專利名稱：甲基硅烷氯化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在有氯化氫存在的情況下，通過甲基硅烷與氯反應(yīng)而使甲基硅烷氯化的方法，本發(fā)明還涉及一種適于實(shí)施該方法的設(shè)備。
然而，這些公知的方法常常具有嚴(yán)重缺點(diǎn)，尤其在經(jīng)濟(jì)效益及其實(shí)施時(shí)的安全性方面。
y是1、2或3，尤以1為佳，a是1、2、3或4，尤以1為佳，b是0、1、2或3，條件是a+b的和是1、2、3或4，該方法包括以所用通式(II)的甲基硅烷的重量為基準(zhǔn)，在有至少0.1重量％氯化氫存在及引發(fā)氯化作用的電磁輻射作用的情況下使通式(II)的甲基硅烷(CH3)a+bSiCl4-(a+b)(II)與氯反應(yīng)，所用氯的量低于以通式(II)的甲基硅烷為基準(zhǔn)的化學(xué)計(jì)量量且反應(yīng)是在低于通式(II)的甲基硅烷沸點(diǎn)的溫度下實(shí)施。
本發(fā)明方法所用的通式(II)的硅烷是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷及四甲基硅烷。
雖然通式(I)及(II)未曾顯示，但實(shí)施本發(fā)明方法也可使用全部或部分甲基由其他烷基取代的通式(II)的硅烷，例如乙基、丙基、丁基等，但此種情形并不是最佳的。
在本發(fā)明的方法中，所用通式(II)的甲基硅烷與氯的摩爾比以大于2.0∶1.0為佳，尤以在6.0∶1.0至31.0∶1.0的范圍內(nèi)更佳。
在本發(fā)明的方法中，以所用通式(II)的甲基硅烷重量為基準(zhǔn)，氯化氫的使用量以至少0.2重量％為佳。所用氯化氫的特別適合形式是在大氣壓及最高溫度40℃的情況下以氯化氫飽和的甲基硅烷。
本發(fā)明方法的實(shí)施最好在低于待氯化的通式(II)的甲基硅烷沸點(diǎn)5至15℃的溫度下及環(huán)境大氣壓力下(即約900至1500hPa)。但本發(fā)明的方法也可在更高或更低的壓力下實(shí)施。
在本發(fā)明的方法中，實(shí)施輻射作用的波長范圍以200至800納米為佳，尤以300至400納米更佳。作為輻射源，凡甲基硅烷的光氯化作用前曾用過的所有燈具均可能采用，且輻射源可位于反應(yīng)器的內(nèi)部或外部。
本發(fā)明方法可用以產(chǎn)生引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的輻射的燈具實(shí)例是優(yōu)選波長360至370納米的UVA熒光燈和中壓汞蒸氣燈。
舉例而言，如同工廠內(nèi)可用于工業(yè)制備通式(I)的氯甲基硅烷，本發(fā)明所用輻射的輻射密度以15愛因斯坦/百平方米為佳。
本發(fā)明方法的實(shí)施可采用連續(xù)方式或分批方式連續(xù)方式特別適合且將加以詳細(xì)說明如下。
本發(fā)明的方法可在此前曾用以實(shí)施連續(xù)反應(yīng)的所有各型反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施，例如管式反應(yīng)器、環(huán)路反應(yīng)器及攪拌器。其中以管式反應(yīng)器及環(huán)路反應(yīng)器較佳，尤以管式反應(yīng)器最佳。視所選反應(yīng)器的類型而定，必要時(shí)，經(jīng)氯化的反應(yīng)生成物可再循環(huán)至光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)。舉例而言，在環(huán)路反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氯化的反應(yīng)生成物全部循環(huán)也是可能的，但若是管式反應(yīng)器，經(jīng)氯化的反應(yīng)生成物最好不加以循環(huán)。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物所含通式(I)的氯甲基硅烷以不超過35重量％為佳，尤以所含通式(I)的氯甲基硅烷為5至15重量％更佳。
起始原料氯及通式(II)的甲基硅烷以不預(yù)先混合而分別通入反應(yīng)器及暴露于輻射為佳。氯化氫獨(dú)自通入反應(yīng)器或可預(yù)先與起始原料通式(II)的甲基硅烷加以混合。因此，氯化氫可與待氯化的通式(II)的甲基硅烷預(yù)先加以混合，或可使用含有來自在精制產(chǎn)物中所生成的氯化氫的再循環(huán)甲基硅烷，或可采用含有氯化氫的反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的方法中，起始原料與氯化氫以同時(shí)通入光化學(xué)反應(yīng)器為佳，尤以無氯化反應(yīng)生成物存在或排除反應(yīng)混合物(僅使用純起始原料)更佳。
本發(fā)明的反應(yīng)最好在低于待氯化的通式(II)的甲基硅烷沸點(diǎn)的溫度下并以適當(dāng)?shù)姆绞郊右詫?shí)施，以使所形成的氯化氫實(shí)際上呈氣態(tài)完全釋放出去，對(duì)應(yīng)于其在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合物中的溶解度。反應(yīng)溫度最好借助于過量的且溫度遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的待氯化的甲基硅烷加以控制。于蒸餾反應(yīng)混合物時(shí)將剩余的氯化氫連同待氯化的通式(II)的多余甲基硅烷除去。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，氣態(tài)或液態(tài)氯及氣態(tài)氯化氫是以恒定的速率自下方通入借助UV燈照射的垂直管型反應(yīng)器內(nèi)，另外將過量的待氯化的通式(II)的甲基硅烷也以適當(dāng)?shù)乃俾首韵路酵ㄈ?，以使反?yīng)混合物的溫度保持在低于待氯化甲基硅烷的沸點(diǎn)。該UV燈可位于反應(yīng)管外部或反應(yīng)管內(nèi)部，且該管型反應(yīng)器未加以冷卻。離開管型反應(yīng)器的氣體/液體混合物，最好于駐留容器或旋風(fēng)器內(nèi)將其分開成為液體和氣體組分。
本發(fā)明方法內(nèi)所得液體反應(yīng)混合物可以用已知方法分離，該混合物基本由以下組分組成通式(I)的氯化甲基氯硅烷，其中y＝1且a＝1；通式(II)的未反應(yīng)硅烷；更高度氯化的產(chǎn)物及對(duì)應(yīng)于其在反應(yīng)混合物內(nèi)溶解度的氯化氫，已知方法例如蒸餾塔內(nèi)的蒸餾，在該情況下，所得預(yù)期產(chǎn)物可呈極純的形式。未反應(yīng)的通式(II)的甲基硅烷可連同駐留容器或旋風(fēng)器內(nèi)未經(jīng)分開的氯化氫再循環(huán)至管型反應(yīng)器內(nèi)。
若本發(fā)明方法中采用環(huán)路反應(yīng)器，來自駐留容器的液體、除氣反應(yīng)混合物最好加以冷卻且部分再循環(huán)至管型反應(yīng)器。
來自駐留容器或旋風(fēng)器的氣態(tài)氯化氫最好送至另一應(yīng)用場(chǎng)合。
本發(fā)明方法的實(shí)施最好是利用一反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)的市售的管型中壓汞蒸氣燈具有保護(hù)性石英管及硼硅酸鹽玻璃襯管(例如Duran)，且是以同心方式安裝在一金屬外管內(nèi)，來自下方的起始原料及氯化氫是流入該外管中，以使該反應(yīng)器是在溢流的狀態(tài)下操作。實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，UV燈玻璃表面所形成的氯化氫是有利地呈氣態(tài)形式釋放出來。因而減薄內(nèi)流起始原料的層狀界面層，并由此增加UV燈的可利用輻射密度。
本發(fā)明還提供了引發(fā)氯化作用的電磁輻射作用的情況下用以制備含有氯甲基的硅烷的設(shè)備，其中具有保護(hù)性石英管及硼硅酸鹽玻璃襯管(Duran)的管型中壓汞蒸氣燈是以同心方式位于金屬外管內(nèi)，其中起始原料及氯化氫是自下方流入該金屬外管中，以使該反應(yīng)器是在溢流的狀態(tài)下操作。
本發(fā)明方法所制通式(I)的硅烷實(shí)例是(ClCH2)CH3SiCl2、(ClCH2)(CH3)2SiCl、(ClCH2)SiCl3、(ClCH2)(CH3)3Si、(ClCH2)2CH3SiCl及(Cl2CH)(CH3)2SiCl。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是可以以簡單的方式在具有反應(yīng)器高度操作安全的情況下實(shí)施。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是利用反應(yīng)熱除氣及通過蒸餾以精制反應(yīng)混合物可節(jié)省能源。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是無需冷卻分離反應(yīng)器。
再者，本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是制備含有氯甲基的硅烷的轉(zhuǎn)化率甚高，因此氯甲基硅烷可在工業(yè)范圍經(jīng)濟(jì)有效地制備。
本發(fā)明設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是構(gòu)造簡單且可以以簡單方式操作。
再者，本發(fā)明設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是操作安全性高且無需對(duì)高能輻射采取特別保護(hù)措施。
該環(huán)路反應(yīng)器的玻璃反應(yīng)管是借助于一功率40瓦及波長范圍315至400納米的UV燈(UVA熒光燈，可以以商品名稱“Osram Eversun”購得)在外部照射。同時(shí)以44克/小時(shí)的速率將30克氣態(tài)氯吹入照射部分的下端。
通入30克氯之后，將44克/小時(shí)的氯及1200克/小時(shí)的甲基三氯硅烷(20℃)連續(xù)地計(jì)量加入照射部分的下端。
離開照射部分的氣體/液體混合物(30℃)在下游的駐留容器內(nèi)分離氣態(tài)氯化氫經(jīng)由頂部離開，液體反應(yīng)混合物是經(jīng)虹吸管取出并通過蒸餾加以純化。
將管路內(nèi)自駐留容器再循環(huán)至玻璃反應(yīng)管的液體反應(yīng)混合物冷卻至20℃。
來自虹吸管的產(chǎn)物包括甲基三氯硅烷、5.0％氯甲基三氯硅烷、1.2％二氯甲基三氯硅烷及0.7％三氯甲基三氯硅烷。
于一旋風(fēng)器內(nèi)，離開管型反應(yīng)器的經(jīng)過照射的氣體/液體混合物分離氣態(tài)氯化氫經(jīng)由頂部離開，自底部流出的液體粗產(chǎn)物是通入一連續(xù)式分餾塔分成個(gè)別成分。來自旋風(fēng)器的粗產(chǎn)物包括二甲基二氯硅烷、8.6％氯甲基甲基二氯硅烷及0.7％二氯甲基甲基二氯硅烷。
在粗產(chǎn)物的連續(xù)蒸餾過程中，于蒸餾塔頂部將未反應(yīng)的二甲基二氯硅烷取出并回料至管式反應(yīng)器內(nèi)。再循環(huán)的二甲基二氯硅烷的利用，使氣態(tài)氯化氫的通入管型反應(yīng)器不能連續(xù)。
再循環(huán)的二甲基二氯硅烷是補(bǔ)充約210千克/小時(shí)的新的二甲基二氯硅烷以使總速率為4立方米/小時(shí)。
蒸餾塔頂部的溫度為69℃，該溫度對(duì)應(yīng)于二甲基二氯硅烷的沸點(diǎn)。底部穩(wěn)定狀態(tài)下的溫度是130℃。
自底部連續(xù)取出的產(chǎn)物(粗CMM1)具有以下組分91.6％氯甲基甲基二氯硅烷、0.1％二甲基二氯硅烷、7.1％二氯甲基甲基二氯硅烷、1.2％更高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
制得粗CMM1 245千克/小時(shí)。以所用氯為基準(zhǔn)，純產(chǎn)物的總產(chǎn)率為96.6％。
經(jīng)由一蒸餾塔，通過蒸餾作用將粗CMM1純化。所得主要部分氯甲基甲基二氯硅烷的純度超過99.0％。
如實(shí)施例2內(nèi)更詳細(xì)所述，將110千克/小時(shí)液體氯、5.0立方米/小時(shí)三甲基氯硅烷(30℃)及1.0立方米/小時(shí)氣態(tài)氯化氫自下方連續(xù)送入管型反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器裝有集成式中壓汞蒸氣燈。利用由蒸餾得到的再循環(huán)三甲基氯硅烷，將氯化氫停止。
在蒸餾過程中制得的再循環(huán)三甲基氯硅烷是通過補(bǔ)充約190千克/小時(shí)的新三甲基氯硅烷以形成總速率5.0立方米/小時(shí)。
反應(yīng)器出口處的溫度為48℃。來自旋風(fēng)器的粗產(chǎn)物包括三甲基氯硅烷、10.2％氯甲基二甲基氯硅烷及0.7％更高氯化的硅烷。
自蒸餾塔底部連續(xù)取出的產(chǎn)物(粗CMM2)具有以下組分95.5％氯甲基二甲基氯硅烷、0.1％三甲基氯硅烷、2.7％二氯甲基二甲基氯硅烷、1.7％更高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
制得220千克/小時(shí)粗CMM2。以所用氯為基準(zhǔn)，純產(chǎn)物的總產(chǎn)率為94.6％。經(jīng)由一蒸餾塔，通過蒸餾作用將粗CMM2加以純化。所得的主要部分氯甲基二甲基氯硅烷的純度超過99.0％。實(shí)施例4氯甲基二甲基氯硅烷(硅烷CMM2)的制備于一容量2.5升的環(huán)路反應(yīng)器內(nèi)裝入2.0千克三甲基氯硅烷。以40克/小時(shí)的速率將35克的氯化氫吹入三甲基氯硅烷內(nèi)。
該環(huán)路反應(yīng)器的玻璃反應(yīng)管是借助于一功率40瓦及波長范圍315-400納米的UV燈(UVA熒光燈，可以以商品名稱“Osram Everesun”購得)自外部加以照射。同時(shí)以2.0千克三甲基氯硅烷為基準(zhǔn)，將x摩爾％的氣態(tài)氯以88克/小時(shí)的速率吹入照射部分的下端，其中x的值如表1中所示。
通入x摩爾％氯之后，將x摩爾％氯/小時(shí)及625克/小時(shí)三甲基氯硅烷(20℃)連續(xù)計(jì)量加入照射部分的下端。
表1

離開照射部分的氣體/液體混合物(30℃)在下游駐留容器內(nèi)分離氣態(tài)氯化氫經(jīng)由頂部離開，液體反應(yīng)混合物是經(jīng)虹吸管取出并蒸餾加以純化。除氯甲基二甲基氯硅烷之外，還制得二氯甲基二甲基氯硅烷及雙(氯甲基)甲基氯硅烷，其純度分別為至少98％及96％。
將管路內(nèi)自駐留容器再循環(huán)至玻璃反應(yīng)管的液體反應(yīng)混合物冷卻至20℃。實(shí)施例5氯甲基二甲基氯硅烷(硅烷CMM2)的制備于一容量27升的環(huán)路反應(yīng)器內(nèi)裝入23千克三甲基氯硅烷。以2千克/小時(shí)的速率將1.5千克氯化氫吹入三甲基氯硅烷。
該環(huán)路反應(yīng)器的玻璃反應(yīng)管是借助于一功率120瓦及波長范圍315至400納米的UV燈(UVA熒光燈，可以以商品名稱“OsramEversun”購得)自外部加以照射。同時(shí)以18千克/小時(shí)的速率將3.75千克氣態(tài)氯吹入照射部分的下端。
通入3.75千克氯之后，將18千克氯/小時(shí)及103千克/小時(shí)三甲基氯硅烷(-10℃)連續(xù)計(jì)量加入照射部分的下端。
照射部分末端的溫度為36℃。離開照射部分的氣體/液體混合物在下游駐留容器內(nèi)分離氣態(tài)氯化氫由頂部離開，液體反應(yīng)混合物是經(jīng)虹吸管取出并通過蒸餾加以純化。
將管路內(nèi)自駐留容器再循環(huán)至玻璃反應(yīng)管的液體反應(yīng)混合物冷卻至20℃。
來自駐留容器的除氣反應(yīng)混合物包括未反應(yīng)的三甲基氯硅烷、23.9重量％氯甲基二甲基氯硅烷、33％二氯甲基二甲基氯硅烷及2.7％更高氯化的硅烷。
反應(yīng)混合物的精制工作是在大氣壓力下通過連續(xù)式或分批式的分餾作用實(shí)施。所得未反應(yīng)三甲基氯硅烷是第一部分，無需進(jìn)一步純化，于氯化加工中再度加以利用。所得主要部分是氯甲基二甲基氯硅烷，其純度超過99.0重量％。實(shí)施例6氯甲基三甲基硅烷(硅烷CMM3)的制備于一容量1升的環(huán)路反應(yīng)器內(nèi)裝入630克四甲基硅烷。以40克/小時(shí)的速率將30克氯化氫吹入四甲基硅烷內(nèi)。
該環(huán)路反應(yīng)器的玻璃反應(yīng)管是借助于一功率18瓦及波長范圍400至800納米的UV燈(UVA熒光燈，可以以商品名稱“Osram Flnora-Strahler”購得)自外部加以照射。同時(shí)以34克/小時(shí)的速率將86克氣態(tài)氯吹入照射部分的下端。
通入86克氯之后，將34克/小時(shí)氯及250克/小時(shí)的預(yù)冷四甲基硅烷(-10℃)連續(xù)計(jì)量加入照射部分的下端。
照射部分末端的溫度是0℃至1℃。離開照射部分的氣體/液體混合物在下游駐留容器內(nèi)分離氣態(tài)氯化氫由頂部離開，液體反應(yīng)混合物是經(jīng)虹吸管取出并通過蒸餾加以純化。
將管路內(nèi)自駐留容器再循環(huán)至玻璃反應(yīng)管的液體反應(yīng)混合物冷卻至-10℃。
來自駐留容器的除氣反應(yīng)混合物包括未反應(yīng)的四甲基硅烷、7.2重量％氯甲基三甲基硅烷及2.2％更高氯化的硅烷。
反應(yīng)混合物的精制工作是在大氣壓力下通過連續(xù)式或分批式的分餾作用實(shí)施。所得未反應(yīng)四甲基硅烷是第一餾分，無需進(jìn)一步純化，于氯化加工中再度加以利用。
權(quán)利要求
1.一種用以制備含有氯甲基且具有以下通式(I)的硅烷的方法(ClyCH3-y)a(CH3)bSiCl4-a-b(I)其中y是1、2或3，a是1、2、3或4，b是0、1、2或3，條件是a+b的和是1、2、3或4，其包括以所用通式(II)的甲基硅烷的重量為基準(zhǔn)，在有至少0.1重量％的氯化氫存在及引發(fā)氯化作用的電磁輻射作用的情況下使通式(II)的甲基硅烷(CH3)a+bSiCl4-(a+b)(II)與氯反應(yīng)，所用氯的量為以通式(II)的甲基硅烷的重量為基準(zhǔn)的化學(xué)計(jì)量量且該反應(yīng)是在低于通式(II)的甲基硅烷沸點(diǎn)的溫度下實(shí)施。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中以所用通式(II)的甲基硅烷的重量為基準(zhǔn)，氯化氫的使用量為至少0.2重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所用通式(II)的甲基硅烷與氯的摩爾比為高于2.0∶1.0。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其是在低于待氯化的通式(II)的甲基硅烷的沸點(diǎn)5至15℃的溫度下，且在環(huán)境大氣壓力即約900至1500hPa的情況下實(shí)施。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其是采用連續(xù)式實(shí)施。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中氣態(tài)或液態(tài)氯及氣態(tài)氯化氫是以恒定速率自下方通入用UV燈照射的垂直管型反應(yīng)器內(nèi)，將過量的待氯化的通式(II)的甲基硅烷以適當(dāng)?shù)乃俾室沧韵路酵ㄈ?，以使反?yīng)混合物的溫度保持在低于待氯化的甲基硅烷的沸點(diǎn)下，該UV燈位于反應(yīng)管外部或反應(yīng)管內(nèi)部，且該管型反應(yīng)器未加以冷卻。
7.一種在引發(fā)氯化的電磁輻射作用的情況下用以制備含有氯甲基的硅烷的設(shè)備，其特征為具有保護(hù)性石英管及硼硅酸鹽玻璃襯管的管型中壓汞蒸氣燈是以同心方式位于金屬外管內(nèi)，其中起始原料與氯化氫是自下方流入該金屬外管中，以使該反應(yīng)器是在溢流的狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲基硅烷氯化的方法，其包括以所用通式(II)的甲基硅烷的重量為基準(zhǔn)，在有至少0.1重量％的氯化氫存在及引發(fā)氯化的電磁輻射作用的情況下，使混有氯的甲基硅烷與以通式(II)的甲基硅烷為基準(zhǔn)的化學(xué)計(jì)量使用量的氯反應(yīng)，實(shí)施該反應(yīng)的溫度低于通式(II)甲基硅烷的沸點(diǎn)，本發(fā)明還涉及一種適于實(shí)施該方法的設(shè)備。
文檔編號(hào)B01J19/24GK1417213SQ0214986
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者赫爾穆特·霍爾費(fèi)爾德, 西格弗里德·普夫勞姆, 弗朗茨·里納 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司