專利名稱：一種分離、檢測重金屬離子的功能化高分子微球的制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種分離、檢測重金屬離子的功能化高分子微球的制備和應(yīng)用方法，本發(fā)明是制備表面功能化高分子微球，可檢測、脫除有害金屬離子，達(dá)到無害化處理和水資源保護(hù)、檢測等目的。本發(fā)明涉及制備功能化高分子材料、處理和檢測污水的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，社會(huì)進(jìn)步所面臨的問題之一。環(huán)境污染不僅破壞了生態(tài)平衡，浪費(fèi)了資源和能源，而且嚴(yán)重危害人類自身的健康和生存，同時(shí)也會(huì)阻礙工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)一步發(fā)展。目前國內(nèi)對廢氣，廢水的治理較為重視，廢水中常見的有害重金屬元素有汞、鎘、鉛、鉻、砷、硒等。這些重金屬及其化合物在水體遷移轉(zhuǎn)化過程中只發(fā)生形態(tài)變化，不會(huì)消失，是累積性毒物，無論對植物還是對人體都具有毒害作用。對植物主要是通過植物根部吸收進(jìn)入植物體內(nèi)，過量則直接影響植物的生長發(fā)育，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致植物的枯萎、死亡。對人體而言，有害重金屬元素主要通過消化道、呼吸道，有的還可以通過皮膚等途徑進(jìn)入人體，并主要存留在肝臟、腎臟、腦等器官組織，過量時(shí)則對這些人體器官造成毒害，嚴(yán)重時(shí)造成功能損害直至完全喪失。此外有些元素還可以和人體的蛋白質(zhì)酶和氨基酸內(nèi)的官能團(tuán)結(jié)合，干擾機(jī)體許多生化和生理活動(dòng)，最終造成人體出現(xiàn)多種疾病，對人類健康造成極大的威脅。廢水中重金屬離子處理不當(dāng)還會(huì)引起二次污染。
廢水中重金屬離子處理方法常用的有(1)化學(xué)沉淀法；(2)吸附法；(3)氣浮法；(4)氧化還原法；(5)離子交換法；(6)膜分離法等，經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)和委托查新，未見國內(nèi)外有相關(guān)的用于分離、檢測重金屬離子的功能化高分子微球處理的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
(1)要解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供一種功能化高分子微球的制備和應(yīng)用方法，以達(dá)到脫除廢水中有害金屬離子，保護(hù)環(huán)境的目的。
(2)技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案是制備功能化高分子微球，這種功能化的高分子微球能脫除廢水中的重金屬離子，高分子微球可以重復(fù)使用。
一種功能化高分子微球的制備方法，首先合成聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)大分子單體；接著將PNVA與苯乙烯(S)在醇或醇/水混合溶劑中進(jìn)行分散共聚，一步法得到單分散的表面具有接枝鏈的高分子微球PNVA-g-PS；再將PNVA-g-PS微球在酸或堿性溶劑中進(jìn)行加水分解，得表面富含胺基的高分子微球PVAm-g-PS；加入對甲基偶氮羧進(jìn)行反應(yīng)得到能分離、檢測重金屬離子的功能化高分子微球。該高分子微球可以重復(fù)使用。
高分子微球的合成1.N-乙烯基乙酰胺(NVA)低聚物的合成將單體NVA，引發(fā)劑偶氮二(2-(2-咪唑))丙烷(VA-061)和鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇加入裝有無水乙醇溶劑的三口燒瓶中，其較佳的配方和工藝條件是配方為NVA∶引發(fā)劑VA-061∶鏈轉(zhuǎn)移劑為10∶0.5～1∶1～3(w/w)，三口分別接冷凝管，氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度計(jì)。先室溫?cái)嚢柰ǖ獨(dú)?0min，然后升溫至60℃反應(yīng)6h。再將反應(yīng)產(chǎn)物滴入無水乙醚中并迅速攪拌，有白色絮狀沉淀，過濾取白色沉淀，真空干燥，得NVA低聚物。
2.NVA大分子單體的合成取NVA低聚物，碘化鉀(KI)，對氯甲基苯乙烯溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，其較佳的配方和工藝條件是配方為NVA低聚物∶KI∶對氯甲基苯乙烯為10∶1∶1(w/w)，在30℃下攪拌反應(yīng)72h。過濾掉沉淀物，將濾液滴入無水乙醚中并迅速攪拌，過濾得絮狀沉淀物。用少量無水乙醇溶解沉淀物，再次滴入無水乙醚中并迅速攪拌，再過濾得絮狀沉淀物，真空干燥得PNVA大分子單體。
3.PNVA接枝聚苯乙烯微球(PNVA-g-PS)的合成分別取PNVA大分子單體，苯乙烯和偶氮二異丁腈(AIBN)溶于無水乙醇溶劑或乙醇與水的混合溶劑(V乙醇/V水＝14～20/6～0)中，進(jìn)行接枝分散共聚，其較佳的配方和工藝條件是配比為PNVA∶S∶AIBN＝2∶2～20∶0.01～0.5，裝入分別接有水冷凝管，溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的50ml三口燒瓶中。先通氮?dú)夤呐?0min，再升溫至60℃攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物在去離子水中透析5天，以透析出微球分散液中所含有機(jī)溶劑。
通過控制接枝共聚反應(yīng)物的配比來調(diào)節(jié)產(chǎn)物PNVA-g-PS微球的大小，控制PNVA大分子單體和苯乙烯的配比在1∶1～10，則微球的直徑可調(diào)控在200nm至1000nm范圍內(nèi)。
高分子微球的功能化4.微球的水解向PNVA-g-PS微球水分散液中滴加濃鹽酸，較佳的條件是鹽酸濃度滴加達(dá)到4mol/L，再加熱至80℃，不斷攪拌下冷凝回流反應(yīng)24h。水解結(jié)束后，直接在去離子水中透析至分散體系呈中性，得PVAm-g-PS微球。或在堿性溶劑中進(jìn)行水解也可以。
5.功能化反應(yīng)取PVAm-g-PS微球分散液，加入1-乙基-3-(3-對甲胺基丙基)碳化二亞胺(簡稱水溶性碳二亞胺，WSC)，再加入磷酸二氫鉀，較佳的條件是在室溫下攪拌活化30min，再加入對甲基偶氮羧，微球(干計(jì))∶對甲基偶氮羧為5∶0.3～2(W/W)，在冰箱冷藏箱中(0～5℃)攪拌反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的分散液離心分離(15000r/min，10min)，用超純水反復(fù)洗滌微球至離心分離后的清液呈無色，微球呈絳紫色。
所用的對甲基偶氮羧，是我們自己合成的一種結(jié)構(gòu)為 的化合物，其命名比較困難和復(fù)雜，所以我們?nèi)∑浣Y(jié)構(gòu)中的CH3-，-N＝N-，-COOH而俗稱其為對甲基偶氮羧。由于其結(jié)構(gòu)中的-N＝N-和-SO3H的共同作用，能與Pb2+、Sr2+、Cu2+、Mn2+、Ba2+等金屬離子形成穩(wěn)定的化合物，且有很好的選擇性，所以把它作為功能基導(dǎo)入高分子微球上。
功能化高分子微球的應(yīng)用6、重金屬離子吸附、脫附高分子微球在含有痕量級(jí)金屬離子Mn+的廢水中，可以富集吸咐與微球(干計(jì))相等質(zhì)量的金屬離子，即微球∶Mn+＝1∶1(W/W)。當(dāng)金屬離子含量低于此富集吸附限值時(shí)，即Mn+/微球小于等于1(W/W)時(shí)，則離子吸附率達(dá)100％。
將微球分散于含有離子Mn+(如Pb2+、Sr2+、Cu2+、Mn2+、Ba2+)等的水溶液中，靜止10min，再離心分離(15000r/min，15min)，取上層清液，加入NaOH溶液，于沸水中煮沸10min，再加入聚乙二醇辛基苯基醚(OP)溶液，定容。測定該溶液在400～500nm處的吸光度。經(jīng)過計(jì)算微球表面吸附離子Mn+(如Pb2+、Sr2+、Cu2+、Mn2+、Ba2+)的吸附率可達(dá)到100％。
將吸附離子Mn+(如Pb2+、Sr2+、Cu2+、Mn2+、Ba2+)等的微球的水分散液，離心分離，加入HCl溶液，再測定其吸光度，經(jīng)計(jì)算微球表面吸附離子的脫附率達(dá)99％。微球可以脫附、重復(fù)使用，第二次使用吸附率還可達(dá)到95％以上。
(3)有益效果親水殼-疏水核的高分子微球具有一定的機(jī)械性能，它可以反復(fù)離心分離和攪拌分散，而且其表面接枝的親水鏈能伸展在水中，既起保護(hù)微球穩(wěn)定分散防止凝聚的作用，又能充分占據(jù)水中的空間，具有很高的比表面積。因而該類微球可做水溶液的吸附劑。作為高分子吸附劑，它的化學(xué)組成和功能基團(tuán)是最基本，也是最重要的結(jié)構(gòu)因素。由于對甲基偶氮羧能與Cu2+，Sr2+，Mn2+，Ba2+，Pb2+等金屬離子形成穩(wěn)定的化合物，且有很好的選擇性，所以把對甲基偶氮羧作為功能基導(dǎo)入高分子微球上，合成的功能高分子微球可以用來分離、檢測這些金屬離子。功能高分子微球制成金屬離子富集吸附材料，用于富集測定痕量級(jí)金屬離子或消除某些有毒金屬離子對環(huán)境的影響，達(dá)到了保護(hù)水資源的目的。
本發(fā)明的效果是通過利用制備的功能高分子微球處理含有重金屬離子廢水，可以去除廢水中的重金屬離子，功能化高分子微球可以回收利用，而且也可回收所需要的重金屬。本方法是一種高效、簡單、可行的工藝路線，達(dá)到廢水處理，減少污染，保護(hù)環(huán)境的目的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例例1將單體NVA 10g，引發(fā)劑VA-061 0.6g和鏈轉(zhuǎn)移劑(巰基乙醇)2g在裝有30ml無水乙醇的50ml三口燒瓶中，三口分別接有水冷凝管，溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管，先室溫?cái)嚢柰ǖ獨(dú)?0min，然后升溫至60℃反應(yīng)6h。再將反應(yīng)產(chǎn)物滴入無水乙醚中并迅速攪拌，有白色絮狀沉淀，過濾取白色沉淀，真空干燥，得NVA低聚物。
取所得NVA低聚物10g，碘化鉀(KI)1g，對氯甲基苯乙烯1g，在裝有20ml二甲基甲酰胺(DMF)的燒瓶中溶解，在30℃下攪拌反應(yīng)72h。過濾掉沉淀物，將濾液滴入無水乙醚中并迅速攪拌，過濾得絮狀沉淀物。用少量無水乙醇溶解沉淀物，再次滴入無水乙醚中并迅速攪拌，再過濾得絮狀沉淀物，真空干燥得PNVA大分子單體。
取所得PNVA大分子單體2g，苯乙烯2g和AIBN 0.03g溶于20ml無水乙醇溶劑中，裝入分別接有水冷凝管，溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的50ml三口燒瓶中。通氮?dú)夤呐?0min，再升溫至60℃攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物在去離子水中透析5天，以透析出微球中所含溶劑。
微球的水解向PNVA-g-PS微球水分散液中滴加濃鹽酸至鹽酸濃度達(dá)到4mol/L，再加熱至80℃，不斷攪拌下冷凝回流反應(yīng)24h。水解結(jié)束后，直接在去離子水中透析至分散體系呈中性，得PVAm-g-PS微球。
功能化反應(yīng)取PVAm-g-PS微球分散液150mg/20ml，加入1-乙基-3-(3-對甲胺基丙基)碳化二亞胺(WSC)40mg，再加入磷酸二氫鉀至0.1mol/L，在室溫下攪拌活化30min，再加入對甲基偶氮羧10～60mg，在0～5℃，攪拌反應(yīng)24h，將反應(yīng)后的分散液離心分離(15000r/min，10min)，用超純水反復(fù)洗滌微球，至離心分離后的清液呈無色，微球呈絳紫色。即得功能化高分子微球。
權(quán)利要求
1.一種功能化高分子微球的制備方法，其特征是首先合成聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)大分子單體；接著將PNVA與苯乙烯(S)在醇或醇/水混合溶劑中進(jìn)行分散共聚，一步法得到單分散的表面具有接枝鏈的高分子微球PNVA-g-PS；再將PNVA-g-PS微球在酸或堿性溶劑中水解，得表面富含胺基的高分子微球PVAm-g-PS；加入對甲基偶氮羧進(jìn)行反應(yīng)得到能分離、檢測重金屬離子的功能化高分子微球，該高分子微球可以重復(fù)使用；A.高分子微球的合成首先是N-乙烯基乙酰胺(NVA)低聚物的合成，將單體NVA，引發(fā)劑VA-061和鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇在無水乙醇溶劑中反應(yīng)生成產(chǎn)物，滴入無水乙醚中并迅速攪拌，有白色絮狀沉淀，過濾取白色沉淀，真空干燥；其次是NVA太分子單體的合成，取NVA低聚物，碘化鉀、對氯甲基苯乙烯溶于DMF中，攪拌反應(yīng)，得PNVA大分子單體；最后是PNVA接枝聚苯乙烯微球(PNVA-g-PS)的合成，分別取PNVA大分子單體，苯乙烯和AIBN溶于無水乙醇溶劑或乙醇與水的混合溶劑(V乙醇/V水＝14～20/6～0)中，進(jìn)行接枝分散共聚，得反應(yīng)產(chǎn)物；B、高分子微球的功能化首先是微球的水解，向PNVA-g-PS微球水分散液中滴加酸或堿，不斷攪拌下冷凝回流反應(yīng)，在酸或堿性溶劑中水解，水解結(jié)束后，直接在去離子水中透析至分散體系呈中性，得PVAm-g-PS微球；其次是功能化反應(yīng)，取PVAm-g-PS微球分散液，加入1-乙基-3-(3-對甲胺基丙基)碳化二亞胺(簡稱水溶性碳二亞胺，WSC)，再加入磷酸二氫鉀，在室溫下先攪拌活化，再加入對甲基偶氮羧，在0～5℃攪拌反應(yīng)，將反應(yīng)后的分散液離心分離，用超純水反復(fù)洗滌微球至離心分離后的清液呈無色，微球呈絳紫色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是N-乙烯基乙酰胺(NVA)低聚物的合成，較佳的配方和工藝條件是NVA∶引發(fā)劑VA-061∶鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇為10∶0.5～1∶1～3(W/W)，加入裝有無水乙醇溶劑的三口燒瓶中，三口分別接冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度計(jì)，先室溫?cái)嚢柰ǖ獨(dú)?0min，然后升溫至60℃反應(yīng)6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是NVA大分子單體的合成，較佳的配方和工藝條件是NVA低聚物∶KI∶對氯甲基苯乙烯為10∶1∶1(W/W)，在30℃下攪拌反應(yīng)72h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是PNVA-g-PS微球的合成，其較佳的配方和工藝條件是PNVA∶S∶AIBN為2∶2～20∶0.01～0.5(W/W)、加入裝有V乙醇/V水＝14～20/6～0的醇水混合溶劑的三口燒瓶中，三口分別接冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度計(jì)，先通氮?dú)夤呐?0min，然后升溫至60℃攪拌反應(yīng)24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是微球的水解，較佳的條件是鹽酸濃度滴加達(dá)到4mol/L，再加熱至80℃時(shí)，不斷攪拌下冷凝回流24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是功能化反應(yīng)較佳的條件是在室溫下攪拌活化30min，再加入對甲基偶氮羧，微球(干計(jì))∶對甲基偶氮羧為5∶0.3～2(W/W)，在0～5℃攪拌反應(yīng)24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是PNVA-g-PS微球的直徑可調(diào)控，控制PNVA大分子單體∶苯乙烯為1∶1～10時(shí)，微球的直徑可調(diào)控在200nm至1000nm范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的功能化高分子微球的應(yīng)用方法，其特征是可用于重金屬離子吸附、脫附，將微球分散于含有離子Mn+的水溶液中，靜止，再離心分離，取上層清液，加入NaOH溶液，煮沸，再加入OP溶液，定容，當(dāng)Mn+/微球(W/W)小于等于1時(shí)，通過吸光度分析，離子吸附率達(dá)100％；將吸附離子Mn+的微球的水分散液，離心分離，加入HCl溶液，離子脫附率達(dá)99％，所處理的含有有害金屬離子的水溶液，通過吸光度實(shí)驗(yàn)得到吸附率達(dá)到100％，微球可以脫附、重復(fù)使用，第二次使用脫附率可達(dá)到95％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用方法，其特征是金屬離子Mn+可以是Pb2+、Sr2+、Cu2+、Mn2+、Ba2+。
全文摘要
一種分離、檢測重金屬離子的功能化高分子微球的制備和應(yīng)用方法，涉及制備功能化高分子材料、處理和檢測污水的技術(shù)領(lǐng)域。解決用功能化高分子材料來脫除廢水中有害金屬離子，保護(hù)環(huán)境的技術(shù)問題。先是高分子微球的合成，由N－乙烯基乙酰胺(NVA)先合成低聚物，再制成大分子單體，再與苯乙烯接枝分散共聚得PNVA－g－PS微球，再是高分子微球的功能化，將PNVA－g－PS微球在酸或堿性溶劑中水解，得PVAm－g－PS微球，再與對甲基偶氮羧反應(yīng)得到能分離、檢測重金屬離子的功能化高分子微球。該高分子微球可以重復(fù)使用。本方法是一種首創(chuàng)性的高效、簡單、可行的工藝路線，達(dá)到廢水處理，減少污染，保護(hù)環(huán)境的效果。
文檔編號(hào)B01D15/08GK1424127SQ02148580
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者陳明清, 劉曉亞, 倪忠斌, 楊成, 陳瑜, 李在均 申請人:江南大學(xué)