專利名稱：復(fù)合氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氧化鋁的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種用作廢氣凈化催化劑的復(fù)合氧化鋁的制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)動機產(chǎn)生的廢氣，如汽車的尾氣中含有大量有害氣體，這些有害氣體主要由一氧化碳(CO)，烴類(HC)和氮氧化物(NOx)組成。隨著環(huán)保需要對發(fā)動機尾氣要求的日益嚴(yán)格，對廢氣凈化催化劑的需求量日益增加，對廢氣凈化催化劑性能的要求也不斷提高。
廢氣凈化催化劑的制備方法通常包括制備一種基面涂層材料的漿液，并將該基面涂層材料的漿液涂覆在一種蜂窩狀載體上，干燥并焙燒。所述基面涂層材料一般含有一種改性耐熱無機氧化物(如復(fù)合氧化鋁或稱改性氧化鋁)和至少一種貴金屬。所述改性耐熱無機氧化物(如復(fù)合氧化鋁)含有耐熱無機氧化物(如氧化鋁)和助劑，所述助劑可選自稀土氧化物及鋯、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳的氧化物中的一種或幾種。
CN1055302A公開了一種凈化廢氣的催化劑及其制備方法，該催化劑由單塊結(jié)構(gòu)的蜂窩狀載體和涂覆于該蜂窩狀載體上，并形成一層催化劑組合物的覆層組成，所述催化劑組合物含有一種沒有貴金屬沉積于其上面的第一種耐熱無機氧化物以及至少一種平均粒徑在0.5-20微米范圍的顆粒狀的第二種耐熱無機氧化物。所述第二種耐熱無機氧化物為至少一種選自以下的耐熱無機氧化物(a)一種在其上面已沉積5-30重％的選自鉑和鈀中至少一種貴金屬的耐熱無機氧化物，和(b)一種在其上面已沉積1-20重％銠的耐熱無機氧化物。所述耐熱無機氧化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鈷、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化鋁-氧化鎂中的至少一種。該催化劑中還可以含有氧化鈰。該催化劑的制備方法包括用一種含有催化劑組合物的含水稀漿涂覆單塊結(jié)構(gòu)的蜂窩狀載體，隨后煅燒經(jīng)涂覆的載體，所述催化劑組合物含有至少一種選自如下的難熔無機氧化物(a)一種在其上面已沉積5-30重％的選自鉑和鈀中的至少一種貴金屬的耐熱無機氧化物和(b)其上沉積有1-20重％銠的耐熱無機氧化物。載帶有貴金屬的耐熱無機氧化物制成的催化劑組合物中可摻入氧化鈰。該催化劑的不足是催化活性不夠高。
CN1092697公開了一種廢氣凈化催化劑的制備方法，該方法包括制備載體，將催化材料、涂層材料和一種助劑混合，以制成一種基面涂層漿料，將基面涂層漿料涂覆在所述載體上。所述載體為堇青石，催化材料為貴金屬或鈣鈦礦復(fù)合氧化物和貴金屬的結(jié)合物，涂層材料為γ-Al2O3，所述助劑為CeO2或ZrO2-CeO2，采用該方法制備出的催化劑的比表面在700℃焙燒后仍可保持在60-70米2/克，但采用該方法制備的催化劑的活性和熱穩(wěn)定性仍不夠高，在超過700℃的溫度下焙燒該催化劑，其比表面下降至60米2/克以下，催化劑的活性因此而被降低。例如，未經(jīng)熱處理的催化劑，在600℃時，CO的凈化率只有95％，熱處理后的催化劑CO的凈化率只有90％。
CN160599A公開了一種廢氣凈化催化劑的制備方法，該催化劑用涂有氧化鋁涂層的單塊結(jié)構(gòu)的蜂窩狀瓷體做復(fù)合載體，負(fù)載貴金屬、稀土金屬及過渡金屬活性組分，所述復(fù)合載體采用如下方法制備(1)將預(yù)定量中的25-75重％的擬薄水鋁石和脫陽離子水制成固含量為10-15重％的漿液，加入鹽酸調(diào)其pH為1.5-4.0，再加入余量的擬薄水鋁石，攪拌至漿液呈均一膠體狀，(2)加入鋁溶膠繼續(xù)攪拌30-60分種，(3)50-70℃老化1-3小時，(4)加入占干基氧化鋁重量2.5-15.0％的鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液，攪拌均勻，(5)將堇青石蜂窩狀載體浸入上述漿液中，取出后用壓縮空氣吹去孔道內(nèi)多余的漿液，干燥、焙燒，所述金屬活性組分的負(fù)載采用分步浸漬法，每次浸漬后需干燥、焙燒，所述活性金屬組分為(1)銠、鉑、鈀中的至少一種，(2)鑭、鈰、鐠中的一種或幾種和(3)鉻、鐵、錳、鈷、鎳、銅中的一種或兩種。采用該方法可抑制氧化鋁在高溫時的相變，因而，氧化鋁在高溫下仍具有較高的比表面。但該方法操作復(fù)雜，且制備的催化劑在高溫下的活性仍不夠高。
US5,081,095公開了一種熱穩(wěn)定、高比表面、微粒狀的，適用于凈化汽油汽車發(fā)動機產(chǎn)生的廢氣的催化劑載體的制備方法，該方法包括將醋酸鈰焙燒成比表面至少為80米2/克的氧化鈰，將含有上述氧化鈰、醋酸鈰和高比表面氧化鋁的混合物濕磨，得到一種均一的細(xì)粒漿液混合物，其中以氧化鈰和氧化鋁計，鈰的總含量與鋁的總含量之比為20-50∶80-50，所述混合物作為涂層材料與單塊結(jié)構(gòu)的催化劑基體接觸，干燥、焙燒濕的涂層轉(zhuǎn)化成附著的氧化物涂層。用該方法制備催化劑在高溫下仍可保持一定的比表面，并具有一定的初活性，但其高溫下的催化活性也不夠高。
CN1239017A公開了一種含貴金屬的廢氣凈化催化劑的制備方法包括制備一種基面涂層材料，將含所述基面涂層材料的漿液涂覆到一種載體上，干燥并焙燒，其中，所述基面涂層材料的制備方法包括如下步驟(1)將預(yù)定量中的部分?jǐn)M薄水鋁石和去離子水混合制成固含量10-20重％的漿液，加入一種酸調(diào)其pH值為1.5-4.0，加入余量的擬薄水鋁石，攪拌至漿液呈均一膠體狀，其中，以氧化鋁計，先后加入的擬薄水鋁石的重量比為0.1-5；(2)在攪拌下加入一種助劑的氫氧化物，所述助劑選自稀土、鋯、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，助劑的用量應(yīng)使基面涂層材料中含助劑的氧化物1-30重％。(3)在攪拌下加入鋁溶膠，以氧化鋁計，擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比為1-50。(4)30-100℃老化漿液0.5小時以上，干燥并焙燒，得到一種改性氧化鋁。(5)用含貴金屬的溶液浸漬得到的改性氧化鋁，干燥并焙燒，得基面涂層材料，其中貴金屬的用量，應(yīng)使基面涂層材料中含貴金屬0.1-30重％。與以前的技術(shù)相比，該發(fā)明的關(guān)鍵在于所述改性氧化鋁的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)不同，制備出的廢氣凈化催化劑的活性得到提高。然而，該方法過于復(fù)雜，制備周期長，正因如此，在整個制備過程中，影響復(fù)合氧化鋁性質(zhì)(進(jìn)而影響基面涂層材料和催化劑的性質(zhì))的因素較多，制備出的復(fù)合氧化鋁性質(zhì)(以及基面涂層材料和催化劑的性質(zhì))不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有復(fù)合氧化鋁制備方法過于復(fù)雜，制備周期長的缺點，提供一種較簡單、制備周期短的復(fù)合氧化鋁的制備方法。
本發(fā)明提供的復(fù)合氧化鋁的制備方法包括將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿均勻，得到氧化鋁含量為10-60重％，助劑氧化物含量為5-40重％的第一種漿液；將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿均勻，加入酸調(diào)節(jié)漿液的pH值至0.5-5.5，得到氧化鋁含量為10-60重％，助劑氧化物含量為5-40重％的第二種漿液；將第一種漿液與第二種漿液按0.1-10的重量比混合均勻；干燥并焙燒得到的漿液；所述助劑選自稀土元素、鋯、釔、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明提供的復(fù)合氧化鋁的制備方法的步驟大大簡化，制備周期大大縮短。
首先，按照CN1239017A公開的方法，制備改性氧化鋁(即復(fù)合氧化鋁)所用的助劑原料為助劑的氫氧化物，而助劑的氫氧化物則是由助劑的鹽的水溶液沉淀得到的，在制備助劑的氫氧化物的過程中，不僅需要加入沉淀劑，浪費了原料，而且需要對形成的沉淀進(jìn)行多次的過濾和洗滌，特別是助劑的氫氧化物顆粒非常細(xì)，每次過濾和洗滌的時間都較長。而本發(fā)明提供的方法中，助劑的原料直接采用助劑的鹽，省去了制備助劑氫氧化物的全部過程，即沉淀過程、多次過濾和洗滌過程，這是本發(fā)明提供的方法步驟大大簡化的地方之一。
其次，按照CN1239017A公開的方法，制備改性氧化鋁(即復(fù)合氧化鋁)的過程中，需要先將一部分?jǐn)M薄水鋁石與水和酸混合打漿，再加入另一部分固體擬薄水鋁石，最后還需要加入鋁溶膠，并進(jìn)行攪拌，不僅步驟復(fù)雜，所用時間長，而且，由于步驟煩瑣，影響復(fù)合氧化鋁性質(zhì)的因素增多。例如，采用該方法制備的復(fù)合氧化鋁中經(jīng)常出現(xiàn)未被充分打開的擬薄水鋁石白斑，這使得得到的復(fù)合氧化鋁不是一種均勻的物質(zhì)，其重復(fù)性也不好，即一批復(fù)合氧化鋁產(chǎn)品和在同一條件下制備的另外一批復(fù)合氧化鋁產(chǎn)品的性質(zhì)之間也經(jīng)常存在較大的差異。而采用本發(fā)明提供的方法，不需要分步加入擬薄水鋁石，也不需要再加入鋁溶膠，這是本發(fā)明提供的方法步驟大大簡化的地方之二。本發(fā)明提供的方法步驟的大大簡化使得影響復(fù)合氧化鋁性質(zhì)的因素大大減少，得到的復(fù)合氧化鋁很均勻，重復(fù)性好。
2.采用本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合氧化鋁具有更高的比表面和孔體積。
例如，采用本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合氧化鋁，當(dāng)焙燒溫度為850℃時，比表面均不小于135米2/克，孔體積均不小于0.34毫升/克，而采用CN1239017A公開的方法制備的改性氧化鋁(即復(fù)合氧化鋁)，當(dāng)焙燒溫度為850℃時，其比表面均不大于135米2/克，孔體積均不大于0.31毫升/克。
3.采用本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合氧化鋁具有更高的催化活性。
表現(xiàn)在含有本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合氧化鋁的催化劑的催化活性明顯高于組成相同的CN1239017A公開的方法制備的催化劑。
例如，用含CO 9000ppm，H22000ppm，HC 600ppm，CO210800ppm，NOx900ppm，O216000ppm及余量氮氣的混合氣體為反應(yīng)原料，評價其廢氣凈化性能，該混合氣體以12000小時-1的體積空速通過石英管反應(yīng)器，石英管反應(yīng)器以11℃/分的速率，從室溫程序升溫至500℃，每升溫20℃測定反應(yīng)器出口處生成氣中的CO、HC和NOx的濃度變化值。當(dāng)采用含有本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合氧化鋁，經(jīng)850℃焙燒6小時后的廢氣凈化催化劑時，在反應(yīng)溫度為350℃時，CO凈化率為98-100重％、HC凈化率為97-100重％、NOx凈化率為98-100重％。而采用經(jīng)850℃焙燒6小時后的CN1239017A公開的方法制備的催化劑時，CO、HC和NOx的凈化率分別只有85-95重％、87-96重％和73-93重％。將凈化率作為溫度的函數(shù)作圖，求得CO、HC和NOx凈化率分別為50％時的凈化溫度T50值。當(dāng)所用催化劑為含有按照本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合氧化鋁，經(jīng)850℃焙燒6小時后的廢氣凈化催化劑時，CO的T50為165-180℃，HC的T50為189-195℃，NOx的T50為167-197℃。而采用經(jīng)850℃焙燒6小時后的CN1239017A公開的方法制備的催化劑時，CO的T50高達(dá)221-227℃，HC的T50高達(dá)250-258℃，NOx的T50高達(dá)238-248℃。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述助劑選自稀土元素、鋯、釔、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，優(yōu)選稀土元素、鋯、釔中的一種或幾種。所述助劑的鹽選自可溶于水的助劑的鹽中的一種或幾種，優(yōu)選稀土元素、鋯、釔、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳的硝酸鹽和氯化物中的一種或幾種。特別是稀土元素的硝酸鹽、稀土元素的氯化物，氧氯化鋯、硝酸氧鋯、釔的硝酸鹽和釔的氯化物中的一種或幾種。所述稀土元素可以是單一的稀土元素，如鑭、鈰，也可以是各種稀土元素的混合物。
第一種漿液和第二種漿液中的氧化鋁含量均為10-60重％，優(yōu)選為30-60重％；助劑氧化物含量均為5-40重％，優(yōu)選為5-35重％。
第二種漿液的pH值為0.5-5.5，優(yōu)選為2-5。調(diào)節(jié)pH值所用的酸為各種無機酸和有機酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硝酸和水溶性有機酸中的一種或幾種，特別優(yōu)選鹽酸、硝酸和/或檸檬酸。
第一種漿液與第二種漿液的重量比為0.1-10，優(yōu)選為0.2-4。
將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿和加酸調(diào)節(jié)pH值的溫度可以是室溫至90℃，優(yōu)選為室溫至70℃。
第一種漿液與第二種漿液混合的溫度可以是室溫至90℃，優(yōu)選為室溫至70℃。
干燥和焙燒漿液的條件為常規(guī)的條件，如干燥溫度可以是90-200℃，優(yōu)選為110-150℃，干燥時間可以是0.5小時以上，優(yōu)選為1-6小時。這里“干燥時間可以是0.5小時以上”具有如下含義因為得到的固體產(chǎn)物干燥以后，再繼續(xù)干燥，其性質(zhì)不再發(fā)生變化，雖然干燥時間優(yōu)選為1-6小時，但是，在實際操作中，如果需要的話，干燥較長的時間也是可以的，干燥較長的時間不會影響固體產(chǎn)物的性質(zhì)。“干燥時間可以是0.5小時以上”絕不是指干燥無限長的時間。
焙燒溫度可以是500-1000℃，優(yōu)選為600-900℃，焙燒時間可以是0.5小時以上，優(yōu)選為3-8小時。這里“焙燒時間可以是0.5小時以上”具有如下含義因為得到的固體產(chǎn)物經(jīng)焙燒以后，再繼續(xù)焙燒，其性質(zhì)不再發(fā)生變化，固體產(chǎn)物的性質(zhì)就只和焙燒的溫度有關(guān)了，雖然焙燒時間優(yōu)選為3-8小時，但是，在實際操作中，如果需要的話，焙燒較長的時間也是可以的，焙燒較長的時間不會影響固體產(chǎn)物的性質(zhì)。當(dāng)然，“焙燒時間可以是0.5小時以上”絕不是指焙燒無限長的時間。
按照本發(fā)明一個具體的實施方案，本發(fā)明提供的復(fù)合氧化鋁的制備方法包括將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿均勻，得到氧化鋁含量為10-60重％，助劑氧化物含量為5-40重％的第一種漿液；取出部分得到的第一種漿液，加入酸調(diào)節(jié)漿液的pH值至0.5-5，得到第二種漿液，將第一種漿液與第二種漿液按0.1-10的重量比混合均勻，干燥并焙燒得到的漿液；所述助劑選自稀土元素、鋯、釔、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合氧化鋁可以用作多種催化劑的載體或活性組分，特別適合用作廢氣凈化催化劑的基面涂層材料的活性組分。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實例1本實例說明本發(fā)明提供的方法。
將9.47克富鑭氯化稀土(相當(dāng)于4.17克稀土氧化物，以稀土氧化物為基準(zhǔn)，氧化鑭含量為72.0重％，氧化鈰含量為1.9重％，其他稀土氧化物含量為26.1重％，北京化工廠生產(chǎn))、21.65克氯化亞鈰(相當(dāng)于氧化鈰10克，北京化工廠生產(chǎn))、23.55克氧氯化鋯(含氧化鋯38.22重％，含氧化釔12.74重％，北京化工廠生產(chǎn))溶解到400克去離子水中，得到助劑的鹽的水溶液。在得到的助劑的鹽的水溶液中加入234.375克擬薄水鋁石(氧化鋁含量為32重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，在室溫(約為25℃)下打漿直至均勻，得到第一種漿液，漿液中氧化鋁含量為48.2重％，助劑氧化物含量為16.8重％。
取出得到的第一種漿液總重量的33.3％，在室溫和攪拌下加入20重％的鹽酸調(diào)節(jié)漿液的pH值為3.5，得到第二種漿液。將得到的第二種漿液與剩余的第一種漿液在室溫下混合均勻，第一種漿液與第二種漿液的重量比為2。在130℃烘干混合后的漿液，并在850℃焙燒6小時，得到復(fù)合氧化鋁A1。表1給出了A1的比表面和孔體積。表2給出了A1的組成。比表面和孔體積采用低溫氮吸附BET法測定，組成由計算而得。
對比例1本對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的方法。
在1000毫升三頸瓶中加入400毫升去離子水、攪拌下加入9.47克富鑭氯化稀土(規(guī)格同實例1)、21.65克氯化亞鈰(規(guī)格同實例1)及23.55克氧氯化鋯(規(guī)格同實例1)，使之完全溶解。室溫下加氨水，調(diào)整其pH＝11，待沉淀完全后，升溫至80℃，在此溫度下老化漿液6小時，過濾、洗滌所得濾餅至無酸根，得助劑氫氧化物的混合物待用。
取110.68克擬薄水鋁石(規(guī)格同實例1)加入去離子水，攪拌30分鐘，配成固含量為19重％的漿液，加入1∶1鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))調(diào)整漿液的pH值為3.5；加入上述制備的助劑氫氧化物的混合物；在攪拌下繼續(xù)加入110.68克擬薄水鋁石(規(guī)格同實例1)及18.94克鋁溶膠(氧化鋁含量為22重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌，使?jié){液呈均勻的膠體狀。50℃老化1.5小時，130℃烘干，850℃溫度下焙燒6小時，制得參比復(fù)合氧化鋁B1。表1給出了B1的比表面和孔體積。表2給出了B1的組成實例2本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法制備復(fù)合氧化鋁，不同的是在制備第一種漿液時，打漿的溫度為40℃，取出第一種漿液用鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值及第一種漿液與第二種漿液混合的溫度也為40℃，得到復(fù)合氧化鋁A1a。表1給出了復(fù)合氧化鋁A1a的比表面和孔體積。表2給出了A1a的組成。
實例3本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法制備復(fù)合氧化鋁，不同的是在制備第一種漿液時，打漿的溫度為60℃，取出第一種漿液用鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值及第一種漿液與第二種漿液混合的溫度也為60℃，得到復(fù)合氧化鋁A1b。表1給出了復(fù)合氧化鋁A1b的比表面和孔體積。表2給出了A1b的組成實例4本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法制備復(fù)合氧化鋁，不同的是最后焙燒的溫度為750℃，得到復(fù)合氧化鋁A1c。表1給出了復(fù)合氧化鋁A1c的比表面和孔體積。表2給出了A1c的組成實例5本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法制備復(fù)合氧化鋁，不同的是富鑭氯化稀土的用量為25.256克，擬薄水鋁石用量為218.75克。得到的第一種漿液中氧化鋁含量為44.1重％，助劑氧化物含量為20.9重％，取出得到的第一種漿液總重量的50％，在室溫和攪拌下加入硝酸調(diào)節(jié)漿液的pH值為3.0，得到第二種漿液，第一種漿液與第二種漿液的重量比為1。得到復(fù)合氧化鋁A2。表1給出了A2的比表面和孔體積。表2給出了A2的組成對比例2本對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的方法。
在1000毫升三頸瓶中加入400毫升去離子水，攪拌下加入23.55克氧氯化鋯(規(guī)格同實例1)、25.256克富鑭氯化稀土(規(guī)格同實例1)及31.86克硝酸鈰銨[(NH4)2Ce(NO3)6，相當(dāng)于氧化鈰10克，化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn)]，使之完全溶解。室溫下加氨水，調(diào)整漿液的pH＝11，待沉淀完全后，升溫至80℃，在此溫度下老化漿液6小時，過濾、洗滌所得濾餅至無酸根，得助劑氫氧化物的混合物待用。
取103.30克擬薄水鋁石(規(guī)格同實例1)加入去離子水，攪拌30分鐘，配成固含量為19重％的漿液，加入1∶1鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))調(diào)整pH值為3.5；加入上述制備的助劑氫氧化物的混合物；在攪拌下繼續(xù)加入103.30克擬薄水鋁石(規(guī)格同實例1)及17.68克鋁溶膠(規(guī)格同對比例1)，繼續(xù)攪拌，使?jié){液呈均勻的膠體狀。50℃老化1.5小時，130℃烘干，850℃溫度下焙燒6小時，制得參比復(fù)合氧化鋁B2。表1給出了B2的比表面和孔體積。表2給出了B2的組成實例6
本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法制備復(fù)合氧化鋁，不同的是富鑭氯化稀土的用量為31.57克、氯化亞鈰用量為32.48克、氧氯化鋯用量為39.25克、擬薄水鋁石用量為562.5克，得到的第一種漿液中氧化鋁含量為5 1.1重％，助劑氧化物含量為13.9重％，取出得到的第一種漿液總重量的75％，在室溫和攪拌下加入20重％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值為2.5，得到第二種漿液，第一種漿液與第二種漿液的重量比為0.33。得到復(fù)合氧化鋁A3。表1給出了A3的比表面和孔體積。表2給出了A3的組成對比例3本對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的方法。
在1000毫升三頸瓶中加入400毫升去離子水、攪拌下加入31.57克富鑭氯化稀土(規(guī)格同實例1)、32.48克氯化亞鈰(規(guī)格同實例1)及39.25克氧氯化鋯(規(guī)格同實例1)，使之完全溶解。室溫下加氨水，調(diào)整其pH＝11，待沉淀完全后，升溫至80℃，在此溫度下老化漿液6小時，過濾、洗滌所得濾餅至無酸根，得助劑氫氧化物的混合物待用。
取265.625克擬薄水鋁石(規(guī)格同實例1)加入去離子水，攪拌30分鐘，配成固含量為19重％的漿液，加入1∶1鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))調(diào)整漿液的pH值為3.5；加入上述制備的助劑氫氧化物的混合物；在攪拌下繼續(xù)加入265.625克擬薄水鋁石(規(guī)格同實例1)及45.45克鋁溶膠(規(guī)格同對比例1)，繼續(xù)攪拌，使?jié){液呈均勻的膠體狀。50℃老化1.5小時，130℃烘干，850℃溫度下焙燒6小時，制得參比復(fù)合氧化鋁B3。表1給出了B3的比表面和孔體積。表2給出了B3的組成實例7本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法制備復(fù)合氧化鋁，不同的是不加富鑭氯化稀土和氧氯化鋯，氯化亞鈰用量為38.97克，擬薄水鋁石用量為256.25克，得到的第一種漿液中氧化鋁含量為53.3重％，助劑氧化物含量為11.7重％，得到復(fù)合氧化鋁A4。表1給出了A4的比表面和孔體積。表2給出了A4的組成實例8本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法制備復(fù)合氧化鋁，不同的是不加富鑭氯化稀土，氯化亞鈰用量為34.64克、氧氯化鋯用量為31.40克、擬薄水鋁石用量為212.5克，得到的第一種漿液中氧化鋁含量為44.2重％，助劑氧化物含量為20.8重％，，得到復(fù)合氧化鋁A5。表1給出了A5的比表面和孔體積。表2給出了A5的組成表1

表1的結(jié)果表明，本發(fā)明采用非常簡單的方法，卻可以制備出具有更大比表面和孔體積的復(fù)合氧化鋁。
表2

實例9本實例說明含本發(fā)明方法制備的復(fù)合氧化鋁的基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備方法。
用13.5毫升含Pt 0.02082克/毫升的氯鉑酸溶液浸漬30克實例1制備的復(fù)合氧化鋁A1，然后在120℃溫度下干燥2小時，并在600℃溫度下焙燒2小時，制得基面涂層材料X1。X1的組成列于表3中。
將全部制得的X1置于球磨機中與70克去離子水混合濕磨4小時制得固含量為30.2重％的漿液。將外徑為20毫米、長為33毫米、每平方英寸截面積含400個氣流孔、壁厚0.65毫米的堇青石蜂窩載體浸入該漿液中，再從漿液中取出，用壓縮空氣吹去孔內(nèi)多余的漿液后，120℃干燥4小時，850℃焙燒6小時。制得催化劑C1。每升催化劑C1中含117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。
對比例4本對比例說明參比基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備。
按實例9的方法制備基面涂層材料和廢氣凈化催化劑，不同的是用對比例1制備的參比復(fù)合氧化鋁B1代替A1，制得參比基面涂層材料XB1和參比催化劑CB1。XB1的組成列于表3中。每升催化劑CB1中含117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。
實例10-11下面的實例說明含本發(fā)明方法制備的復(fù)合氧化鋁的基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備方法。
按實例9的方法制備基面涂層材料X2-X3及催化劑C2-C3。不同的是分別用實例2和實例3制備的復(fù)合氧化鋁A1a和A1b代替復(fù)合氧化鋁A1。基面涂層材料X2-X3的組成列于表3中。每升催化劑C2和C3中均含有117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。
實例12本實例說明含本發(fā)明方法制備的復(fù)合氧化鋁的基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備方法。
按實例9的方法制備基面涂層材料和催化劑，不同的是用13.5毫升含Pd0.04089克/毫升的氯化鈀溶液替代13.5毫升含Pt 0.02082克/毫升的氯鉑酸溶液，復(fù)合氧化鋁A1的用量為32克。得到基面涂層材料X4和催化劑C4。基面涂層材料X4的組成列于表2中。其中，含基面涂層材料的漿液的固含量為31.8重％。催化劑C4中每升含有117克復(fù)合氧化鋁，2.0克鈀。
實例13本實例說明含本發(fā)明方法制備的復(fù)合氧化鋁的基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備方法。
用13.5毫升含Pd 0.04089克/毫升的氯化鈀溶液浸漬32克實例1制備的復(fù)合氧化鋁A1，然后在120℃溫度下干燥2小時，并在600℃溫度下焙燒2小時，再用13.5毫升含Rh 0.0041克/毫升的氯化銠溶液浸漬，然后在120℃溫度下干燥2小時，并在600℃溫度下焙燒2小時，得到基面涂層材料X5?；嫱繉硬牧蟈5的組成列于表3中。
將全部制得的X5置于球磨機中與70克去離子水混合，濕磨4小時制得固含量為31.8重％的漿液。將外徑為20毫米、長為33毫米，每平方英寸截面積含400個氣流孔，壁厚0.65毫米的堇青石蜂窩載體浸入該漿液中。再從漿液中取出，用壓縮空氣吹去孔內(nèi)多余的漿液后，120℃干燥4小時，850℃焙燒6小時。制得催化劑C5。每升催化劑C5中含117克復(fù)合氧化鋁，2.0克鈀和0.2克銠。
實例14本實例說明含本發(fā)明方法制備的復(fù)合氧化鋁的基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備方法。
用13.5毫升含Pt 0.02074克/毫升的氯鉑酸水溶液浸漬30克實例1制備的復(fù)合氧化鋁A1，然后在120℃溫度下干燥2小時，并在600℃溫度下焙燒2小時，再用13.5毫升含Rh 0.0021克/毫升的氯化銠溶液浸漬，然后在120℃溫度下干燥2小時，并在600℃溫度下焙燒2小時，得基面涂層材料X6。基面涂層材料X6的組成列于表3中。
將全部制得的X6置于球磨機中與70克去離子水混合(按預(yù)定量)濕磨4小時制得固含量為30.2重％的漿液。將外徑為20毫米、長為33毫米，每平方英寸截面積含400個氣流孔，壁厚0.65毫米的堇青石蜂窩載體浸入該漿液中。再從漿液中取出，用壓縮空氣吹去孔內(nèi)多余的漿液后，120℃干燥4小時，850℃焙燒6小時。制得催化劑C6。每升催化劑C6中含117克改性氧化鋁和1.0克鉑和0.1克銠。
實例15-16下面的實例說明含本發(fā)明方法制備的復(fù)合氧化鋁的基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備方法。
按實例9的方法制備基面涂層材料和廢氣凈化催化劑，不同的是分別用實例5和實例6制備的復(fù)合氧化鋁A2和A3代替A1，制得基面涂層材料X7和X8及催化劑C7和C8。X7和X8的組成列于表3中。每升催化劑C7中含117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。每升催化劑C8中含117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。
對比例5-6下面的對比例說明參比基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備。
按實例15-16的方法制備基面涂層材料和廢氣凈化催化劑，不同的是分別用對比例2和對比例3制備的參比復(fù)合氧化鋁B2和B3代替A2和A3，制得參比基面涂層材料XB2和XB3及參比催化劑CB2和CB3。XB2和XB3的組成列于表3中。每升參比催化劑CB2中含117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。每升參比催化劑CB3中含117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。
實例17-18下面的本實例說明含本發(fā)明方法制備的復(fù)合氧化鋁的基面涂層材料和廢氣凈化催化劑的制備方法。
按實例9的方法制備基面涂層材料和廢氣凈化催化劑，不同的是分別用實例7和實例8制備的復(fù)合氧化鋁A4和A5代替A1，制得基面涂層材料X9和X10及催化劑C9和C10。X9和X10的組成列于表3中。每升催化劑C9中含117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。每升催化劑C10中含117克復(fù)合氧化鋁和1.0克鉑。
在干餾下在3小時期間滴加其余的93.0份的以上混合單體溶液。然后，在30分鐘期間滴加由1.0份偶氮雙異丁腈和12份二甲苯組成的溶液后，把反應(yīng)物在110℃保溫1小時。然后，在減壓下蒸餾出63份溶劑，以獲得固體含量為75％且數(shù)均分子量為2,000的丙烯酸樹脂。非水分散體的生產(chǎn)(a)分散穩(wěn)定性樹脂的生產(chǎn)在裝有攪拌器、溫度控制器和回流冷凝器的容器中裝入90份乙酸丁酯。然后向其中加入20份組成如下表1所示的溶液并把反應(yīng)物加熱。
表1

在3小時期間，在110℃滴加其余85份的以上混合溶液，然后在30分鐘期間滴加由0.5份偶氮雙異丁腈和10份乙酸丁酯組成的溶液。該反應(yīng)溶液攪拌回流2小時，以便進(jìn)行向樹脂的轉(zhuǎn)化。然后停止反應(yīng)，獲得固體含量為50％、數(shù)均分子量為5,600且SP值為9.5的丙烯酸樹脂。(b)非水分散體的生產(chǎn)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度控制器的容器中裝入90份乙酸丁酯和60份在分散穩(wěn)定性樹脂的生產(chǎn)步驟(a)中獲得的丙烯酸樹脂。然后，在3小時期間，在100℃滴加組成如下表2所示的溶液。
反應(yīng)器出口處的生成氣中個物質(zhì)濃度由下列儀器測定一氧化碳(CO)QGS-08B型CO紅外分析儀，北京分析儀器廠中德合資公司；二氧化碳(CO2)QGS-08B型CO2紅外分析儀，北京分析儀器廠中德合資公司；氧(O2)GXH-500型O2分析儀，北京分析儀器廠中德合資公司；碳?xì)浠衔?HC)3110 RES型廢氣分析儀，日本產(chǎn)；氮氧化物(NOx)Model-10型化學(xué)發(fā)光NOx分析儀，美國熱電子公司。
對比例7-9下面的對比例說明參比催化劑對廢氣的凈化性能。
按實例19-28的方法評價催化劑的活性，不同的只是所用催化劑為對比例4-6制備的參比催化劑CB1-CB3結(jié)果列于表4中。
表4

表4的結(jié)果表明，含有本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合氧化鋁的催化劑具有更高的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化鋁的制備方法，其特征在于，該方法包括將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿均勻，得到氧化鋁含量為10-60重％，助劑氧化物含量為5-40重％的第一種漿液；將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿均勻，加入酸調(diào)節(jié)漿液的pH值至0.5-5.5，得到氧化鋁含量為10-60重％，助劑氧化物含量為5-40重％的第二種漿液；將第一種漿液與第二種漿液按0.1-10的重量比混合均勻，干燥并焙燒得到的漿液；所述助劑選自稀土元素、鋯、釔、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助劑選自稀土元素、鋯、釔中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助劑的鹽選自稀土元素、鋯、釔、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳的硝酸鹽和氯化物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述助劑的鹽選自稀土元素的硝酸鹽、稀土元素的氯化物，氧氯化鋯、硝酸氧鋯、釔的硝酸鹽和釔的氯化物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述稀土元素選自鑭、鈰或稀土元素的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一種漿液和第二種漿液中的氧化鋁含量均為30-60重％；助劑氧化物含量均為5-35重％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)pH值所用的酸為鹽酸、硝酸、檸檬酸中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二種漿液的pH值為2-5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一種漿液與第二種漿液的重量比為0.2-4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿和加酸調(diào)節(jié)pH值的溫度是室溫至90℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿和加酸調(diào)節(jié)pH值的溫度是室溫至70℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一種漿液與第二種漿液混合的溫度是室溫至90℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于第一種漿液與第二種漿液混合的溫度是室溫至70℃。
14.一種復(fù)合氧化鋁的制備方法，其特征在于，該方法包括將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿均勻，得到氧化鋁含量為10-60重％，助劑氧化物含量為5-40重％的第一種漿液；取出部分得到的第一種漿液，加入酸調(diào)節(jié)漿液的pH值至0.5-5，得到第二種漿液，將第一種漿與第二種漿液按0.1-10的重量比混合均勻，干燥并焙燒得到的漿液；所述助劑選自稀土元素、鋯、釔、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
全文摘要
一種復(fù)合氧化鋁的制備方法包括將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿均勻，得到氧化鋁含量為10－60重％，助劑氧化物含量為5－40重％的第一種漿液；將擬薄水鋁石與助劑的鹽的水溶液混合打漿均勻，加入酸調(diào)節(jié)漿液的pH值至0.5－5.5，得到氧化鋁含量為10－60重％，助劑氧化物含量為5－40重％的第二種漿液；將第一種漿液與第二種漿液按0.1－10的重量比混合均勻，干燥并焙燒得到的漿液。
文檔編號B01J37/04GK1436589SQ0210390
公開日2003年8月20日 申請日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者賀振富, 邵潛, 景振華, 達(dá)志堅, 段啟偉, 沈?qū)幵?申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院