一種催化氧化VOCs的混相二氧化鈦負(fù)載釕催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于資源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種負(fù)載釘催化劑、制備方法及其用途，具 體設(shè)及一種催化氧化VOCs的催化劑、制備方法及其用途，所述催化劑采用釘?shù)难趸镒鳛?活性組分，載體中的金紅石相二氧化鐵對活性組分起支撐作用，銳鐵礦與金紅石混相體系 與活性組分之間存在協(xié)同作用，極大促進(jìn)了釘?shù)难趸锏拇呋芰?，可高效脫除多種VOCs。
【背景技術(shù)】 陽00引現(xiàn)代社會生活中，揮發(fā)性有機(jī)物（VolatileOrganicCompounds,簡稱VOCs)的危 害愈發(fā)嚴(yán)重，對人類生活健康造成極大威脅。VOCs種類極多，常見的包括S苯（苯、甲苯和 二甲苯）、氯苯、S氯乙締和乙酸乙醋等。長期處于VOCs超標(biāo)的環(huán)境中，會引起慢性中毒，損 害肝臟、腎臟W及神經(jīng)系統(tǒng)，并且大濃度的VOCs在光照下會形成光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致地球氣 候變暖。因此，發(fā)展高效、節(jié)能的VOCs末端控制技術(shù)，嚴(yán)格控制VOCs的排放量，已成為全球 性的重要課題。
[0003] 在目前已經(jīng)報(bào)道的VOCs控制技術(shù)中，催化氧化法極為適合在較低的溫度區(qū)間 (150~500°C)凈化存在多種VOCs污染物的混合廢氣，使得其中的VOCs分解成為二氧化 碳和水等無危害的小分子物質(zhì)。
[0004] 該方法主要W貴金屬和過渡金屬氧化物作為催化劑活性組分。貴金屬催化劑主 要指負(fù)載型的Pt、Pd等催化劑，而過渡金屬氧化物催化劑則包括Mn、V、Fe、Co、化等過渡 金屬的氧化物中的一種或多種氧化物復(fù)合的催化體系。目前Pt、Pd等傳統(tǒng)貴金屬催化劑 在VOCs催化氧化領(lǐng)域已經(jīng)有很廣泛的應(yīng)用，形成了較大的社會價(jià)值，然而此類傳統(tǒng)貴金屬 催化劑高昂的成本限制了其廣泛應(yīng)用。過渡金屬氧化物整體上在催化氧化VOCs時(shí)較傳統(tǒng) 貴金屬催化劑活性低、普適性較差，并且容易受到含氯物種毒性的影響。因此，發(fā)展廉價(jià)、高 效、普適性強(qiáng)、穩(wěn)定性好（熱穩(wěn)定性和抗中毒性）的催化劑，已成為催化氧化法治理工業(yè)尾 氣中VOCs污染物的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種催化氧化多種VOCs的催 化劑，所述催化劑采用釘?shù)难趸镒鳛榛钚越M分，載體中的金紅石相二氧化鐵對釘起支撐 作用，銳鐵礦與金紅石混相體系與活性組分之間存在協(xié)同作用，極大促進(jìn)了釘?shù)难趸锏?催化能力，可高效脫除多種VOCs,其具有廉價(jià)、高效、高的c〇2選擇性、普適性強(qiáng)W及穩(wěn)定性 好（熱穩(wěn)定性和抗氯中毒性）的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0007] -種催化氧化VOCs的催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為銳鐵礦相二氧化 鐵修飾的金紅石相二氧化鐵，活性組分為釘?shù)难趸?，W催化劑的質(zhì)量為lOOwt. %計(jì)，作 為修飾組分的銳鐵礦相二氧化鐵占催化劑的質(zhì)量百分比《lOwt. %，活性組分釘?shù)难趸?(W釘?shù)馁|(zhì)量計(jì)）占催化劑的質(zhì)量百分比《5wt. %。
[0008] 目P，W催化劑的質(zhì)量為lOOwt. %計(jì)，作為修飾組分的銳鐵礦相二氧化鐵的質(zhì)量為 《lOwt. %，活性組分釘?shù)难趸铮╓釘?shù)馁|(zhì)量計(jì)）的質(zhì)量為《5wt. %，余量為金紅石相二 氧化鐵。
[0009] 本發(fā)明選用銳鐵礦相二氧化鐵修飾的金紅石相二氧化鐵作為載體，釘?shù)难趸镌?受熱后更加容易分布在金紅石相二氧化鐵上，而銳態(tài)礦相二氧化鐵會暴露，銳鐵礦相二氧 化鐵和金紅石相二氧化鐵之間存在的相間界面有利于產(chǎn)生活性氧，利用混相載體與活性組 分之間的協(xié)同作用，顯著促進(jìn)了活性組分的催化能力，加速降解反應(yīng)中間體，提高了反應(yīng)速 率，使得催化劑在催化氧化多種VOCs時(shí)都具有較高催化活性，并且由于釘?shù)难趸锉旧碓?催化氧化Cl-VOCs時(shí)穩(wěn)定性很高，因此本發(fā)明所得催化劑在催化氧化Cl-VOCs具有極佳的 抗氯中毒能力。而釘?shù)难趸铮≧u〇2)與金紅石相二氧化鐵具有相同的晶胞結(jié)構(gòu)，二者結(jié)合 十分穩(wěn)定，故而催化劑的熱穩(wěn)定性很好。
[0010] 催化劑的催化活性與選取的金紅石相二氧化鐵比表面積、修飾的銳鐵礦相二氧化 鐵含量和活性組分釘?shù)难趸锏呢?fù)載量有關(guān)。
[0011] 優(yōu)選地，選擇抗燒結(jié)性能良好的金紅石相二氧化鐵作為載體（選擇依據(jù)為經(jīng)過 500°C賠燒后，比表面積仍大于25m2/g)。
[0012] 優(yōu)選地，作為修飾組分的銳鐵礦相二氧化鐵占催化劑的質(zhì)量百分比在1~ lOwt. % 之間，例如為Iwt. %、2wt. %、3wt. %、4wt. %、5wt. %、6wt. %、7wt. %、8wt. %、 9wt. %或lOwt. %，當(dāng)銳鐵礦相二氧化鐵含量較多則會大量占據(jù)金紅石相二氧化鐵的表面， 使得活性組分釘?shù)难趸锏姆稚⒆儾睿瑢?dǎo)致活性下降。一般來說當(dāng)作為修飾組分的銳鐵礦 相二氧化鐵在混相二氧化鐵載體占的比例為5wt. %時(shí)，混相二氧化鐵載體與負(fù)載的活性組 分釘?shù)难趸镏g協(xié)同作用最為顯著，催化活性最高，因此作為修飾組分的銳鐵礦相二氧 化鐵占催化劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選為5wt. %。
[0013] 優(yōu)選地，所述性組分中釘?shù)难趸铮╓釘?shù)馁|(zhì)量計(jì)）占催化劑的質(zhì)量百分比例 如為0. 2wt. %、0. 4wt. %、0. 6wt. %、0. 8wt. %、1.0wt. %、1.2wt. %、1.4wt. %、1.6wt.%、 1. 8wt. %、2. Owt. %、3. Owt. %、4. Owt.%或5. Owt.%，優(yōu)選0. 2~5. Owt.%。當(dāng)活性組分含 量為0. 2~2. Owt.%時(shí)，隨著負(fù)載量增加，催化活性不斷升高；當(dāng)活性組分含量>2. Owt.% 時(shí)，隨著負(fù)載量增加，催化活性無明顯變化，從節(jié)約催化劑制備原料成本考慮活性組分負(fù)載 量優(yōu)選為1. Owt.%。
[0014] 示例性的一種催化氧化VOCs的催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為銳 鐵礦相二氧化鐵修飾的金紅石相二氧化鐵，活性組分為釘?shù)难趸?，W催化劑的質(zhì)量為 lOOwt. %計(jì)，作為修飾組分的銳鐵礦相二氧化鐵占催化劑的質(zhì)量百分比為5wt. %，活性組 分釘?shù)难趸镝數(shù)馁|(zhì)量計(jì)）占催化劑的質(zhì)量百分比為Iwt. %，此時(shí)，釘和混相二氧化鐵 體系的協(xié)同催化作用最為顯著。該催化劑對苯完全氧化溫度為180°C，甲苯的完全氧化溫度 為190°C，鄰二甲苯完全氧化溫度為210°C，苯酪完全氧化溫度155°C，氯苯完全氧化溫度為 240°C，2-氯苯酪完全氧化溫度為185°C，=氯乙締完全氧化溫度為230°C，乙酸乙醋完全氧 化溫度為235°C，乙醒完全氧化溫度為175°C，丙烷完全氧化溫度為180°C，且反應(yīng)最終產(chǎn)物 C〇2選擇性> 99. 5 %，基本無C0生成。
[0015] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的催化氧化VOCs的催化劑的制備方 法，所述方法包括銳鐵礦相二氧化鐵修飾的金紅石相二氧化鐵的制備w及活性組分釘?shù)呢?fù) 載。
[0016] 優(yōu)選地，所述方法采用浸潰法，包括如下步驟：
[0017] (1)向鐵的有機(jī)化合物的醇溶液中加入金紅石相二氧化鐵，攬拌至醇揮發(fā)，將得 到的粉體在濕空氣中干燥，使鐵的有機(jī)化合物水解為Ti(0H)4,之后賠燒，脫除有機(jī)物并使 Ti(0H)4轉(zhuǎn)化為銳鐵礦相二氧化鐵，得到銳鐵礦相二氧化鐵修飾的金紅石相二氧化鐵；
[0018] (2)采用等體積浸潰法，將步驟（1)所得到的混相二氧化鐵（即銳鐵礦相二氧化 鐵修飾的金紅石相二氧化鐵）與釘前驅(qū)體的水溶液混合，靜置，干燥，賠燒，得到催化氧化 VOCs的催化劑，其為固體粉末狀。
[0019] 優(yōu)選地，所述鐵的有機(jī)化合物為鐵酸四下醋、鐵酸四乙醋或鐵酸四異丙醋，溶劑為 乙醇或異丙醇，從節(jié)約成本角度考慮分別優(yōu)選鐵酸四下醋和乙醇。
[0020] 優(yōu)選地，步驟（1)中濕空氣中水含量為1~10vol. %，例如1vol. %、2vol. %、 3vol. %、4vol. %、5vol. %、6vol. %、7vol. %、8vol. %、9vol. %或 10vol. %，濕空氣中水 含量過低會使得有機(jī)鐵的水解時(shí)間過長，較高會造成有機(jī)鐵劇烈水解，進(jìn)而在之后的般燒 步驟中形成大顆粒的銳鐵礦相二氧化鐵，導(dǎo)致混相二氧化鐵載體與釘之間的協(xié)同作用下 降，因此優(yōu)選5vol. %。
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