廢氣凈化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有Fe和Ce的廢氣凈化催化劑，提供一種新廢氣用催化劑，其能夠進一步提高對于劇烈的溫度變化的優(yōu)異的耐久性，本發(fā)明提出了一種廢氣凈化催化劑，該廢氣凈化催化劑含有具備下述構成的催化劑顆粒，所述構成為鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鑭(La)和鍶(Sr)中的一種或兩種以上的元素(稱為“M元素”)、與鐵(Fe)、鈰(Ce)、貴金屬負載在無機多孔質(zhì)載體顆粒上而成，其中，隨機選擇100個粒徑6μm以上的催化劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基于EDX的定量映射時，具備Ce存在1at％以上、且Fe存在0.1at％以上、且M元素存在0.1at％以上的構成的催化劑顆粒占有80個以上。
【專利說明】
廢氣凈化催化劑
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑，其能夠用于凈化從內(nèi)燃機排出的廢氣。
【背景技術】
[0002] 以汽油為燃料的汽車廢氣中含有烴(HC)、一氧化碳(C0)、氮氧化物(NOx)等有害成 分。需要利用催化劑對各個有害成分進行凈化，使所述烴(HC)發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化為水和二氧 化碳，使所述一氧化碳(C0)發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化為二氧化碳，使所述氮氧化物(NOx)發(fā)生還原而 轉(zhuǎn)化為氮。
[0003] 作為這樣的用于處理廢氣的催化劑（以下稱為"廢氣凈化催化劑"），使用可以對 C0、HC和NOx進行氧化還原的三元催化劑(Three Way Catalysts:TWC)。
[0004] 作為這樣的三元催化劑，已知有在具有高比表面積的耐火性氧化物多孔質(zhì)體上， 例如在氧化鋁多孔質(zhì)體上，負載鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬，將其負載在基材(例如耐 火性陶瓷或能夠形成金屬制蜂窩結構的整裝型(monolithic)基材)上而成的三元催化劑。
[0005] 在這種三元催化劑中，貴金屬具有下述功能:使廢氣中的經(jīng)發(fā)生氧化，變換為二氧 化碳和水，使一氧化碳發(fā)生氧化，變換為二氧化碳，另一方面，使氮氧化物還原成氮，為了同 時且有效地產(chǎn)生對于這兩種反應的催化作用，優(yōu)選使空氣和燃料之比（空燃比)保持為理論 空燃比。
[0006] 汽車等的內(nèi)燃機根據(jù)加速、減速、低速行駛、高速行駛等運轉(zhuǎn)狀況，空燃比發(fā)生較 大變化，因此使用氧傳感器(例如穩(wěn)定化氧化鋯），將由于發(fā)動機的工作條件而發(fā)生變動的 空燃比(A/F)控制為恒定。但是，如此僅對空燃比(A/F)進行控制，催化劑無法充分發(fā)揮凈化 催化劑性能，因此對于催化劑層本身，也要求控制空燃比(A/F)的作用。因此，為了利用催化 劑本身的化學作用來防止由于空燃比的變化而產(chǎn)生的催化劑的凈化性能的下降，使用在作 為催化劑活性成分的貴金屬中添加助催化劑而得到的催化劑。
[0007] 作為這樣的助催化劑，已知有具有在還原氣氛下放出氧且在氧化氣氛下吸收氧的 儲氧能力(0SC:0xygen Storage Capacity)的助催化劑(稱為"0SC材料"）。作為具有儲氧能 力的0SC材料，已知有例如二氧化鈰(氧化鈰、Ce0 2 )、二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等。
[0008] 但是，甚至據(jù)稱催化劑的價格幾乎為貴金屬所占，貴金屬的價格高，因此進行代替 貴金屬的新催化劑活性成分的開發(fā)，其中，提出了含有鐵(Fe)作為催化劑活性成分的廢氣 用催化劑。
[0009] 例如專利文獻1(日本特開2008-18322號公報）中公開了一種構成如下的催化劑， 所述構成為氧化鐵分散在二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中且至少部分固溶而成。
[0010] 專利文獻2(日本特開2012-50980號公報）中公開了一種包含碳(C)、鐵(Fe)和鈰 (Ce)的廢氣凈化催化劑。
[0011] 此外，專利文獻3(日本特開2014-42880號公報）中也公開了一種廢氣凈化催化劑， 其特征在于，其具備含有作為碳(C)與鐵(Fe)的化合物的碳化鐵(Fe3C)和鈰(Ce)的混合物 負載在無機多孔質(zhì)粉末狀載體上而成的構成，并記載了下述內(nèi)容:該廢氣凈化催化劑通過 使含有碳化鐵(Fe3C)和鈰(Ce)的混合物負載在無機多孔質(zhì)粉末狀載體上，從而即使暴露于 900~1，000°C的高溫中也能夠抑制燒結，其結果是，耐久性高，即使廢氣的流速發(fā)生變化， 也能夠以高水平發(fā)揮穩(wěn)定的凈化性能。
[0012]現(xiàn)有技術文獻 [0013]專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開2008-18322號公報 [0015] 專利文獻2:日本特開2012-50980號公報 [0016] 專利文獻3:日本特開2014-42880號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 對于汽車用的催化劑，不僅要求對于劇烈的溫度變化的耐久性，而且還要求即使 廢氣的流速發(fā)生變化也能夠發(fā)揮穩(wěn)定的凈化性能的性能。但是，已知:根據(jù)實際的使用條件 在大氣中以900~1，000 °C的高溫對所述廢氣凈化催化劑進行長時間加熱處理時，所述廢氣 催化劑由于燒結而存在表面積減小、催化劑活性降低的趨勢。尤其是，含有鐵(Fe)和鈰(Ce) 的催化劑存在在如上所述那樣的高溫環(huán)境下發(fā)生燒結的趨勢強的問題。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種新廢氣用催化劑，其實現(xiàn)了含有Fe和Ce的廢氣 凈化催化劑的進一步改良，且能夠進一步提高對于劇烈的溫度變化的優(yōu)異的耐久性。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種廢氣凈化催化劑，該廢氣凈化催化劑含有 具備下述構成的催化劑顆粒，所述構成為鈷(Co)、錳(Μη)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鑭(La) 和鍶(Sr)中的一種或兩種以上的元素(稱為"Μ元素"）、與鐵(Fe)、鈰(Ce)、貴金屬負載在無 機多孔質(zhì)載體顆粒上而成，其特征在于，隨機選擇1〇〇個粒徑6μπι以上的催化劑顆粒，對這些 催化劑顆粒分別進行基于EDX的定量映射時，具備Ce存在lat%以上，且Fe存在O.lat%以 上，且Μ元素存在O.lat%以上的構成的催化劑顆粒占有80個以上。
[0022]發(fā)明效果
[0023]在本發(fā)明提出的廢氣凈化催化劑中，進行基于EDX的定量映射時，具備Ce存在 lat%以上，且Fe存在O.lat%以上，且Μ元素存在O.lat%以上的構成的催化劑顆粒占有80 個以上，即占有大部分，這表示Ce、Fe和Μ元素各自不偏在地負載在均勻的無機多孔質(zhì)載體 上的催化劑顆粒占有本發(fā)明提出的廢氣凈化催化劑的大部分。如此Ce、Fe和Μ元素各自不偏 在地負載在無機多孔質(zhì)載體上的催化劑顆粒占有大部分，結果可知即使暴露于高溫中，也 能夠抑制燒結。由此，本發(fā)明提出的廢氣凈化催化劑能夠進一步提高對于劇烈的溫度變化 的耐久性，且能夠以更高水平發(fā)揮穩(wěn)定的凈化性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為比較例1中得到的樣品的EDX Mapping照片，（Α)為示出SEM圖像的圖，（Β)為 示出鋁(A1)的分布狀態(tài)的圖，（C)為示出鈰(Ce)的分布狀態(tài)的圖，（D)為示出鐵(Fe)的分布 狀態(tài)的圖，（E)為示出鈷(Co)的分布狀態(tài)的圖。
[0025]圖2為實施例1中得到的樣品的EDX Mapping照片，（A)為示出SEM圖像的圖，（B)為 示出鋁(A1)的分布狀態(tài)的圖，（C)為示出鈰(Ce)的分布狀態(tài)的圖，（D)為示出鐵(Fe)的分布 狀態(tài)的圖，（E)為示出鈷(Co)的分布狀態(tài)的圖。
[0026]圖3為實施例14中得到的樣品的EDX Mapping照片，（A)為示出SEM圖像的圖，（B)為 示出鋁(A1)的分布狀態(tài)的圖，（C)為示出鈰(Ce)的分布狀態(tài)的圖，（D)為示出鐵(Fe)的分布 狀態(tài)的圖，（E)為示出鈷(Co)的分布狀態(tài)的圖。
[0027]圖4為實施例15中得到的樣品的EDX Mapping照片，（A)為示出SEM圖像的圖，（B)為 示出鋁(A1)的分布狀態(tài)的圖，（C)為示出鈰(Ce)的分布狀態(tài)的圖，（D)為示出鐵(Fe)的分布 狀態(tài)的圖，（E)為示出鈷(Co)的分布狀態(tài)的圖。
[0028]圖5為對于實施例/比較例中使用各種元素作為Μ元素得到的催化劑粉末，將耐久 試驗后的微晶粒徑、即燒結的程度進行比較示出的曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]接著，對于本發(fā)明【具體實施方式】進行說明。但是，本發(fā)明并不限于下面說明的實施 方式。
[0030] 〈廢氣凈化催化劑〉
[0031] 作為本發(fā)明的實施方式的一例的廢氣凈化催化劑(稱為"本催化劑"）為含有具備 下述構成的催化劑顆粒(稱為"本催化劑顆粒"）的廢氣凈化催化劑(稱為"本催化劑"），所述 構成為鈷(Co)、錳(Μη)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鑭(La)和鍶(Sr)中的一種或兩種以上的元 素(稱為"M元素"）、與鐵(Fe)、鈰(Ce)、貴金屬負載在無機多孔質(zhì)載體顆粒上而成。
[0032]本催化劑通過含有Μ兀素，能夠提尚作為催化劑的氧化性能，同時能夠有效地抑制 貴金屬的微晶粒徑的生長。
[0033]本催化劑可以為僅由本催化劑顆粒構成的催化劑，也可以為除了本催化劑顆粒之 外還含有其他成分、例如0SC材料等其他顆粒的催化劑。
[0034]〈本催化劑顆粒〉
[0035]在本催化劑顆粒中，優(yōu)選鐵(Fe)、鈰(Ce)、M元素和貴金屬以混合狀態(tài)負載在無機 多孔質(zhì)載體上。
[0036]此處，"混合狀態(tài)"是指鐵(Fe)、鈰(Ce)、M元素和貴金屬各自未相互形成化學鍵而 存在的狀態(tài)。
[0037] 此外，在本催化劑顆粒中，優(yōu)選鐵(Fe)、鈰(Ce)、M元素和貴金屬各自不偏在地負載 在無機多孔質(zhì)載體上。
[0038] 鐵(Fe)、鈰(Ce)、M元素和貴金屬各自不偏在地負載在無機多孔質(zhì)載體上，換言之， 均勻地分散負載在無機多孔質(zhì)載體上，由此即使暴露于高溫下，也能夠進一步抑制燒結。
[0039] 鐵(Fe)、鈰(Ce)、M元素和貴金屬各自不偏在地負載在無機多孔質(zhì)載體上，這可以 使用例如各元素的映射數(shù)據(jù)進行確認。
[0040] 例如隨機選擇100個粒徑6μπι以上的催化劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基于 EDX的定量映射時，通過判斷具備Ce存在lat%以上、且Fe存在O.lat%以上、且Μ元素存在 O.lat%以上的構成的催化劑顆粒是否占有80個以上、優(yōu)選占有85個以上、特別優(yōu)選占有90 個以上，能夠進行確認。
[0041] 從Ce、Fe和Μ元素各自不偏在地負載在無機多孔質(zhì)載體上的觀點出發(fā)，優(yōu)選具備Ce 為lat%以上、且Fe和Μ元素存在0. lat%以上的構成的催化劑顆粒占有上述的個數(shù)。
[0042]需要說明的是，選擇粒徑6μπι以上的催化劑顆粒進行基于EDX的定量映射，這是因 為即使對粒徑小于6μπι的催化劑顆粒進行基于EDX的定量映射，也難以準確測定元素量(濃 度)。
[0043]此外，鐵(Fe)的總原子濃度優(yōu)選為0.1~20at%，鈰(Ce)的總原子濃度優(yōu)選為1~ 36at%、其中優(yōu)選為1~30at%，M元素的總原子濃度優(yōu)選為0.1~10at%。
[0044]此時，從燒結抑制效果的觀點出發(fā)，鐵(Fe)的總原子濃度優(yōu)選為0.1~20at%，其 中，進一步優(yōu)選為0.5at%以上或10at%以下，其中，進一步優(yōu)選為2at%以上或5at%以下。 [0045]從燒結抑制效果的觀點出發(fā)，對于鈰(Ce)的總原子濃度，也優(yōu)選為1~36at%，其 中，特別優(yōu)選為1~30at%，其中，進一步優(yōu)選為3at%以上或25at%以下，其中，進一步優(yōu)選 為6at%以上或20at%以下。
[0046]從燒結抑制效果的觀點出發(fā)，Μ元素的總原子濃度也優(yōu)選為0.1~10at%，其中，進 一步優(yōu)選為lat%以上或10at%以下，其中，進一步優(yōu)選為2at%以上或10at%以下。
[0047]需要說明的是，各元素的總原子濃度是指制造本催化劑時混配的各元素的總量， 即是指制造本催化劑時的各元素的混配量，為負載在無機多孔質(zhì)載體上的元素量(濃度）、 未負載的元素量(濃度）、無機多孔質(zhì)載體量(濃度)的總量(總濃度）。
[0048] 含有2種以上的Μ元素的情況下，Μ元素的總原子濃度為其總濃度。
[0049] 此時，隨機選擇100個粒徑6μπι以上的催化劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基 于EDX的定量映射時，優(yōu)選由定量映射測定的Ce的原子濃度（at % )為Ce的總原子濃度 (100at % )的15 %以上的催化劑顆粒占有80個以上，其中，優(yōu)選占有85個以上，其中，優(yōu)選占 有90個以上。
[0050]由定量映射測定的Ce的原子濃度(at % )為Ce的總原子濃度（100at%)的15%以上 的催化劑顆粒占有80個以上，這表示相對于Ce的總原子濃度，即相對于混配量，負載在無機 多孔質(zhì)載體上的Ce的原子濃度較高。
[0051]若相對于Ce的混配量，即相對于添加量，負載在無機多孔質(zhì)載體上的Ce的原子濃 度較高，則能夠進一步抑制暴露于高溫時的燒結，能夠進一步提高對于劇烈的溫度變化的 耐久性，能夠以更高水平得到穩(wěn)定的凈化性能。
[0052]從該觀點出發(fā)，更優(yōu)選由該定量映射測定的Ce的原子濃度(at%)為Ce的總原子濃 度（100at % )的15%以上，其中，為25%以上，其中，為37%以上的催化劑顆粒占有80個以 上，其中，更優(yōu)選占有85個以上，其中，更優(yōu)選占有90個以上。
[0053]此外，隨機選擇100個粒徑6μπι以上的催化劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基 于EDX的定量映射時，更優(yōu)選由該定量映射測定的Fe的原子濃度(at % )為Fe的總原子濃度 (100at % )的20%以上，且由所述定量映射測定的Μ元素的原子濃度(at % )為Μ元素的總原 子濃度（l〇〇at%)的20%以上的催化劑顆粒占有80個以上，其中，更優(yōu)選占有85個以上，其 中，更優(yōu)選占有90個以上。
[0054] 此時，相對于Fe的總原子濃度（100at % )的Fe的原子濃度（at % )的比例優(yōu)選為 20%以上，其中，更優(yōu)選為22%以上。
[0055] 此外，相對于Μ元素的總原子濃度（100at % )的Μ元素的原子濃度(at % )的比例優(yōu) 選為20%以上，其中，更優(yōu)選為32%以上。
[0056]如上所述，作為使鐵(Fe)、鈰(Ce)、M元素和貴金屬不偏在地負載在無機多孔質(zhì)載 體上，換言之，均勻地分散而負載在無機多孔質(zhì)載體上的制法，可以舉出例如將含有鐵、鈰、 Μ元素和貴金屬的溶液與加熱后的無機多孔質(zhì)載體粉末混合并攪拌，同時調(diào)整此時混合的 溶液的量，使鐵、鈰、Μ元素和貴金屬吸附在無機多孔質(zhì)載體上，并進行燒制的制法。但是，并 不限于該制法。
[0057](負載元素）
[0058]在本催化劑顆粒中，除了貴金屬以外的負載在無機多孔質(zhì)載體上的元素為鐵 (Fe)、鈰(Ce)和Μ元素(將這些元素稱為"負載元素"，將由這些元素構成的組合物稱為"負載 元素組合物"）。
[0059] 此時，優(yōu)選鐵以氧化鐵的形式存在，鈰以氧化鈰的形式存在，Μ元素以Μ元素的氧化 物的形式存在。
[0060] 作為Μ元素，可以舉出鈷(Co)、錳(Μη)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鑭(La)和鍶(Sr)中 的一種或兩種以上的元素。對于這些元素，在后述的實施例中，全部確認其效果。其中，從燒 結抑制效果的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選鈷(Co)、猛(Μη)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鎂(Mg)和鑭(La)中的一 種或兩種以上的元素。
[0061] 需要說明的是，在本催化劑顆粒中，作為負載元素，優(yōu)選不含碳。例如Fe3C以示出 氧化/還原作用的活性位點的形式表現(xiàn)出高活性。但是，另一方面，F(xiàn)e 3C的單質(zhì)的耐熱性低， 因此進行例如900 °C~1，000 °C的耐久處理時，其大部分被氧化，形成Fe2〇3等氧化物，從而活 性大幅降低。此外，通過不含碳，能夠提高各負載元素和貴金屬的分散性。由此，作為負載在 無機多孔質(zhì)載體上的元素，優(yōu)選不含碳。
[0062] 本催化劑顆粒為具備由鐵、鈰和Μ元素構成的負載元素組合物和貴金屬負載在無 機多孔質(zhì)載體上而成的構成的催化劑顆粒，本催化劑含有該催化劑顆粒作為主成分。
[0063] 在本催化劑中，相對于無機多孔質(zhì)載體的負載元素組合物的含量若為50質(zhì)量％以 下，則能夠防止復合氧化物顆粒緊密接觸而存在，能夠防止暴露于高溫時的燒結，因此能夠 抑制由于有效面積減少而導致的凈化率的下降。另一方面，相對于無機多孔質(zhì)載體的負載 元素組合物的含量若為1質(zhì)量％以上，則能夠維持催化劑顆粒的數(shù)量，能夠利用有效活性位 點的存在而維持凈化率。
[0064] 從該觀點出發(fā)，相對于無機多孔質(zhì)載體的負載元素組合物的含量優(yōu)選為1~50質(zhì) 量％，其中，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上或40質(zhì)量％以下，其中，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上 或30質(zhì)量％以下。
[0065](無機多孔質(zhì)載體）
[0066] 作為無機多孔質(zhì)載體，可以舉出例如由選自由二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦化合 物組成的組中的化合物或二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等0SC材料構成的無機多孔質(zhì)載體。
[0067] 更具體地可以舉出例如由選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰、氧 化鋯、二氧化鈰-氧化鋯、二氧化鈦、鋁-硅酸鹽類、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化 鋁-二氧化鈰的化合物構成的多孔質(zhì)體粉末。
[0068]作為氧化鋁，可以使用比表面積大于50m2/g的氧化鋁，例如可以使用γ ,δ,θ,α氧 化鋁。其中，優(yōu)選使用γ或Θ氧化鋁。需要說明的是，對于氧化鋁，為了提高耐熱性，也可以含 有微量的鑭(La)。
[0069] 作為0SC材料，可以舉出例如鈰化合物、鋯化合物、二氧化鈰/氧化鋯復合氧化物 等。
[0070] (貴金屬成分）
[0071] 為了維持作為催化劑的活性，相對于本催化劑（100質(zhì)量％)，本催化劑中的貴金屬 的負載量優(yōu)選為〇.〇1質(zhì)量％以上，其中，進一步優(yōu)選為0.41質(zhì)量％以上。但是，即使將貴金 屬的負載量增加至一定以上，也難以期待與成本相應的性能提高。從該觀點出發(fā)，實際中優(yōu) 選為3質(zhì)量％以下，其中，優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
[0072] 作為貴金屬，可以舉出鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥（Ir)、金(Au)、銀(Ag)， 可以使用這些中的一種或組合使用兩種以上。其中，特別優(yōu)選鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)。 [0073](制法）
[0074]接著，對于本催化劑的制造方法的一例進行說明。但是，并不限于該制造方法。
[0075] 例如制作溶解有鐵、鈰、Μ元素和貴金屬的溶液，根據(jù)需要預先對該溶液進行加熱， 將其加入加熱后的無機多孔質(zhì)載體中并進行攪拌，由此使所述溶液吸收在無機多孔質(zhì)載體 中，同時使水分揮發(fā)，能夠使鐵、鈰、Μ元素和貴金屬吸附在無機多孔質(zhì)載體上(吸附工序）。 接著，根據(jù)需要進行干燥、粉碎，在大氣氣氛下進行加熱燒制(燒制工序），并根據(jù)需要進行 粉碎，由此能夠制作本催化劑。但是，并不限于該制造方法。
[0076] 若如此進行制造，則與以往那樣的利用共沉淀法的情況相比，在無機多孔質(zhì)載體 上，能夠使Fe、Ce、M元素和貴金屬不偏在地、均勻分散而負載在無機多孔質(zhì)載體上。
[0077]在上述吸附工序中，含有與無機多孔質(zhì)載體粉末混合的鐵、鈰、Μ元素和貴金屬的 溶液的量優(yōu)選為無機多孔質(zhì)載體粉末可吸收的量或與之相比略少的量。
[0078] 這是因為含有與無機多孔質(zhì)載體粉末混合的鐵、鈰、Μ元素和貴金屬的溶液的量多 于無機多孔質(zhì)載體粉末可吸收的量時，過量的溶液的水分揮發(fā)時，成分富集，因此成分濃度 中產(chǎn)生偏重，從而分散性下降。
[0079] 在吸附工序中，可以分為使鐵、鈰和Μ元素吸附在無機多孔質(zhì)載體上的工序和使貴 金屬吸附在無機多孔質(zhì)載體上的工序。
[0080] 此外，在吸附工序中，優(yōu)選無機多孔質(zhì)體預先加熱至100~180°C，其中，進一步優(yōu) 選預先加熱至130°c以上或150°C以下。
[0081] 此外，優(yōu)選含有吸附于無機多孔質(zhì)體的鐵、鈰、Μ元素和貴金屬的溶液也預先進行 加熱，其中，進一步優(yōu)選加熱至80~95°C，其中，進一步優(yōu)選加熱至90°C以上或95°C以下。通 過采用這樣的條件，可以使其更加均勻地負載。
[0082] 對于在大氣氣氛下的加熱燒制條件，溫度過低時，有可能不發(fā)生氧化，溫度過高 時，粒徑有可能變大。此外，燒制時間過短時，有可能不進行氧化。從該觀點出發(fā)，在大氣氣 氛下中，只要以品溫在400~800°C維持2~10小時的方式進行加熱即可。其中，特別優(yōu)選在 500°C以上或700°C以下進行加熱，其中，特別優(yōu)選在550°C以上或650°C以下進行加熱，其 中，優(yōu)選加熱2小時以上或7小時以下，其中，優(yōu)選加熱3小時以上或6小時以下。
[0083]〈本催化劑結構體〉
[0084] 能夠制作具備含有本催化劑的催化劑層的廢氣凈化催化劑結構體。
[0085] 例如能夠?qū)⒑斜敬呋瘎┑拇呋瘎有纬稍诨纳隙谱鲝U氣凈化催化劑結構 體(稱為"本催化劑結構體"）。
[0086] 例如能夠在呈蜂窩狀(整裝)結構的基材的表面上，對含有本催化劑的催化劑組合 物進行洗涂等，形成催化劑層，從而形成催化劑結構體。
[0087] (基材）
[0088] 在本催化劑結構體中，作為基材的材質(zhì)，可以舉出陶瓷、金屬材料。
[0089] 作為陶瓷制基材的材質(zhì)，可以舉出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青石、α-氧化 鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石(si 11 imani te)、硅 酸鎂、鋯石、透鋰長石(petalite)、a-氧化鋁和鋁硅酸鹽類等。
[0090] 作為金屬制基材的材質(zhì)，可以舉出耐火性金屬，例如不銹鋼或其他以鐵為母體的 適當?shù)哪臀g性合金等。
[0091] 基材的形狀可以舉出蜂窩狀、顆粒狀、球狀。
[0092] 使用蜂窩形狀的基材的情況下，可以使用例如基材內(nèi)部具有多個平行且微細的氣 體流通路（即通道)的整裝型基材，使流體在基材內(nèi)部流通。此時，能夠在整裝型基材的各通 道內(nèi)壁表面，通過洗涂等將催化劑組合物進行涂布，形成催化劑層。
[0093](催化劑組合物）
[0094]對于用于形成本催化劑結構體的催化劑層的催化劑組合物，除了上述本催化劑之 外，可以根據(jù)需要進一步含有穩(wěn)定劑、其他成分。
[0095]例如在富燃料氣氛下，出于抑制鈀氧化物(PdOx)向金屬還原的目的，可以混配穩(wěn) 定劑。
[0096]作為這種穩(wěn)定劑，可以舉出例如堿土金屬、堿金屬。
[0097] 此外，可以含有粘結劑成分等公知的添加成分。
[0098] 作為粘結劑成分，可以使用無機系粘結劑，例如氧化鋁溶膠、硅溶膠、氧化鋯溶膠、 二氧化鈰溶膠等水溶性溶液。若對它們進行燒制，則能夠取得無機氧化物的形態(tài)。
[0099] (制法）
[0100] 作為用于制造本催化劑結構體的一例，可以舉出下述方法等:將本催化劑加入水 中進行混合，用球磨機等進行攪拌，制成漿料，在該漿料中浸漬例如陶瓷蜂窩體等基材，將 其提起進行燒制，從而在基材表面上形成催化劑層。
[0101] 但是，用于制造本催化劑的方法可以采用公知的所有方法，并不限于上述示例。
[0102] 〈語句的說明〉
[0103] 本說明書中，在表述為"X~Y"（X，Y為任意數(shù)字）的情況下，只要沒有特別聲明，則 還包含"X以上Υ以下"的含義，以及"優(yōu)選大于X"或"優(yōu)選小于Υ"的含義。
[0104] 此外，在表述為"X以上"（Χ為任意數(shù)字)或"Υ以下"（Υ為任意數(shù)字）的情況下，還包 含"優(yōu)選大于X"或"優(yōu)選小于Υ"的含義。
[0105] 實施例
[0106] 以下，基于下述實施例和比較例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
[0107] 〈比較例1>
[0108] 將硝酸鐵(11)(9水合物）、硝酸鈰(111)(6水合物)和硝酸鈷（II) (6水合物)溶解于 純水中后，一邊攪拌一邊投入氧化鋁粉末，制作混合溶液。
[0109]此時，對于使用的硝酸鐵(II)(9水合物）、硝酸鈰（III)(6水合物）、硝酸鈷（II)(6 水合物）和氧化鋁粉末的質(zhì)量，調(diào)整為硝酸鐵（II) (9水合物）中所含有的鐵原子的質(zhì)量為 2at%，硝酸鈰（III) (6水合物）中所含有的鈰原子的質(zhì)量為18at%，硝酸鈷（II) (6水合物） 中所含有的鈷原子的質(zhì)量為2at%，氧化鋁的質(zhì)量為78at%，且總計為lOOat%。
[0110] 接著，在該混合溶液中滴加碳酸鈉水溶液直至p Η = 10~11，在攪拌機的轉(zhuǎn)速 600rpm下攪拌3小時。之后，過濾該溶液，用水水洗2~3次沉淀之后，在120°C的干燥機內(nèi)干 燥該沉淀。接著，在大氣氣氛下，在500°C燒制3小時，接著，使用乳缽進行粉碎，得到催化劑 組成粉末(樣品）。
[0111] 〈實施例1>
[0112] 將硝酸鐵(II) (9水合物）、硝酸鈰（III) (6水合物)和硝酸鈷溶解于與氧化鋁的供 水量相當?shù)牧康?0 °C以上的熱水中后，一邊攪拌一邊投入放入有加熱至100 °C的氧化鋁粉 末的容器中。
[0113] 此時，對于使用的硝酸鐵（II) (9水合物）、硝酸鈰（III) (6水合物）、硝酸鈷(6水合 物)和氧化鋁粉末的質(zhì)量，調(diào)整為硝酸鐵(Π )(9水合物）中所含有的鐵原子的質(zhì)量為2at%， 硝酸鈰（III)(6水合物）中所含有的鈰原子的質(zhì)量為18at%，硝酸鈷(6水合物）中所含有的 鈷原子的質(zhì)量為2at%，氧化鋁的質(zhì)量為78at%，且總計為100at%。
[0114]接著，在120°C進行干燥后，在500°C燒制3小時，接著，使用乳缽進行粉碎，得到催 化劑組合物粉末(樣品）。
[0115] 〈實施例2-7、比較例2_4>
[0116] 在實施例1中，使用表1中所示的各種Μ元素的硝酸鹽代替鈷，在除此之外的方面， 與實施例1同樣地制造催化劑粉末，得到催化劑組合物粉末(樣品）。
[0117] 〈實施例8-15、比較例5>
[0118]在實施例1中，將鈷、鈰、鐵和氧化鋁各自的混配量如表2所示進行變化，在除此之 外的方面，與實施例1同樣地制造催化劑粉末，得到催化劑組合物粉末(樣品）。
[0119] 〈比較例6>
[0120] 在比較例1中，將鈷、鈰、鐵和氧化鋁各自的混配量如表2所示進行變化，在除此之 外的方面，與比較例1同樣地制造催化劑粉末，得到催化劑組合物粉末(樣品）。
[0121]〈各成分的總原子濃度〉
[0122] 各元素的總原子濃度(at%)由各元素的混配量計算出。
[0123] 〈分散狀態(tài)的確認〉
[0124] 對于在實施例比較例中得到的催化劑組合物粉末(樣品），使用日本電子株式會 社(JE0L)制造的FE-SEM"JSM-700ir，得到EDX Mapping照片，觀察分散狀態(tài)。
[0125] 需要說明的是，本FE-SEM中，搭載有牛津儀器株式會社EDX"INCA PentaFETx3"作 為m)x檢測器。
[0126] 〈各成分在EDX定量映射中的定量方法〉
[0127] 在使用日本電子株式會社（JE0L)制造的FE-SEM"JSM-7001F"得到的EDX Mapping 圖像中，隨機選擇100個粒徑6μπι以上的催化劑顆粒，對于這些催化劑顆粒，分別進行基于 EDX的定量映射，對各元素濃度(at% )進行定量。
[0128] 需要說明的是，本FE-SEM中，搭載有牛津儀器株式會社EDX"INCA PentaFETx3"作 為m)x檢測器。
[0129] 對于測定條件，在加速電壓為15kV、照射電流為13mA下進行掃描，采用定量校正方 法Phi-Rh〇-Z法、檢測方法網(wǎng)絡計數(shù)進彳丁定量。
[0130]〈催化劑性能試驗〉
[0131 ]在實施例1~15和比較例1~6中得到的催化劑組合物粉末(樣品）上負載Pd，制備 Pd負載催化劑組合物粉。Pd的負載量相對于催化劑組合物粉末(樣品）為lwt%。對于該Pd負 載催化劑組合物粉，一邊以1L/分鐘流通空氣，一邊以1000 °C進行25小時耐久處理(Aged，老 化），對于上述耐久處理前(Fresh)和耐久處理后(Aged)的催化劑組合物粉末(樣品），如下 所述對催化劑粉末的微晶粒徑進行測定，研究燒結抑制效果。
[0132](微晶粒徑的測定）
[0133] 微晶粒徑的測定使用株式會社Rigaku制造的X射線衍射裝置"MINIFLEX600"進行。 對于射線源，使用Cu管球，在管電壓輸出為40kV、管電流輸出為15mA下，照射Cu的K射線，Κβ 射線采用Ni濾波器截斷。
[0134] 對于測定條件，在2Θ掃描范圍為33~35度.、掃描速度為1度./分鐘、步長為0.01 度.下進行測定，微晶粒徑(D)的計算中使用Scherrer的式D = KA/(0c〇s0)。此處，K使用0.94 作為Scherrer常數(shù)，λ使用CuKa射線的波長1.54178，β使用峰的半值寬度，Θ使用峰的弧度 角。
[0135] 需要說明的是，若能夠抑制催化劑顆粒的微晶粒徑的增大，則可以評價為能夠抑 制Pd的燒結。
[0138] ※Pr、Ca和Zn不是"M元素種類"，而是用于與"M元素種類"對比的元素種類

[0144]
[0145] (結果/考察）
[0146] 對于實施例1~15中得到的催化劑組合物粉末(樣品），利用粉末XRD解析，均能夠 確認到鐵(Fe)、鈰(Ce)、M元素和貴金屬以相互未形成化學鍵的狀態(tài)負載在無機多孔質(zhì)載體 上。
[0147] 此外，如圖2~圖4所示，可知對于實施例中得到的催化劑組合物粉末(樣品），均是 鈰、鐵、鈷成分能夠沒有不均地、均勻地表面包覆在氧化鋁載體上。
[0148] 與此相對，對于比較例1中得到催化劑組合物粉末(樣品），未能確認到鈰、鐵、鈷成 分能夠沒有不均地、均勻地表面包覆在氧化鋁載體上。
[0149] 并且，與比較例1中得到的催化劑組合物粉末(樣品）相比，實施例中得到的催化劑 組合物粉末(樣品）均能夠抑制高溫條件下的燒結。
[0150] 對于實施例中得到的催化劑組合物粉末(樣品），均能夠確認到:隨機選擇100個粒 徑6μπι以上的催化劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基于EDX的定量映射時，具備Ce存在 lat%以上、且Fe存在O.lat%以上、且Μ元素存在O.lat%以上的構成的催化劑顆粒占有大 部分，占有至少80個以上。
[0151] 與此相對，對于比較例1和6中得到的催化劑組合物粉末(樣品），隨機選擇100個粒 徑6μπι以上的催化劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基于EDX的定量映射時，具備Ce存在 lat%以上、且Fe存在0 . lat%以上、且Μ元素存在0 . lat%以上的構成的催化劑顆粒均小于 80個。作為代表例，將實施例14與比較例6的解析結果列于表3。
[0152] 對于實施例14和比較例6,制法不同，但各成分的混配量相同。即，均為作為表面包 覆成分的鈰、鐵、鈷最少，總原子濃度為鈰3at %、鐵0.5at %、鈷0.5at %。
[0153] 比較這些實施例14和比較例6時，由表3可知，可以考慮優(yōu)選Ce為lat%以上，且Fe 和Μ元素均存在0. lat%以上。
[0154]比較實施例1~7和比較例2~4時，從燒結抑制效果的觀點出發(fā)，作為Μ元素，可以 考慮優(yōu)選為(3〇、]/[11、(：11、附、]\%、]^1和31'中的一種或兩種以上的元素。
[0155] 進一步，從暴露于高溫時的燒結抑制效果的觀點出發(fā)，可知優(yōu)選鈷(Co)，即Μ元素 的總原子濃度為〇 . 1~l〇at%，其中，進一步優(yōu)選為lat%以上或10at%以下，其中，進一步 優(yōu)選為2at%以上或10at%以下。
[0156] 從暴露于高溫時的燒結抑制效果的觀點出發(fā)，可知優(yōu)選鈰(Ce)的總原子濃度為1 ~36at%，特別優(yōu)選為1~30at%，其中，進一步優(yōu)選為3at%以上或25at%以下，其中，進一 步優(yōu)選為6at%以上或20at%以下。
[0157] 從暴露于高溫時的燒結抑制效果的觀點出發(fā)，可知優(yōu)選鐵(Fe)的總原子濃度為 0.1~20at%，其中，進一步優(yōu)選為0.5at%以上或10at%以下，其中，進一步優(yōu)選為2at%以 上或5at%以下。
[0158] 由以上結果，可以考慮優(yōu)選在各元素的上述總原子濃度中，換言之，在混配量中， 隨機選擇100個粒徑6μπι以上的催化劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基于EDX的定量映 射時，相對于Ce的總原子濃度(100at% )，由該定量映射測定的Ce的原子濃度(at% )為15% 以上的催化劑顆粒占有大部分，具體而言，優(yōu)選占有80個以上，其中，優(yōu)選占有85個以上，其 中，優(yōu)選占有90個以上。
[0159] 從同樣的觀點出發(fā)，可以考慮優(yōu)選相對于Fe的總原子濃度（100at%)，由定量映射 測定的Fe的原子濃度(at%)為20%以上的催化劑顆粒占有大部分，具體而言，優(yōu)選占有80 個以上，其中，優(yōu)選占有85個以上，其中，優(yōu)選占有90個以上。
[0160] 同樣地可以考慮優(yōu)選相對于Μ元素的總原子濃度（100at%)，由定量映射測定的Μ 元素的原子濃度(at%)為20%以上的催化劑顆粒占有大部分，具體而言，優(yōu)選占有80個以 上，其中，優(yōu)選占有85個以上，其中，優(yōu)選占有90個以上。
[0161 ]表4為著眼于表3的數(shù)據(jù)中的Ce而抽取整理的內(nèi)容。
[0162] 根據(jù)該表4,相對于Ce、Fe和Μ元素的各混配量，即相對于添加量，若負載在無機多 孔質(zhì)載體上的各元素的原子濃度高，則能夠進一步抑制暴露于高溫時的燒結，能夠進一步 提高對于劇烈的溫度變化的耐久性，因此例如提及Ce，可以考慮優(yōu)選由定量映射測定的Ce 的原子濃度(at% )為Ce的總原子濃度（100at%)的15%以上，其中，為25%以上，其中，為 37at %以上的催化劑顆粒占有大部分。
[0163] 同樣地，提及Fe，可以考慮優(yōu)選由定量映射測定的Fe的原子濃度(at%)為Fe的總 原子濃度（1 〇〇at %)的20 %以上，其中，為22%以上的催化劑顆粒占有大部分。
[0164] 同樣地，提及Μ元素，可以考慮優(yōu)選由定量映射測定的Μ元素的原子濃度(at%)為Μ 元素的總原子濃度（1 〇〇at %)的20 %以上，其中，為32%以上的催化劑顆粒占有大部分。
【主權項】
1. 一種廢氣凈化催化劑，該廢氣凈化催化劑含有具備下述構成的催化劑顆粒，所述構 成是稱為"M元素"的鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鑭(La)和鍶(Sr)中的一種或 兩種以上的元素、與鐵(Fe)、鈰(Ce)、貴金屬負載在無機多孔質(zhì)載體顆粒上而成， 其中，隨機選擇100個粒徑6μπι以上的催化劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基于EDX 的定量映射時，具備Ce存在lat%以上、且Fe存在0. lat%以上、且Μ元素存在0. lat%以上的 構成的催化劑顆粒占有80個以上。2. 如權利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，鐵（Fe)的總原子濃度為O.lat %~ 20at%，鋪(Ce)的總原子濃度為lat%~36at%，M元素的總原子濃度為0· lat%~10at%。3. 如權利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，隨機選擇100個粒徑6μπι以上的催化劑 顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基于Η)Χ的定量映射時，由該定量映射測定的Ce的原子濃 度(at % )為Ce的總原子濃度（1 OOat % )的15 %以上的催化劑顆粒占有80個以上。4. 如權利要求2或3所述的廢氣凈化催化劑，其中，隨機選擇100個粒徑6μπι以上的催化 劑顆粒，對這些催化劑顆粒分別進行基于Η)Χ的定量映射時，由該定量映射測定的Fe的原子 濃度(at % )為Fe的總原子濃度（100at % )的20 %以上，且由所述定量映射測定的Μ元素的原 子濃度(at % )為Μ元素的總原子濃度（100at % )的20 %以上的催化劑顆粒占有80個以上。5. -種廢氣凈化催化劑結構體，其具備含有權利要求1~4中任一項所述的廢氣凈化催 化劑的催化劑層。
【文檔編號】B01J23/89GK106076360SQ201610238170
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月18日 公開號201610238170.2, CN 106076360 A, CN 106076360A, CN 201610238170, CN-A-106076360, CN106076360 A, CN106076360A, CN201610238170, CN201610238170.2
【發(fā)明人】中原祐之輔, 木下和也, 奧村博昭, 木俁文和, 津田豐史
【申請人】三井金屬礦業(yè)株式會社, 鈴木株式會社