專利名稱：分離膜、分離膜元件、分離膜組件、污廢水處理裝置和分離膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合污水(從炊事、洗滌、浴池、廁所、其它的生活環(huán)境產(chǎn)生的生活排水)，或從工廠、餐館、水產(chǎn)加工廠、食品加工廠等產(chǎn)生的廢水的凈化的分離膜和其制造方法，進(jìn)一步涉及具有該分離膜的分離膜元件、分離膜組件、和污廢水處理裝置。
另外，在用于污廢水的分離膜中，由于使用中砂粒等無(wú)機(jī)物或污泥、其它固體物激烈碰撞、向活性污泥中的氧的提供或?yàn)榉乐咕W(wǎng)眼堵塞進(jìn)行充氣操作引起的氣泡在膜表面激烈碰撞，要求具有充分承受該碰撞的強(qiáng)度。該強(qiáng)度，雖然主要是由多孔質(zhì)基材擔(dān)當(dāng)，但在現(xiàn)有的分離膜中，在發(fā)生激烈碰撞的情況中，在過(guò)濾操作中或充氣操作中多孔質(zhì)樹(shù)脂層也有從多孔質(zhì)基材中剝離的可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供能解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題點(diǎn)，具有高透水性而且不易堵塞網(wǎng)眼，而且，能防止多孔質(zhì)樹(shù)脂層從多孔質(zhì)基材剝離的分離膜，和簡(jiǎn)單地制造這種分離膜的方法。
為達(dá)成上述目的的本發(fā)明是，在多孔質(zhì)基材的表面有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分是侵入多孔質(zhì)基材內(nèi)形成與多孔質(zhì)基材的復(fù)合層的分離膜，該分離膜滿足下述條件之一或兩者，足(1)多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑在0.01～0.2μm范圍內(nèi)，且孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm或以下，或，(2)將多孔質(zhì)基材的厚度作為A，在多孔質(zhì)樹(shù)脂層中存在短徑在0.05×A或以上的微小空隙，而且，平均粒徑在0.9μm的微粒子的排除率至少在90％或以上。
但是，平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差是在放大10,000倍的掃描型電子顯微鏡觀察中，在9.2μm×10.4μm范圍內(nèi)能夠觀察到的所有細(xì)孔直徑的平均值和其標(biāo)準(zhǔn)偏差。
另外，本發(fā)明作為制造上述分離膜的方法，其特征在于，在密度為0.7g/cm3或以下的多孔質(zhì)基材表面，形成含有樹(shù)脂、開(kāi)孔劑和溶劑的原液的被覆膜的同時(shí)將該原液含浸到多孔質(zhì)基材中，然后，將該多孔質(zhì)基材在含有非溶劑的凝固浴中浸漬、同時(shí)在多孔質(zhì)基材表面形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層。
進(jìn)一步，本發(fā)明提供使用上述分離膜的分離膜元件、分離膜組件、和污廢水處理裝置。
第2圖是實(shí)施例1中的本發(fā)明的分離膜橫斷面的掃描型電子顯微鏡照片。
第3圖是比較例1中的分離膜表面的掃描型電子顯微鏡照片。
第4圖是比較例1中的分離膜橫斷面的掃描型電子顯微鏡照片。
第5圖是實(shí)施例2中的分離膜表面的掃描型電子顯微鏡照片。
第6圖是實(shí)施例2中的分離膜橫斷面的掃描型電子顯微鏡照片。
第7圖、第8圖是本發(fā)明中使用分離膜的元件的一個(gè)例子的分解斜視圖。
第9圖是第8圖所示元件的部分橫斷面圖。
第10圖是第8圖所示元件的Y-Y斷面圖。
第11圖是在多個(gè)箱體內(nèi)收納使用本發(fā)明的分離膜元件的組件的一個(gè)例子的分解斜視圖。
第12圖是使用本發(fā)明的分離膜的造水方法的概略流程圖。
第13圖是使用本發(fā)明的分離膜的另一元件的一個(gè)例子的分解斜視圖。
符號(hào)1是支撐板、符號(hào)2是流路材料、符號(hào)3是分離膜、符號(hào)4是凸起部分、符號(hào)5是凹陷部分、符號(hào)6是框體、符號(hào)7是過(guò)濾水排除口、符號(hào)8是集水部、符號(hào)9是元件、符號(hào)10是分離膜組件、符號(hào)11是待處理水槽、符號(hào)12是排氣裝置、符號(hào)13是鼓風(fēng)機(jī)、符號(hào)14是泵、符號(hào)15是元件、符號(hào)16是中心管、符號(hào)17是流路材料、符號(hào)18是分離膜、符號(hào)19是篩間隔板、符號(hào)20是封口、符號(hào)21是待處理水入口、符號(hào)22是待處理水排除口、符號(hào)23是過(guò)濾水、符號(hào)24是進(jìn)水、符號(hào)25是滲透水、符號(hào)26是濃縮水。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明的分離膜是在多孔質(zhì)基材的表面，具有起分離功能層作用的多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分是侵入多孔質(zhì)基材中形成與多孔質(zhì)基材的復(fù)合層。另外，在本發(fā)明中，多孔質(zhì)樹(shù)脂層是除復(fù)合層以外的部分。
多孔質(zhì)基材是支撐多孔質(zhì)樹(shù)脂層，使分離膜具有一定強(qiáng)度的物質(zhì)。作為其材質(zhì)，可以是有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料等，并無(wú)特別限制，但從易輕量化角度來(lái)看，優(yōu)選有機(jī)纖維。進(jìn)一步優(yōu)選由纖維素纖維、纖維素三醋酸酯纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維等有機(jī)纖維制成的織布或無(wú)紡織物類的多孔質(zhì)基材。其中，由于比較容易控制密度、制造也容易，優(yōu)選便宜的無(wú)紡織物。
多孔質(zhì)基材的厚度由于過(guò)薄而很難保持作為分離膜的強(qiáng)度，另外過(guò)厚時(shí)透水量容易降低，優(yōu)選在50μm～1mm范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是在70～500μm范圍內(nèi)。
多孔質(zhì)樹(shù)脂層是如上所述作為分離功能層起作用的物質(zhì)。作為材料，可以使用聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚偏二氟乙烯樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂等。也可以使用將這些樹(shù)脂作為主成分的樹(shù)脂。這里所說(shuō)的主成分是指含有50重量％或以上、優(yōu)選60重量％或以上。其中，優(yōu)選通過(guò)溶液容易制膜，物理耐久性或耐藥性均優(yōu)異的聚氯乙烯樹(shù)脂、聚偏二氟乙烯樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂。特別優(yōu)選聚偏二氟乙烯樹(shù)脂或?qū)⑵渥鳛橹鞒煞值臉?shù)脂。
多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度，通常優(yōu)選在1～500μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～200μm的范圍內(nèi)。若多孔質(zhì)樹(shù)脂層過(guò)薄則多孔質(zhì)基材外露，污垢成分在多孔質(zhì)基材上附著使過(guò)濾壓力升高，存在即使洗凈多孔質(zhì)基材也不能充分恢復(fù)其過(guò)濾性能的情況。另外，若多孔質(zhì)樹(shù)脂層過(guò)厚也可能降低透水量。
形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分至少侵入多孔質(zhì)基材的表層部分，至少在其表層部分和多孔質(zhì)基材形成復(fù)合層。通過(guò)樹(shù)脂侵入多孔質(zhì)基材中，由于所謂的錨固定效果，多孔質(zhì)樹(shù)脂層被牢固地固著在多孔質(zhì)基材上，由此可防止多孔質(zhì)樹(shù)脂層從多孔質(zhì)基材上剝離。多孔質(zhì)樹(shù)脂層相對(duì)于多孔質(zhì)基材，只在一面存在或在兩面存在都可以。若多孔質(zhì)樹(shù)脂層只在一面存在時(shí)，不僅能提高透水量，而且容易制造。另一方面，若多孔質(zhì)樹(shù)脂層在多孔質(zhì)基材的兩面存在時(shí)，具有即使長(zhǎng)時(shí)間使用分離膜，性能也不易劣化的優(yōu)點(diǎn)。多孔質(zhì)樹(shù)脂層在多孔質(zhì)基材的兩面存在時(shí)，多孔質(zhì)樹(shù)脂層相對(duì)于多孔質(zhì)基材，可以是對(duì)稱結(jié)構(gòu)、也可以是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。另外，多孔質(zhì)樹(shù)脂層相對(duì)于多孔質(zhì)基材在兩面存在時(shí)，兩側(cè)的多孔質(zhì)樹(shù)脂層通過(guò)多孔質(zhì)基材和多孔質(zhì)樹(shù)脂層的復(fù)合層，既可以是連續(xù)的、也可以是不連續(xù)的。
然后，本發(fā)明的分離膜，其特征在于，多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑在0.01～0.2μm的范圍內(nèi)，且孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm或以下。分離膜在此范圍內(nèi)時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以兼具不漏過(guò)菌體或污泥的高排除率和高透水性，進(jìn)而網(wǎng)眼不易堵塞，可以長(zhǎng)時(shí)間保持透水性。由于平均孔徑過(guò)小時(shí)透水性降低，通常優(yōu)選0.02μm或以上，更優(yōu)選0.04μm或以上。多孔質(zhì)樹(shù)脂層在多孔質(zhì)基材的兩面存在時(shí)，至少一面的多孔質(zhì)樹(shù)脂層符合此條件即可。
這里，平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差是通過(guò)測(cè)定在放大10,000倍的掃描型電子顯微鏡觀察中，在9.2μm×10.4μm的范圍內(nèi)能夠觀察到的所有細(xì)孔的直徑平均值和其標(biāo)準(zhǔn)偏差求得的。
優(yōu)選上述孔徑分布范圍的理由雖然尚未明確，但能推測(cè)出以下所示的理由。即，若孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò)0.1μm，則多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的細(xì)孔具有寬的孔徑分布?？讖酱蟮目子捎谒菀淄ㄟ^(guò)，有利于提高分離膜的透水率初期值。但是，由于水優(yōu)先通過(guò)大孔，連續(xù)進(jìn)行污廢水處理時(shí)，首先從大孔開(kāi)始被異物堵塞。這樣，只剩下小孔，有效細(xì)孔的平均粒徑急劇降低，結(jié)果分離膜的透水性也急劇降低。若孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在上述范圍內(nèi)時(shí)，認(rèn)為難以發(fā)生這樣的問(wèn)題。
本發(fā)明的分離膜，將多孔質(zhì)基材的厚度作為A，多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度作為B，復(fù)合層的厚度作為C時(shí)，優(yōu)選滿足如下不等式，B≥0.2×AC/B≥0.1。若多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度B比0.2×A薄，則作為分離功能膜的強(qiáng)度不夠。另外，若C/B比0.1小時(shí)，多孔質(zhì)樹(shù)脂層變得容易從多孔質(zhì)基材剝離。另一方面，由于當(dāng)C/B特別大時(shí)透水性降低，通常在0.1≤C/B≤100的范圍內(nèi)。優(yōu)選在0.2≤C/B≤50的范圍內(nèi)。
優(yōu)選在多孔質(zhì)樹(shù)脂層中存在特定大小的微小空隙。這里，微小空隙是指存在于多孔質(zhì)樹(shù)脂層中，比表面孔徑的直徑大的空隙。該微小空隙在保持多孔質(zhì)樹(shù)脂層的強(qiáng)度和增大透水性中起作用。該微小空隙的大小優(yōu)選短徑至少為0.05×A。比它小時(shí)，雖然多孔質(zhì)樹(shù)脂層的強(qiáng)度增大但是透水量過(guò)分降低。另一方面，當(dāng)微小空隙非常大時(shí)由于多孔質(zhì)樹(shù)脂層的強(qiáng)度過(guò)低，微小空隙的大小優(yōu)選限定為1×A或以下。
這里，多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度或復(fù)合層的厚度、在多孔質(zhì)樹(shù)脂層中存在的微小空隙的大小，可以通過(guò)對(duì)與多孔質(zhì)樹(shù)脂層的表面的垂直方向的斷面通過(guò)掃描型電子顯微鏡觀察來(lái)求得。
多孔質(zhì)樹(shù)脂層在多孔質(zhì)基材的兩面存在時(shí)，將一面的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑設(shè)為dA，另一面的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑設(shè)為dB，分離膜的厚度方向中央部分?jǐn)嗝嫔系钠骄讖皆O(shè)為dC時(shí)，優(yōu)選滿足如下不等式，2dA≤dC2dB≤dC。若不滿足上述范圍時(shí)，由于透過(guò)阻力增加，透水量降低。
本發(fā)明的分離膜優(yōu)選平均粒徑0.9μm的微粒子排除率至少為90％。當(dāng)該排除率不足90％時(shí)，會(huì)發(fā)生菌體或污泥等泄漏、由于菌體或污泥等引起網(wǎng)眼堵塞、引起過(guò)濾壓力差升高、壽命過(guò)分縮短等問(wèn)題。這里，排除率是指，使用在用反滲透膜得到的精制水中分散平均粒徑為0.9μm聚苯乙烯乳劑微粒子(公稱粒經(jīng)為0.940μm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0796μm)達(dá)到10ppm的濃度得到的原液，攪拌原液的同時(shí)在溫度為25℃、壓差1m的條件下使之透過(guò)分離膜，根據(jù)對(duì)原液和滲透液分別求得的波長(zhǎng)在240nm下的紫外線吸光度，通過(guò)下式求出排除率。排除率＝[(原液的吸光度-滲透液的吸光度)/原液的吸光度]×100本發(fā)明的分離膜通過(guò)與支撐體組合可制在分離膜元件。
作為支撐體使用支撐板，在該支撐板的至少一面上配置本發(fā)明的分離膜的分離膜元件是本發(fā)明的分離膜元件的合適形態(tài)之一。該形態(tài)的元件如下所示適用于污廢水處理。該形態(tài)由于增大膜面積比較困難，為增大透水量，優(yōu)選在支撐板的兩面配置分離膜。
雖然對(duì)元件的形態(tài)并沒(méi)有特別限定，但適當(dāng)形態(tài)的例子以下用附圖進(jìn)行說(shuō)明。
元件是如圖7～

圖10所示，在具有剛性的支撐板1的兩面上，按該順序配置流路材料2和上述分離膜3形成。支撐板1在兩面上具有凸出部分4和凹陷部分5。分離膜3過(guò)濾液體中的雜質(zhì)。流路材料2是為使用分離膜3過(guò)濾的過(guò)濾水高效率地流過(guò)支撐板1的材料。流過(guò)支撐板1的過(guò)濾水是通過(guò)支撐板1的凹陷部分排到外面。
支撐板1只要是在板狀體兩面具有多個(gè)凹凸結(jié)構(gòu)即可，并無(wú)特別的限定，為了使到過(guò)濾水排除口的距離、流路阻力均一化，因此使待處理水相對(duì)于膜面均等地流過(guò)，優(yōu)選凹陷部分在一定間隔內(nèi)并列配置形成多個(gè)槽。此時(shí)，各凹陷部分5的寬度，為了保持高的過(guò)濾水量并且防止在惡劣的曝氣條件下的流路材料2、分離膜3的塌陷，優(yōu)選1～20mm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1.5～5mm范圍內(nèi)。凹陷部分5的深度，為控制作為元件的厚度并且確保過(guò)濾水流路，優(yōu)選在1～10mm的范圍內(nèi)選擇。進(jìn)一步，為保持支撐板的強(qiáng)度、充分確保過(guò)濾水流路、抑制過(guò)濾水在流動(dòng)時(shí)的流動(dòng)阻力，由凹陷部分形成的支撐板的空隙率優(yōu)選在15～85％的范圍內(nèi)。由該空隙率表示將中空長(zhǎng)方體的支撐板的空隙率作為100％時(shí)，由凹陷部分形成的空隙的容積比率，當(dāng)空隙率在15％以下時(shí)流動(dòng)阻力增大不能高效率地得到過(guò)濾水，超過(guò)85％時(shí)支撐板的強(qiáng)度顯著降低。
另外，作為支撐板1的材料性質(zhì)，優(yōu)選在ASTM試驗(yàn)法的D638中拉伸強(qiáng)度具有15MPa或以上剛性的材料。可以優(yōu)選使用不銹鋼等金屬類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹(shù)脂)、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯等的樹(shù)脂、玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂(FRP)等的復(fù)合材料、以及其它的材料等。
為了確保流路使元件的厚度變薄，優(yōu)選流路材料的厚度在0.1～5mm的范圍內(nèi)。另外，為了降低壓力損失優(yōu)選使用塑料網(wǎng)等空隙率高的原材料。特別優(yōu)選空隙率在40％～96％的范圍的流路材料。
另外，在本發(fā)明的元件中，優(yōu)選在支撐板1的周邊部分設(shè)置框架體6。此時(shí)，分離膜3可以在支撐板1和框架體6之間嵌插，另外，也可以在框架體6的外表面粘著。這里，「粘著」可以在接觸的狀態(tài)下粘著，使用另外用樹(shù)脂等粘著，直接使分離膜本身熔著，進(jìn)而也可以用其它各種的方法下粘著都可以。通過(guò)在用擠膜法等廉價(jià)的制法做成的支撐板1的周邊部分，通過(guò)嵌入用注模法、擠出法等制作的框架體6，能夠削減消費(fèi)。為了易于嵌入支撐板1，框架體6優(yōu)選斷面形成]型狀。
在如上所述構(gòu)成的元件中，通過(guò)分離膜3過(guò)濾的過(guò)濾水向流路材料2、支撐板1的凹陷部分5流動(dòng)，最終從過(guò)濾水排出口7向元件外部排出。
進(jìn)一步，本發(fā)明的分離膜能夠適用于污廢水處理裝置中。使用方法雖然沒(méi)有特別的限定，但以下說(shuō)明適宜的使用方法。
將多片上述元件9相互間大體上平行、且在分離膜3的膜面之間形成空間地收納在框架內(nèi)，構(gòu)成如圖11所示的分離膜組件10。該分離膜組件10，例如圖12所示，浸漬在如待處理水槽11中貯存的有機(jī)性廢水等的待處理水中來(lái)使用。在分離膜組件10的內(nèi)部，例如設(shè)置在垂直方向填裝的多個(gè)元件9和，在其下方向分離膜的膜面上供給來(lái)自鼓風(fēng)機(jī)13的氣體的散氣裝置12，另外，在分離膜組件10的下流處設(shè)置吸取過(guò)濾水的泵14。
在這樣構(gòu)成的污廢水處理裝置中，廢水等的待處理水在泵14的吸引力作用下通過(guò)分離膜3。此時(shí)，包含在待處理水中的微生物粒子、無(wú)機(jī)物粒子等的懸浮物質(zhì)被過(guò)濾除去。然后，通過(guò)分離膜3的水是經(jīng)過(guò)由流路材料2形成的過(guò)濾水流路、從支撐板1的凹陷部分5通過(guò)在框架體6內(nèi)形成的進(jìn)水部8、通過(guò)過(guò)濾水排出口7被排出到待被處理水槽11的外部。另一方面，與過(guò)濾同步，散氣裝置12產(chǎn)生氣泡，由該氣泡的空氣升液作用產(chǎn)生的與元件9的膜面上大致平行的上升流使膜面上堆積的過(guò)濾物脫離。
本發(fā)明的分離膜纏在旋管上，容器內(nèi)收納的分離膜元件是本發(fā)明的分離膜元件的適合形態(tài)之一。該形態(tài)的元件用第13圖進(jìn)行說(shuō)明。
分離膜元件15是具有將在形成為內(nèi)包含流路材料17的袋狀的分離膜18、之間介在篩間分隔物19，卷繞在中心管16的周圍形成螺旋狀，在其一端設(shè)置封口20的結(jié)構(gòu)。因此，元件15是借助于篩間分隔物19將從封口20提供的特定壓力的進(jìn)水導(dǎo)入分離膜18，透過(guò)分離膜18的滲透水通過(guò)上述中心管16排出。
該形態(tài)的元件，與上述使用支撐板的元件相比較，優(yōu)選能夠增大膜面積、能夠增大透水量，所以優(yōu)選。另一方面，由于對(duì)水的污濁處理有減弱所以，適用于海水、咸水、河水等的處理。在用于污廢水的處理時(shí)，優(yōu)選事前用公知的方法，即、凝集·沉淀、濾砂、精密過(guò)濾膜、超濾膜等進(jìn)行初級(jí)處理后使用。初級(jí)處理，可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以組合進(jìn)行。
上述本發(fā)明的分離膜，典型地能夠根據(jù)以下說(shuō)明的方法制造。
即，首先，在上述多孔質(zhì)基材的表面形成含有上述樹(shù)脂和開(kāi)孔劑和溶劑的原液的被履膜的，同時(shí)，用該原液含浸多孔質(zhì)基材。然后，在含有非溶劑的凝固浴中浸漬該多孔質(zhì)基材使樹(shù)脂凝固的同時(shí)，在多孔質(zhì)基材的表面形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層。原液中進(jìn)一步優(yōu)選含有非溶劑。原液的溫度從制模性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在15～120℃的范圍內(nèi)選定。
多孔質(zhì)基材的密度優(yōu)選在0.7g/cm3或以下，更優(yōu)選在0.6g/cm3或以下。多孔質(zhì)基材的密度若在該范圍內(nèi)，接受形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂，適于形成多孔質(zhì)基材和樹(shù)脂的適度的復(fù)合層。但是，若變?yōu)闃O端低的密度由于作為分離膜的強(qiáng)度容易降低，所以優(yōu)選密度在0.3g/cm3或以上。這里所說(shuō)的密度是指表觀密度，可以從多孔質(zhì)基材的面積、厚度和重量求得。
開(kāi)孔劑是在凝固浴中被浸漬時(shí)提取出來(lái)的，具有使樹(shù)脂層變?yōu)槎嗫踪|(zhì)的作用。開(kāi)孔劑優(yōu)選對(duì)凝結(jié)浴的溶解性高的物質(zhì)。例如，可以使用氯化鈣、碳酸鈣等的無(wú)機(jī)鹽。另外，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等的聚氧化烯類，或聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸等的水溶性高分子，或甘油。開(kāi)孔劑雖然根據(jù)樹(shù)脂可以任意地選擇，例如使用聚偏二氟乙烯作為主成分的樹(shù)脂時(shí)、優(yōu)選聚乙二醇為主成分的聚合物，其中由于使用重量平均分子量在10,000或以上的聚乙烯醇作為主成分的聚合物，能夠得到表面的孔徑、孔徑分布和透水性的平衡，所以特別優(yōu)選。
溶劑是能溶解樹(shù)脂的物質(zhì)。溶劑作用于樹(shù)脂和開(kāi)孔劑，促進(jìn)它們形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層。作為溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、丁酮等。其中，可以優(yōu)選使用樹(shù)脂的溶解性高的NMP、DMAc、DMF、DMSO。
非溶劑是不溶解樹(shù)脂的液體。非溶劑起著控制樹(shù)脂的凝固速度和控制細(xì)孔或微小空隙的大小的作用。作為非溶劑，可以使用水或、甲醇、乙醇等醇類。其中，從廢水處理的容易性或價(jià)格方面考慮優(yōu)選水或甲醇。含有它們的混合物也可以。
在原液中，優(yōu)選樹(shù)脂在5～30重量％、開(kāi)孔劑在0.1～15重量％、溶劑在40～94.9重量％、非溶劑在0～20重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)樹(shù)脂含量極少時(shí)多孔質(zhì)樹(shù)脂層的強(qiáng)度降低，若過(guò)多則透水性降低。原液中的樹(shù)脂含量更優(yōu)選在8～20重量％的范圍內(nèi)。另外，開(kāi)孔劑的含量若過(guò)少時(shí)透水性降低，若過(guò)多時(shí)則多孔質(zhì)樹(shù)脂層的強(qiáng)度降低。另外，若極多時(shí)在多孔質(zhì)樹(shù)脂中殘存的開(kāi)孔劑在使用中溶出，會(huì)發(fā)生滲透水的水質(zhì)變壞，透水性發(fā)生變動(dòng)等問(wèn)題。原液中的開(kāi)孔劑含量更優(yōu)選在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。進(jìn)一步，溶劑若過(guò)少時(shí)原液容易凝膠化，過(guò)多時(shí)多孔質(zhì)樹(shù)脂層的強(qiáng)度會(huì)降低。原液中的溶劑含量更優(yōu)選在60～90重量％的范圍內(nèi)。
在原液中添加非溶劑，多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面細(xì)孔的大小容易均一化，所以優(yōu)選。另外，對(duì)微小空隙大小的控制也變得比較容易。但是，若過(guò)多時(shí)容易引起原液的凝膠化。優(yōu)選溶劑在40～94.8重量％、非溶劑在0.1～20重量％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選溶劑在40～94.4重量％、非溶劑在0.5～15重量％的范圍內(nèi)。
凝固浴可以使用非溶劑、或含有非溶劑和溶劑的混合液。在凝結(jié)浴中，在原液中使用非溶劑的情況下，非溶劑優(yōu)選至少為80重量％。若過(guò)少時(shí)則樹(shù)脂的凝固速度變慢，細(xì)孔的直徑變大，難于生成微小空隙。更優(yōu)選在85～100重量％的范圍內(nèi)。另一方面，在原液中不使用非溶劑時(shí)，與原液中使用非溶劑時(shí)相比，優(yōu)選使凝結(jié)浴中的非溶劑的含量降低，優(yōu)選至少為60重量％。非溶劑多時(shí)，樹(shù)脂的凝固速度變快多孔質(zhì)樹(shù)脂層的表面變致密，雖然內(nèi)部產(chǎn)生微小空隙，但有時(shí)在多孔質(zhì)樹(shù)脂層的表面會(huì)產(chǎn)生微細(xì)的裂縫。更優(yōu)選的范圍是在60～99重量％。通過(guò)調(diào)節(jié)凝結(jié)浴中的溶劑含量，可以控制多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的孔徑或微小空隙的大小。另外，凝結(jié)浴的溫度過(guò)高時(shí)凝結(jié)速度變得過(guò)快，相反地溫度過(guò)低時(shí)凝結(jié)速度變得過(guò)慢，通常，優(yōu)選在15～80℃的范圍內(nèi)選定。更優(yōu)選的溫度范圍是20～60℃。
在多孔質(zhì)基材上的形成原液的被覆膜，可以通過(guò)向多孔質(zhì)基材上涂布原液、在原液中浸漬多孔質(zhì)基材等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在涂布原液時(shí)，可以只在多孔質(zhì)基材的單面涂布，也可以在兩面涂布。此時(shí)，雖然也取決于原液的組成，使用密度在0.7g/cm3或以下的多孔質(zhì)基材，可以進(jìn)行對(duì)多孔質(zhì)基材的原液的適度浸漬，因此優(yōu)選。
PVDF13.0重量％PEG5.5重量％DMAc78.0重量％純水3.5重量％然后，將上述原液在25℃冷卻后，涂布在密度為0.48g/cm3，厚度(A)為220μm的聚酯纖維制無(wú)紡織物上，涂布后，立即放入25℃的純水中浸漬5分鐘，進(jìn)而在80℃的熱水中浸漬3次，洗去DMAc和PEG，得到第1圖、第2圖所示的分離膜。在該分離膜的多孔質(zhì)樹(shù)脂層和復(fù)合層中，用放大10,000倍的掃描型電子顯微鏡觀察多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面9.2μm×10.4μm范圍內(nèi)時(shí)，能觀察到的所有細(xì)孔的直徑的平均值是0.067μm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.033μm。另外，用掃描型電子顯微鏡觀察該分離膜的表面的垂直方向的斷面時(shí)，在多孔質(zhì)樹(shù)脂層和復(fù)合層中分布有短徑約為30μm(約0.14×A＞0.05×A)的微小空隙。進(jìn)一步，多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度(B)約為110μm，復(fù)合層的厚度(C)大約等于多孔質(zhì)基材的厚度，約為220μm。所以，B約為0.5×A≥0.2×A、C/B約為2≥0.1。
然后，關(guān)于上述分離膜，測(cè)定平均粒徑0.9μm的微粒子的排除率時(shí)，得到排除率是98％。另外，透水量是37×10-9m3/m2·s·Pa。透水量的測(cè)定是使用通過(guò)反滲透膜制得的25℃的精制水，在壓差1m下進(jìn)行的。
然后，使用上述分離膜，如第8圖～第10圖所示，在上部具有過(guò)濾水排出口7的長(zhǎng)320mm、寬220mm、厚5mm的支撐框架的兩面介在塑料網(wǎng)2貼上分離膜3，得到元件。使用該元件作成第11圖所示的組件，如第12圖所示，在長(zhǎng)500mm、寬150mm、高700mm的底部具有空氣噴嘴12的箱體收納該組件。在箱體中加入濃度為3,000mg/升的活性污泥，通過(guò)空氣噴嘴以20升/分的速度提供空氣同時(shí)，以過(guò)濾線速度為0.4m/日進(jìn)行滲透試驗(yàn)。換算為25℃下的過(guò)濾壓力差的初期值是0.5kPa，經(jīng)過(guò)1,000個(gè)小時(shí)后為0.8kPa，都比較低。另外，經(jīng)過(guò)1,000小時(shí)后，未能確認(rèn)多孔質(zhì)樹(shù)脂層的損傷、剝離。比較例1除使用以下所示組成的原液外其余與實(shí)施例1相同，得到如第3圖、第4圖的分離膜。
PVDF13.0重量％PEG5.5重量％DMAc81.5重量％在該分離膜的多孔質(zhì)樹(shù)脂層和復(fù)合層中，用放大10,000倍的掃描型電子顯微鏡觀察多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面9.2μm×10.4μm范圍內(nèi)時(shí)，能觀察到的所有細(xì)孔的直徑的平均值是0.15μm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.12μm。到處都發(fā)生寬1～2μm的微細(xì)龜裂。另外，用掃描型電子顯微鏡觀察該分離膜的表面的垂直方向的斷面時(shí)，在多孔質(zhì)樹(shù)脂層和復(fù)合層中分布有短徑約為30μm(約0.14×A＞0.05×A)的微小空隙。復(fù)合層的厚度(C)大約等于多孔質(zhì)基材的厚度，約為220μm。
然后，對(duì)于上述分離膜，測(cè)定平均粒徑0.9μm的微粒子的排除率時(shí)，得到排除率是60％。另外，與實(shí)施例1相同地測(cè)定透水量是39×10-9m3/m2·s·Pa。
然后，與實(shí)施例1相同進(jìn)行滲透試驗(yàn)時(shí)，換算為25℃下的初期過(guò)濾壓力差是0.5kPa，但經(jīng)過(guò)1,000個(gè)小時(shí)后升高至6kPa。即使經(jīng)過(guò)1,000小時(shí)后，也未能確認(rèn)多孔質(zhì)樹(shù)脂層的剝離。比較例2除了作為多孔質(zhì)基材，使用密度為0.90g/cm3、厚度(A)為101μm的聚酯纖維制無(wú)紡織物以外，其余與實(shí)施例1相同，得到第5圖、第6圖所示的分離膜。
在該分離膜的多孔質(zhì)樹(shù)脂層和復(fù)合層中，用放大10,000倍的掃描型電子顯微鏡觀察多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面9.2μm×10.4μm范圍內(nèi)時(shí)，能觀察到的所有細(xì)孔的直徑的平均值是0.067μm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.033μm。另外，用掃描型電子顯微鏡觀察該分離膜的表面的垂直方向的斷面時(shí)，在多孔質(zhì)樹(shù)脂層中觀察不到微小空隙。進(jìn)一步，多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度(B)約為30μm，但不存在復(fù)合層(C)，為基材上附著膜的結(jié)構(gòu)。所以，B變成約0.14×A＜0.2×A、C/B變成約0＜0.1。
然后，對(duì)于上述分離膜，測(cè)定平均粒徑0.9μm的微粒子的排除率時(shí)，得到排除率是98％。另外，與實(shí)施例1相同地測(cè)定透水量是10×10-9m3/m2·s·Pa。
然后，與實(shí)施例1相同進(jìn)行滲透試驗(yàn)時(shí)，換算為25℃下的初期過(guò)濾壓力差是0.8kPa。經(jīng)過(guò)96小時(shí)后，多孔質(zhì)樹(shù)脂層已從多孔質(zhì)基材上剝離。比較例3除了涂布原液后，使用25℃的DMAc60重量％的水溶液代替純水，在其中浸漬5分鐘以外，其余與實(shí)施例1相同，得到分離膜。在該分離膜的多孔質(zhì)樹(shù)脂層中，用放大10,000倍的掃描型電子顯微鏡觀察從多孔質(zhì)基材的中心到遠(yuǎn)側(cè)表面中9.2μm×10.4μm范圍內(nèi)時(shí)，能觀察到的所有細(xì)孔的直徑的平均值是0.4μm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.1μm。
然后，對(duì)于上述分離膜，測(cè)定平均粒徑0.9μm的微粒子的排除率時(shí)，得到排除率是80％。另外，與實(shí)施例1相同地測(cè)定透水量是40×10-9m3/m2·s·Pa。
用掃描型電子顯微鏡觀察該分離膜的表面的垂直方向的斷面時(shí)，多孔質(zhì)基材的厚度(A)是220μm，從多孔質(zhì)基材的中心到多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的距離分別是150μm和130μm。于是，多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度(B)共計(jì)60μm，厚的一側(cè)為40μm、薄的一側(cè)為20μm，復(fù)合層的厚度(C)大約等于多孔質(zhì)基材的厚度，約為220μm。所以，B變成約0.27×A≥0.2×A、C/B變成約3.7≥0.1。
另外，該斷面上多孔質(zhì)樹(shù)脂層的中央的平均孔徑(dC)是0.4μm、其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1μm，從多孔質(zhì)基材的中心到遠(yuǎn)方表面的平均孔徑(dA)是0.07μm、其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03μm，到近處的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑(dB)是0.07μm、其標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.03μm。但是，平均孔徑和其標(biāo)準(zhǔn)偏差是在用放大10,000倍的掃描型電子顯微鏡觀察中，在9.2μm×10.4μm的范圍內(nèi)能夠觀察到的所有細(xì)孔的直徑的平均值和其標(biāo)準(zhǔn)偏差。所以，2dA＝0.14＜dC、2dB＝0.14＜dC。
然后，對(duì)于上述分離膜，測(cè)定平均粒徑0.9μm的微粒子的排除率時(shí)，得到排除率是99％。另外，與實(shí)施例1相同地測(cè)定透水量是30×10-9m3/m2·s·Pa。
然后，與實(shí)施例1相同進(jìn)行滲透試驗(yàn)時(shí)，換算為25℃下的初期過(guò)濾壓力差是0.6kPa，經(jīng)過(guò)1,000個(gè)小時(shí)后為1.0kPa。即使經(jīng)過(guò)1,000小時(shí)后，也未能確認(rèn)多孔質(zhì)樹(shù)脂層的剝離。比較例4與實(shí)施例1相同將原液冷卻至25℃后，與實(shí)施例1將其涂布在聚酯纖維制無(wú)紡織物的兩面，立即在25℃的DMAc60重量％的水溶液中浸漬5分鐘，進(jìn)而在80℃的熱水中浸漬3次，洗去DMAc和PEG，得到分離膜。
用掃描型電子顯微鏡觀察該分離膜的表面的垂直方向的斷面時(shí)，多孔質(zhì)基材的厚度(A)是220μm，從多孔質(zhì)基材的中心到多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的距離分別是150μm和130μm。于是，多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度(B)共計(jì)60μm，厚的一側(cè)為40μm、薄的一側(cè)為20μm，復(fù)合層的厚度(C)大約等于多孔質(zhì)基材的厚度，約為220μm。所以，B變成約0.27×A≥0.2×A、C/B變成約3.7≥0.1。
另外，該斷面上多孔質(zhì)樹(shù)脂層的中央的平均孔徑(dC)是0.6μm，從多孔質(zhì)基材的中心到遠(yuǎn)方表面的平均孔徑(dA)是0.4μm，到近處的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑(dB)是0.4μm。但是，平均孔徑和其標(biāo)準(zhǔn)偏差是在用放大10,000倍的掃描型電子顯微鏡觀察中，在9.2μm×10.4μm的范圍內(nèi)能夠觀察到的所有細(xì)孔的直徑的平均值和其標(biāo)準(zhǔn)偏差。所以，2dA＝0.8＞dC、2dB＝0.8＞dC。
然后，對(duì)于上述分離膜，測(cè)定平均粒徑0.9μm的微粒子的排除率時(shí)，得到排除率是80％。另外，與實(shí)施例1相同地測(cè)定透水量是40×10-9m3/m2·s·Pa。
本發(fā)明的分離膜，在具有高排除率、透水性同時(shí)很難堵塞網(wǎng)眼。
另外，根據(jù)本發(fā)明的分離膜的制造方法，能夠簡(jiǎn)單地制造本發(fā)明的分離膜。
權(quán)利要求
1.一種分離膜，該分離膜為在多孔質(zhì)基材的表面具有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分侵入多孔質(zhì)基材中與多孔質(zhì)基材形成復(fù)合層的分離膜，其特征在于滿足下述的(1)和/或(2)，(1)多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑在0.01～0.2μm范圍內(nèi)，且孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1μm或以下(2)將多孔質(zhì)基材的厚度設(shè)為A，在多孔質(zhì)樹(shù)脂層中存在短徑為0.05×A或以上的微小空隙，并且，平均粒徑為0.9μm微粒子的排除率至少為90％或以上。
2.如權(quán)利要求1中所述的分離膜，其中在將多孔質(zhì)基材的厚度設(shè)為A、多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度設(shè)為B、復(fù)合層的厚度設(shè)為C時(shí)，滿足下列不等式，B≥0.2×AC/B≥0.1
3.如權(quán)利要求1中所述的分離膜，其中多孔質(zhì)基材的密度為0.7g/cm3或以下。
4.如權(quán)利要求1中所述的分離膜，其中多孔質(zhì)基材由有機(jī)纖維構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1中所述的分離膜，其中多孔質(zhì)基材是無(wú)紡織物。
6.如權(quán)利要求1中所述的分離膜，其中多孔質(zhì)樹(shù)脂是以聚偏二氟乙烯為主要成分的多孔質(zhì)樹(shù)脂。
7.一種分離膜，該分離膜在由有機(jī)纖維組成且密度在0.7g/cm3或以下的多孔質(zhì)基材的表面具有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分侵入多孔質(zhì)基材與多孔質(zhì)基材形成復(fù)合層，將多孔質(zhì)基材的厚度設(shè)為A、多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度設(shè)為B、復(fù)合層的厚度設(shè)為C時(shí)，滿足下列不等式的同時(shí)B≥0.2×AC/B≥0.1在多孔質(zhì)樹(shù)脂層中存在短徑為0.05×A或以上的微小空隙，并且，平均粒徑為0.9μm的微粒子的排除率至少在90％或以上。
8.一種分離膜，該分離膜在多孔質(zhì)基材的表面具有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分侵入多孔質(zhì)基材中與多孔質(zhì)基材形成復(fù)合層，將多孔質(zhì)基材的厚度設(shè)為A、多孔質(zhì)樹(shù)脂層的厚度設(shè)為B、復(fù)合層的厚度設(shè)為C時(shí)，滿足下列不等式，B≥0.2×AC/B≥0.1，多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑在0.01～0.2μm的范圍內(nèi)，并且，孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm或以下。
9.如權(quán)利要求1中所述的分離膜，其中，在多孔質(zhì)基材的兩面具有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，將一側(cè)的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑設(shè)為dA，另一側(cè)的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑設(shè)為dB，分離膜的厚度方向中央部分的斷面上的平均孔徑設(shè)為dC時(shí)，滿足下列不等式，2dA≤dC2dB≤dC。
10.一種分離膜元件，該元件在支撐板的至少一面上配置有權(quán)利要求1中所述的分離膜。
11.如權(quán)利要求10中所述的分離膜元件，用于污廢水分離。
12.一種分離膜元件，該元件具有在多孔質(zhì)基材的表面具有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分侵入多孔質(zhì)基材與多孔質(zhì)基材形成復(fù)合層的分離膜，該分離膜的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑在0.01～0.2μm的范圍內(nèi)，并且，孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm或以下。
13.如權(quán)利要求12中所述的分離膜元件，用于污廢水分離。
14.一種分離膜組件，該組件在其箱體內(nèi)收納有多個(gè)權(quán)利要求10中所述的分離膜元件，并且它們相互間大體上平行、并且在分離膜膜面之間形成空間。
15.一種分離膜組件，該組件為在箱體內(nèi)收納有多片分離膜元件，該元件具有在多孔質(zhì)基材的表面具有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分侵入多孔質(zhì)基材與多孔質(zhì)基材形成復(fù)合層的分離膜，該分離膜的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑在0.01～0.2μm的范圍內(nèi)，并且，孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm或以下。
16.一種污廢水處理裝置，該裝置在待處理水中浸漬使用權(quán)利要求14中所述的分離膜組件。
17.一種污廢水處理裝置，該裝置為在待處理水中浸漬使用污廢水分離膜組件，該組件為在箱體內(nèi)收納有多片分離膜元件，該元件具有在多孔質(zhì)基材的表面具有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分侵入多孔質(zhì)基材與多孔質(zhì)基材形成復(fù)合層的分離膜，該分離膜的多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑在0.01～0.2μm的范圍內(nèi)，并且，孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm或以下。
18.一種污廢水的處理方法，該方法為使用權(quán)利要求1中所述的分離膜過(guò)濾污廢水。
19.一種分離膜的制造方法，該方法包括在密度為0.7g/cm3或以下的多孔質(zhì)基材的表面形成含有樹(shù)脂和開(kāi)孔劑和溶劑的原液的被覆膜，同時(shí)用該原液含浸多孔質(zhì)基材，然后，在含有非溶劑的凝固浴中浸漬該多孔質(zhì)基材使樹(shù)脂凝固的同時(shí)，在多孔質(zhì)基材的表面形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層。
20.如權(quán)利要求19中所述的分離膜的制造方法，其中，使用含有樹(shù)脂5～30重量％、開(kāi)孔劑0.1～15重量和溶劑40～94.9重量％的原液，使用至少含有非溶劑60重量％的凝固浴。
21.如權(quán)利要求19中所述的分離膜的制造方法，原液含有非溶劑。
22.如權(quán)利要求21中所述的分離膜的制造方法，使用含有樹(shù)脂5～30重量％、開(kāi)孔劑0.1～15重量、溶劑40～94.9重量％和非溶劑0.1～20重量％的原液，使用至少含有非溶劑80重量％的凝固浴。
23.如權(quán)利要求19中所述的分離膜的制造方法，在多孔質(zhì)基材的兩面形成原液的被覆膜。
24.如權(quán)利要求19中所述的分離膜的制造方法，使用溫度在15～120℃范圍內(nèi)的原液，使用溫度在15～80℃范圍內(nèi)的凝固液。
25.如權(quán)利要求19中所述的分離膜的制造方法，作為多孔質(zhì)基材使用無(wú)紡織物。
26.如權(quán)利要求19中所述的分離膜的制造方法，作為樹(shù)脂使用聚偏二氟乙烯作為主成分的樹(shù)脂。
27.如權(quán)利要求19中所述的分離膜的制造方法，作為樹(shù)脂使用聚偏氟乙烯為主成分的樹(shù)脂、作為開(kāi)孔劑使用重量平均分子量10,000或以上的聚乙二醇為主成分的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有高透水性，網(wǎng)眼難于堵塞，而且多孔質(zhì)樹(shù)脂層不會(huì)從多孔質(zhì)基材剝離的污廢水用分離膜。該分離膜，其特征在于，在多孔質(zhì)基材的表面有多孔質(zhì)樹(shù)脂層，形成多孔質(zhì)樹(shù)脂層的樹(shù)脂的一部分侵入多孔質(zhì)基材與多孔質(zhì)基材形成復(fù)合層的分離膜，滿足下述的(1)和/或(2)，(1)多孔質(zhì)樹(shù)脂層表面的平均孔徑在0.01～0.2μm范圍內(nèi)，并且孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm或以下，(2)將多孔質(zhì)基材的厚度設(shè)為A，在多孔質(zhì)樹(shù)脂層中存在短徑為0.05×A或以上的微小空隙，而且，平均粒徑為0.9μm微粒子的排除率至少在90％或以上。
文檔編號(hào)B01D61/18GK1457268SQ02800327
公開(kāi)日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月16日
發(fā)明者森川博文, 古野修治, 辺見(jiàn)昌弘 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社