氧化侶。從耐熱性角度看，優(yōu)選使用α-氧化侶或 丫-氧化侶，更優(yōu)選具有高活性的丫-氧化侶。
[0038]另外，用作包含在載體中的其它組分的金屬氧化物不特別受限，