專利名稱：一種釕基氨分解制氫氮混合氣催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨分解制氫氮混合氣催化劑，具體地說涉及一種釕基氨分解制氫氮混合氣催化劑。
本發(fā)明還涉及一種制備上述催化劑的方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在氨分解制氫氮混合氣中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氨分解催化劑主要應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域和還原氣、保護(hù)氣領(lǐng)域。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，通常將煉廠氣及焦?fàn)t氣通過氨分解催化劑使其中所含的氨氣分解為無毒的氫和氮的混合氣加以回收利用或排放以達(dá)到減輕環(huán)境污染的目的；在還原氣、保護(hù)氣領(lǐng)域，由氨經(jīng)催化分解產(chǎn)生的氫氮混合氣可以進(jìn)一步分離制取純氫，也可以直接作為還原氣或保護(hù)氣廣泛用于浮法玻璃、粉末冶金、電子等行業(yè)。
如中國專利CN 1031636C中所述，早期氨分解領(lǐng)域使用的鐵基催化劑雖然分解溫度較低，但催化劑穩(wěn)定性不好，壽命只有一個月左右。目前國內(nèi)外氨催化分解制氫氮混合氣領(lǐng)域普遍使用的是傳統(tǒng)的鎳基催化劑。該催化劑的使用溫度約為800℃至900℃，原料氨的進(jìn)料空速一般為600h-至1000h-。根據(jù)中國專利CN 1031636C中所述，該系列催化劑一般在800℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)尾氣中殘氨含量約為800ppm。現(xiàn)有的鎳基氨分解催化劑雖然與鐵基催化劑相比具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在氨分解溫度高、能耗大、單位體積催化劑處理量小引起設(shè)備龐大、操作成本和設(shè)備制造成本高，分解溫度高引起設(shè)備能耗大，易腐蝕等缺點(diǎn)，中國專利CN 1245737A介紹了一種Al2O3或MgO為載體的鉬鎳氨分解催化劑，在反應(yīng)溫度為650℃，氨空速為900h-時尾氣中殘氨濃度可以達(dá)到700ppm；在反應(yīng)溫度為700℃，氨空速為1800h-時尾氣中殘氨濃度可以達(dá)到600ppm；在反應(yīng)溫度為650℃，氨空速為1800h-時尾氣中殘氨濃度可以達(dá)到3300ppm。該催化劑與上面提到的傳統(tǒng)鎳基催化劑相比，氨分解溫度有所降低，氨空速也有所增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種釕基氨分解制氫氮混合氣催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的釕基氨分解制氫氮混合氣催化劑，由主活性組份釕、一種或幾種助劑和載體組成。催化劑中的釕重量百分含量為0.1-10％，最佳的釕重量百分含量為1-5％；所用的載體可以是CaO、MgO、TiO2、SiO2、Al2O3或活性炭中的一種，較佳的催化劑載體為SiO2、Al2O3或活性炭，最佳的載體為活性炭。所用助劑為IA、IIA、IIIA、IVA、IIIB或稀土元素如Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、B、Ga、In、Sn、Y、La、Ce、Pr、Nd及其化合物中的一種或幾種，較佳的助劑為Mg、Ba、K、Y、La或Ce及其化合物，其中以Mg和Ba為最佳。較佳的助劑組分重量百分含量為0.1-30％，最佳的助劑重量百分含量為1-8％。
本發(fā)明所提供的催化劑制備方法可以按下述步驟進(jìn)行(a)含Ru的水溶液浸漬載體；(b)將步驟a得到的載體干燥或焙燒；(c)將步驟b得到的載體放入堿溶液中浸泡，使Ru的化合物與堿反應(yīng)生成Ru(OH)3，還原時Ru不會以離子形式流失；浸泡的過程中可以攪拌；(d)將步驟c得到的載體放入甲醛或肼的水溶液中浸泡，浸泡的過程中可以攪拌；(e)將步驟d得到的載體放入去離子水中浸泡，浸泡的過程中可以攪拌；浸泡一定時間后傾去水相；(f)多次重復(fù)步驟e；(g)將步驟f得到的載有釕的載體干燥或焙燒；(h)將含助劑的水溶液擔(dān)載在步驟g得到的載有釕的載體上；(i)將步驟h得到的載有釕和助劑的催化劑干燥或焙燒。
上述的制備方法中，可以先擔(dān)載釕后擔(dān)載助劑，也可以先擔(dān)載助劑后擔(dān)載釕，也可以將釕組份和助劑同時擔(dān)載在載體上，其中以先擔(dān)載釕后擔(dān)載助劑的方法效果最佳。
上述作為催化劑主活性組份的Ru可以來源于任何一種含Ru的化合物及其溶液，較佳的釕來源為RuCl3的水溶液。
上述制備方法中，助劑溶液較佳的來源為碳酸鹽的水溶液。
上述催化劑制備過程中干燥通常在20-200℃下進(jìn)行1-24小時，焙燒通常在200-900℃下進(jìn)行1-24小時。
本發(fā)明所提供的催化劑為提高活性，可以在使用前或在擔(dān)載助劑之前將載體上的釕還原。還原可以采用氣相還原的方法，也可以采用液相還原的方法。氣相還原可以用氫或含氫混合氣作還原劑。液相還原可以采用甲醛或肼及其水溶液作還原劑。
本發(fā)明所提供的催化劑為提高活性，需要在催化劑制備過程中或使用之前采用以去離子水洗滌的方法將催化劑上的部分或全部氯除去。
本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用在氨分解制氫氮混合氣中，具有比目前工業(yè)上使用的以及上述專利提供的催化劑具有更低的氨分解溫度、更高的氨進(jìn)料空速及更低的尾氣殘氨含量。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。
實(shí)例1催化劑“A”的制備方法催化劑“A”組成為Ru/Mg/Al2O3，Ru∶Mg∶Al2O3＝4∶4∶92(重量比)。催化劑“A”的制備過程如下(a)以含0.4g Ru的RuCl3的水溶液12ml浸漬9.2g載體Al2O3，接著于110℃干燥4小時，接著于600℃空氣氣氛中焙燒6小時；(b)以含0.4gMg的碳酸鎂水溶液12ml浸漬步驟(a)得到的浸有Ru的載體；(c)將步驟(b)得到的催化劑于110℃干燥4小時，接著于600℃空氣氣氛中焙燒6小時，得到催化劑“A”。
實(shí)例2催化劑“B”組成為Ru/Mg/SiO2，Ru∶Mg∶SiO2＝4∶4∶92(重量比)。催化劑“B”的制備過程與催化劑“A”相同。
實(shí)例3催化劑“C”組成為Ru/Mg/活性炭，Ru∶Mg∶活性炭＝4∶4∶92(重量比)。催化劑“C”的制備過程如下(a)以含0.4g Ru的RuCl3的水溶液18ml浸漬9.2g載體活性炭，接著于110℃干燥4小時；(b)以含0.4gMg的碳酸鎂水溶液18ml浸漬步驟(a)得到的浸有Ru的載體；(c)將步驟(b)得到的催化劑于110℃干燥4小時，得到催化劑“C”。
實(shí)例4催化劑“D”組成為Ru/K/活性炭，Ru∶K∶活性炭＝4∶4∶92(重量比)。K的來源為碳酸鉀，催化劑“D”的制備過程與催化劑“C”相同。
實(shí)例5催化劑“E”組成與催化劑“C”相同。催化劑“E”的制備過程如下(a)以含0.4g Ru的RuCl3的水溶液18ml浸漬9.2g載體活性炭；(b)將步驟(a)得到的浸有RuCl3的水溶液的載體于110℃干燥4小時；(c)將步驟(b)得到的載有Ru組份的載體放入80℃的NaOH水溶液中攪拌浸泡1小時。
(d)將步驟(c)得到的載有Ru組份的載體放入80℃的甲醛的水溶液中攪拌浸泡1小時。
(e)將步驟(d)得到的載有Ru組份的載體放入80℃的去離子水中攪拌浸泡1小時，然后傾去水相。
(f)以含0.4g K的碳酸鉀的水溶液18ml浸漬步驟(e)得到的載有釕的活性炭上，并于110℃干燥4小時得到催化劑“E”。
實(shí)例6催化劑“F”組成為Ru/Ba/活性炭，Ru∶Ba∶活性炭＝4∶4∶92(重量比)。Ba的來源為碳酸鋇。催化劑“F”的制備過程與催化劑“E”相同。
實(shí)例7
催化劑“G”組成為Ru/Y/活性炭，Ru∶Y∶活性炭＝4∶4∶92(重量比)。Y的來源為硝酸鐿。催化劑“G”的制備過程與催化劑“E”相同。
上述催化劑的催化性能如表1。
表1 不同催化劑對氨分解制氫氮混合氣的催化性能催化劑 A B C D E F G尾氣殘氨 6740 3350 1270 2160 920 800 1210含量/ppm(V)注反應(yīng)溫度550℃；反應(yīng)壓力常壓；氨進(jìn)料空速3000h-實(shí)例8表2給出了催化劑“F”在不同氨分解溫度和不同氨進(jìn)料空速時尾氣中的殘氨含量。
表2

注反應(yīng)壓力常壓實(shí)例9表3給出了催化劑“F”在720小時的反應(yīng)時間內(nèi)的氨分解尾氣殘氨含量。
表3

注反應(yīng)溫度550℃；反應(yīng)壓力常壓；氨空速3000h-由上述對催化劑及其制備過程的描述和實(shí)例說明，本發(fā)明提供的催化劑，具有氨分解溫度低、允許的氨進(jìn)料空速高、尾氣殘氨含量低等特點(diǎn)。若使用按本發(fā)明所提供的催化劑，與目前工業(yè)使用的鎳基催化劑相比，氨分解溫度可降低150-250℃，相同產(chǎn)氣量時催化劑裝量及設(shè)備體積將大大減小，設(shè)備耗電量、制造成本和操作成本將顯著降低，設(shè)備腐蝕可可得到一定程度的緩解。例如按本發(fā)明所提供的Ru/Ba/活性炭催化劑，在反應(yīng)溫度為550℃，氨進(jìn)料空速為3000h-的反應(yīng)條件下，尾氣中殘氨含量可以控制在約800ppm；在反應(yīng)溫度為650℃，氨進(jìn)料空速為20000h-的反應(yīng)條件下，尾氣中殘氨含量可以控制在500ppm。
權(quán)利要求
1.一種釕基氨分解制氫氮混合氣催化劑，由主活性組份釕、一種或幾種助劑和載體組成；所述催化劑中主活性組份釕重量百分含量為0.1-10％；所用載體為CaO、MgO、TiO2、SiO2、Al2O3或活性炭；所用助劑為IA、IIA、IIIA、IVA、IIIB和稀土元素的一種或幾種，助劑組分的重量百分含量為0.1-30％。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述主活性組份釕重量百分含量為1-5％。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體為SiO2、Al2O3或活性炭。
4.如權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于，所述載體為活性炭。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑為Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、B、Ga、In、Sn、Y、La、Ce、Pr、Nd及其化合物中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1或5所述的催化劑，其特征在于，所述助劑為Mg、Ba、K、Y、La或Ce及其化合物中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1、5或6所述的催化劑，其特征在于，所述助劑為Mg或Ba。
8.如權(quán)利要求1、5、6或7所述的催化劑，其特征在于，所述助劑重量百分含量為1-8％。
9.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其主要步驟為a)擔(dān)載釕用含釕的水溶液浸漬載體；b)擔(dān)載助劑用含助劑的水溶液浸湞步驟a制備的載體；c)將步驟b得到的載體上的釕用氣相或液相還原方法進(jìn)行還原；d)將步驟c制得的載體于20-200℃干燥1-24小時，200-900℃焙燒1-24小時；所述氣相還原以氫或含氫混合氣體為還原劑；所述液相還原以甲醛或肼水溶液為還原劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟a為擔(dān)載助劑，步驟b擔(dān)載釕。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述步驟a的溶液為含釕和助劑的水溶液。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟b得到的載體放入堿溶液中浸泡0.5-10小時后，繼續(xù)步驟c和步驟d。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟d還原釘是在步驟a后進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，將步驟d得到的載體放入去離子水中浸泡。
15.如權(quán)利要求9、10或12所述的方法，其特征在于，所述釕為任何一種含釕的化合物及其溶液。
16.如權(quán)利9、10、12或15所述的方法，其特征在于，所述釕為RuCl3的水溶液。
17.如權(quán)利要求9、10或11所述的方法，其特征在于，所述助劑溶液為碳酸鹽的水溶液。
18.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑在氨分解制氫氮混合氣中的應(yīng)用。
全文摘要
一種氨分解制氫氮混合氣催化劑，其特征在于催化劑由Ru、載體和活性炭組成。催化劑的主活性組份為Ru。載體為CaO、MgO、TiO
文檔編號B01D53/83GK1506300SQ0215594
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者呂元, 丁云杰, 羅洪源, 金明, 元 呂 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所