專利名稱：凈化溴化氫的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過除去雜質(zhì)和痕量金屬來凈化溴化氫的方法和裝置。
背景技術(shù)：
溴化氫由于具備作為催化劑和/或反應(yīng)物的能力而有著廣泛的應(yīng)用。最近在半導(dǎo)體制造中的一個(gè)重要的應(yīng)用是將其作為蝕刻劑。通常，溴化氫中含有的主要雜質(zhì)是氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、氫氣、水氣，二氧化碳、氯化氫、甲烷和諸如鐵的痕量金屬。為了在半導(dǎo)體制造中得到好的蝕刻性能，通常要求高純度的溴化氫。因此，優(yōu)選使用99.999％的純度級別來實(shí)現(xiàn)在生產(chǎn)半導(dǎo)體電子元件時(shí)對蝕刻的控制。
在下表中，99.999％欄表示在半導(dǎo)體生產(chǎn)中使用的溴化氫中優(yōu)選要求的雜質(zhì)含量。
雜質(zhì)99.999％氧氣＜1ppm氮?dú)猓?ppm氫氣＜500ppm一氧化碳＜1ppm甲烷＜1ppm二氧化碳＜3ppm水氣＜1ppm氯化氫 ＜10ppm鐵 ＜0.2ppm關(guān)于溴化氫的現(xiàn)有技術(shù)很多，但沒有一種教導(dǎo)或暗示了本發(fā)明。
美國專利5,316,616披露了一種用溴化氫或溴干法蝕刻諸如多晶硅和硅化物材料的方法。以溴化氫或溴作為蝕刻氣體的等離子蝕刻可以通過控制要蝕刻物質(zhì)的溫度達(dá)到對垂直蝕刻或有設(shè)定的圓錐角的錐形蝕刻精確控制。所說的物質(zhì)是摻磷的n-型多晶硅、摻磷的單晶硅、或者摻磷的硅化物半導(dǎo)體片。
美國專利5,685,169號披露了一種制造高純度溴化氫的方法和裝置。將起始物，即含有低沸點(diǎn)雜質(zhì)的溴化氫輸入中部空間，當(dāng)起始溴化氫的氣相通過上精餾段上升時(shí)，使其與逆向流動的第一回流液接觸。集聚在上部空間的未凝結(jié)氣被冷卻并部分冷凝。凝結(jié)的液體作為第一回流液向下流過上精餾段。起始溴化氫的液相在中部空間與第一回流液混合作為第二回流液。下部空間儲存的液體被加熱并部分蒸發(fā)。下部空間儲存的液體作為高純度的溴化氫輸出。儲存在上部空間的未凝結(jié)氣被排出。
美國專利4,926,646披露一種干燥氣態(tài)鹵化氫以從中除去水氣雜質(zhì)的方法。其中提供一種清洗劑前驅(qū)組合物，包括一種具有與其結(jié)合的部分和全部烷基化的金屬烷基化合物或側(cè)基的載體。前驅(qū)物與氣態(tài)鹵化氫反應(yīng)，將金屬烷基化合物和/或側(cè)基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的金屬烷基化合物和/或側(cè)基官能團(tuán)，接著與水氣雜質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生基本上不含水(低于0.1ppm)的氣態(tài)鹵化氫流出物。
美國專利4,853,148披露一種干燥氣態(tài)鹵化氫以從中除去水氣雜質(zhì)的方法。有活性的清洗基團(tuán)選自如下的組中的一種或幾種(i)分散在載體中，分子式為MXy的金屬鹵化物；以及(ii)以共價(jià)鍵與載體結(jié)合的化學(xué)式為-MXy-1的金屬鹵化側(cè)基官能團(tuán)，其中M是y價(jià)金屬，y是1到3的整數(shù)。金屬鹵化物和/或(a)官能團(tuán)所對應(yīng)的金屬烷基化合物和/或側(cè)基官能團(tuán)，其中烷基化合物和/或側(cè)基官能團(tuán)，如果存在的話，就與氣態(tài)鹵化氫反應(yīng)生成對應(yīng)的鹵化合物和/或(a)側(cè)基官能團(tuán)；M的選擇要使得其水合鹵化物MXy(H2O)n的生成熱ΔHf滿足關(guān)系式ΔHf≥n×10.1千卡/摩爾這種水合鹵化物，其中n是水合金屬鹵化物中與金屬鹵化物結(jié)合的水分子的數(shù)目。
美國專利4,119,413披露了一種用包含乙酸的非水溴化氫吸收劑吸收至少部分溴化氫來從一種氣體物流中回收溴化氫氣體的方法。加熱含有溴化氫的吸收劑使至少一部分溴化氫解吸。
本發(fā)明的目的是提供一種由幾個(gè)步驟組成的凈化溴化氫的方法，這幾個(gè)步驟的結(jié)果產(chǎn)生一種高純度的溴化氫。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由幾個(gè)步驟組成的凈化溴化氫的方法，其中的一個(gè)步驟涉及到從一種酸即溴化氫中除去另外兩種酸即二氧化碳和氯化氫。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種經(jīng)濟(jì)和低成本的凈化溴化氫的方法，其中不使用常規(guī)的蒸餾塔方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種凈化溴化氫的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種凈化溴化氫的方法，包括如下步驟(a)將溴化氫加入冷卻浴中以產(chǎn)生溫度高于其凝固點(diǎn)而低于其冰水點(diǎn)的可流動的溴化氫；(b)將來自步驟(a)的溴化氫引入第一吸收劑槽如砂槽以有效除去水氣和單質(zhì)溴；(c)將來自步驟(b)的溴化氫引入分子篩以有效除去二氧化碳和氯化氫而不除去溴化氫；以及(d)將來自步驟(c)的溴化氫引入第二吸收劑槽如硅膠槽以有效除去剩余的水氣和痕量金屬，得到純度大于約99.9％，優(yōu)選大于約99.999％的溴化氫。步驟(d)得到的凈化的溴化氫還可以用0.01微米的過濾器進(jìn)一步過濾以除去可能從吸收劑槽中引入的微粒和可能以固體狀態(tài)存在的痕量金屬。將凈化的溴化氫收集在一個(gè)置于冷卻浴中的容器里，冷卻浴的溫度在約-75℃至-196℃之間，優(yōu)選在約-75℃至-85℃之間，最優(yōu)選約-78℃。步驟(a)中的冷卻浴溫度可以在大約0℃至-86.9℃之間，優(yōu)選約-10℃至-50℃之間，最優(yōu)選約-25℃。
通常，溴化氫鋼瓶典型地裝料至135％的最大裝填密度。該裝填密度是用鋼瓶中產(chǎn)品的質(zhì)量除以鋼瓶中裝滿時(shí)含有的水的質(zhì)量來計(jì)算的。因此，典型的溴化氫裝填將留下約25％的鋼瓶體積作為蒸汽空間。因而，溴化氫鋼瓶一般作為要凈化的粗溴化氫的儲存容器。該溴化氫典型地為99.0％的純度，含有大約200ppm的氧氣，3000ppm的氮?dú)猓?000ppm的氫氣，200-300ppm的一氧化碳，200-300ppm的甲烷，10-100ppm的二氧化碳，10ppm的水氣，200ppm的氯化氫，以及5-10ppm的各種痕量金屬，主要是鐵。
粗溴化氫的容器中液面上空間可以通過閥裝置或其它類似部件放空以除去氧氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳和甲烷?br> 因此，可以在該方法的步驟(a)之前加上一個(gè)附加的步驟，該步驟可以包括放空裝有溴化氫的鋼瓶中的蒸汽以除去氧氣、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳和甲烷之類的雜質(zhì)。優(yōu)選地，放空步驟可以間歇地重復(fù)2到5次，每次進(jìn)行5到15分鐘，以充分除去上述氣體雜質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種凈化溴化氫的裝置，包含一個(gè)包括如下部分的冷卻容器(a)一個(gè)適于冷卻溴化氫并有入口和出口的冷卻部件，如冷卻盤管；(b)第一吸收劑部件，具有一個(gè)與冷卻部件的出口相連的入口和一個(gè)出口，第一吸收劑部件適于從溴化氫中除去水氣和單質(zhì)溴；(c)分子篩部件，具有一個(gè)與第一吸收劑部件的出口相連的入口和一個(gè)出口，分子篩部件用于從溴化氫中除去二氧化碳和氯化氫；(d)第二吸收劑部件，具有一個(gè)與分子篩部件的出口相連的入口和一個(gè)出口，第二吸收劑部件用于從溴化氫中除去水氣和痕量金屬?？梢栽黾右粋€(gè)過濾部件，具有一個(gè)與第二吸收劑部件的出口相連的入口和一個(gè)出口，過濾部件用于除去可能從該裝置的吸收劑部件引入溴化氫中的微粒。
簡而言之，本發(fā)明優(yōu)選涉及一個(gè)按照砂床、分子篩床和硅膠床的特定順序安排的一個(gè)系列。溴化氫生產(chǎn)中的主要污染物是氯化氫和二氧化碳。一個(gè)出乎意料的發(fā)現(xiàn)是，5A分子篩槽可以從溴化氫中分離氯化氫和二氧化碳。從第三種酸(溴化氫)中除去氯化氫和二氧化碳(兩種酸)非常困難。發(fā)現(xiàn)5A分子篩能夠攜帶同樣酸性的三種酸(溴化氫、氯化氫和二氧化碳)并且除去其中的兩種(氯化氫和二氧化碳)而不除去溴化氫是出乎意料的。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例是一個(gè)基于溴化氫鋼瓶中液面上空間放空，一個(gè)冷卻盤管，一系列的砂、分子篩和硅膠槽，過濾器和冷凝部件的方法，能夠生產(chǎn)99.9％或更高純度的溴化氫。


唯一的附圖是溴化氫凈化系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖所示，該方法依次由下述部件組成1)溴化氫鋼瓶10；2)液面上空間放空閥20和排放系統(tǒng)200；3)冷卻盤管30；4)砂(二氧化硅，石英)床40；5)5A分子篩床50；6)硅膠床60；7)0.01微米過濾器70；8)已凈化溴化氫接收容器80。
這些部件按照圖示的方式連接。優(yōu)選將整個(gè)系統(tǒng)放在一個(gè)冷卻浴90中。溴化氫10通過管線110進(jìn)入冷卻盤管30并達(dá)到冷卻浴90的溫度。接著，溴化氫通過管線120進(jìn)入床40的頂部。氣體從砂床的底部出來，接著從管線130進(jìn)入5A分子篩床50。氣體從5A分子篩床50的頂部進(jìn)入，從其底部排出，接著通過管線140進(jìn)入硅膠床60。氣體從硅膠床60的頂部進(jìn)入，底部排出。氣體接著通過管線150進(jìn)入過濾器70。通過過濾器之后，氣體通過管線160進(jìn)入放在冷卻浴中的接收容器80。
優(yōu)選的床制備如下
砂(二氧化硅)500mL大小的帶有玻璃絲終端填充物的不銹鋼Hoke鋼瓶用Fisher化學(xué)“細(xì)顆粒分級”的砂填充到密度為約2.6克/毫升。床用干的氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w以400mL/min的速度在400℃下處理48小時(shí)。處理該床是為了除去吸附的污染物。如果床不處理的話，除去的雜質(zhì)減少，床里的雜質(zhì)將成為新的污染物引入溴化氫。
5A分子篩500mL大小的帶有玻璃絲終端填充物的不銹鋼Hoke鋼瓶用UOP化學(xué)1/16英寸球形5A分子篩填充到密度為約0.65克/毫升。床用干的氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w以300mL/min的速度在400℃下處理16小時(shí)，并進(jìn)一步在真空下400℃處理4小時(shí)。處理該床是為了除去吸附的污染物。如果床不處理的話，除去的雜質(zhì)減少，床里的雜質(zhì)將成為新的污染物引入溴化氫。
硅膠500mL大小的帶有玻璃絲終端填充物的不銹鋼Hoke鋼瓶用Fisher化學(xué)“色譜級”，60-100目硅膠填充到密度為約1.4克/毫升。床用干的氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w以375mL/min的速度在300℃下處理72小時(shí)。處理該床是為了除去吸附的污染物。如果床不處理的話，除去的雜質(zhì)減少，床里的雜質(zhì)將成為新的污染物引入溴化氫。
每個(gè)部件的作用如下溴化氫鋼瓶10是待凈化的粗溴化氫的儲存容器。此物質(zhì)典型地為99.0％(2.0)純度，含有大約200ppm的氧氣，3000ppm的氮?dú)猓?000ppm的氫氣，200-300ppm的一氧化碳，200-300ppm的甲烷，10-100ppm的二氧化碳，10ppm的水氣，200ppm的氯化氫，以及5-10ppm的各種痕量金屬，主要是鐵。液面上空間放空閥20用來排空粗溴化氫存儲容器10的液面上空間，排出的物質(zhì)分散在常規(guī)的排放系統(tǒng)200中。這可以除去氧氣、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳和甲烷。冷卻盤管30將存儲容器10中的粗溴化氫溫度降至冷卻浴90的溫度。這可以使吸附床中達(dá)到最大的效率。砂(二氧化硅，石英)床(吸附劑)40除去水氣和單質(zhì)溴(如果有的話)。5A分子篩床50除去二氧化碳和氯化氫。硅膠床60(吸附劑)除去水氣和痕量金屬。0.01微米過濾器70除去可能從床中引入的微粒和可能以固體狀態(tài)存在的痕量金屬。凈化溴化氫接收容器80用來收集已凈化的溴化氫。
本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式最好按照如下步驟操作1)以28sLpm的速度將1％的粗溴化氫排出到排放系統(tǒng)200中。這個(gè)速率可以在23到43sLm之間，優(yōu)選在18到38sLm之間。使粗容器保持至少一小時(shí)，重復(fù)四次，以排出最初的粗溴化氫質(zhì)量的5％。2)將冷卻浴90設(shè)定為-25℃，接收浴80設(shè)定為-78℃。冷卻浴90可以在大約0℃到-86.9℃之間，接收浴80可以在-75℃到-196℃之間。3)設(shè)定原始輸送壓力20psig，但可以在約0到150psig之間。4)使氣態(tài)溴化氫以1sLpm的速度通過系統(tǒng)。5)持續(xù)流動直到存儲容器中粗溴化氫最初質(zhì)量的70-90％，優(yōu)選80％被除去。
該方法也可以對液相溴化氫按照如下步驟操作1)如上面#1方案給出的排出容器中液面上空間以凈化氣相。2)將冷卻浴的溫度設(shè)為-70℃，接收浴溫度設(shè)為-78℃。3)翻轉(zhuǎn)粗溴化氫存儲容器。4)使液態(tài)溴化氫以50至500，優(yōu)選250克/分鐘的速度流過系統(tǒng)。5)持續(xù)流動直至容器中粗溴化氫初始質(zhì)量的90％至100％，優(yōu)選95％被除去。6)液相方法的優(yōu)點(diǎn)是具有高的生產(chǎn)能力，但通常這一點(diǎn)為產(chǎn)品液相中出現(xiàn)不揮發(fā)性殘留物，微粒和痕量金屬污染的問題所抵消。用氣相方法時(shí)，這些雜質(zhì)被留下而不會出現(xiàn)在已凈化的產(chǎn)品中。
現(xiàn)有技術(shù)公開的物質(zhì)可以用來代替上面描述的優(yōu)選的吸附劑。本方法中的溫度和壓力也可以變化。通過實(shí)驗(yàn)可以確定，溫度降低時(shí)，床吸附的效果提高。因此，吸附溫度的低限是溴化氫的凝固點(diǎn)-86.9℃。然而，本方法可以以很低的壓力和流速在高于凝固點(diǎn)下操作。在此點(diǎn)操作不是很經(jīng)濟(jì)，因?yàn)殇寤瘹涞恼魵鈮旱?，不能為氣體流過床層提供足夠的驅(qū)動力。
對于氣相方法，低限也是溴化氫的凝固點(diǎn)。優(yōu)選-70℃的溫度可以使足夠的流體具有一定的蒸汽壓，作為使物質(zhì)通過該系統(tǒng)的驅(qū)動力。然而，本方法可以以很低的壓力(在0到1psig之間)和流量(在1到500克/分鐘之間)在高于凝固點(diǎn)下操作。
原則上，液相方法在直到溴化氫的臨界溫度(89.8℃)下都可以操作。
應(yīng)當(dāng)理解的一點(diǎn)是，前面的描述只是本發(fā)明的說明性的描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)作出不同的替換和改進(jìn)。因此，本發(fā)明的意圖是包括所有這些落在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)的替換、改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種凈化溴化氫的方法，包括如下步驟(a)將溴化氫輸入冷卻浴以產(chǎn)生可流動的高于其凝固點(diǎn)低于其冰水點(diǎn)的溴化氫；(b)將步驟(a)得到的溴化氫輸入第一吸附床以有效除去水氣和單質(zhì)溴；(c)將步驟(b)得到的溴化氫輸入分子篩以有效除去二氧化碳和氯化氫但不除去溴化氫；以及(d)將步驟(c)得到的溴化氫輸入第二吸附床以有效除去殘余的水氣和痕量金屬，得到凈化的溴化氫。
2.權(quán)利要求1所述的方法，還包括如下的步驟(e)過濾步驟(d)得到的溴化氫以除去可能由吸附床引入的微粒和可能以固體狀態(tài)存在的痕量金屬以產(chǎn)生高于99.9％純度的溴化氫；以及(f)將凈化的溴化氫收集到一個(gè)放在溫度在約-75℃至約-196℃之間的回收浴中的容器里。
3.權(quán)利要求1所述的方法，還包括在步驟(a)之前將溴化氫儲存在鋼瓶中，從鋼瓶中排出任何所得的蒸汽，以除去至少一種選自氧氣、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳和甲烷的雜質(zhì)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中第一吸附床包含砂。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中第二吸附床包含硅膠。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中分子篩包括5A分子篩。
7.權(quán)利要求2所述的方法，還包括在步驟(a)之前將溴化氫儲存在鋼瓶中，從鋼瓶中排出任何所得的蒸汽，以除去至少一種選自氧氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳和甲烷的雜質(zhì)。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中第一吸附床包含砂。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中第二吸附床包含硅膠。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其中分子篩包含5A分子篩。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)的冷卻浴溫度在約0℃至約-86.9℃之間。
12.權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(a)的冷卻浴溫度在約0℃至約-86.9℃之間。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，權(quán)利要求1中的冷卻浴溫度在約-25℃，接收床的溫度在約-78℃。
14.一種凈化溴化氫的裝置，包含一個(gè)包括如下部分的冷卻容器(a)一個(gè)適于冷卻溴化氫并有入口和出口的冷卻部件；(b)第一吸收劑部件，具有一個(gè)與冷卻部件的出口相連的入口和一個(gè)出口，第一吸收劑部件用于從溴化氫中除去水氣和單質(zhì)溴；(c)分子篩部件，具有一個(gè)與第一吸收劑部件的出口相連的入口和一個(gè)出口，分子篩部件用于從溴化氫中除去二氧化碳和氯化氫；(d)第二吸收劑部件，具有一個(gè)與分子篩部件的出口相連的入口和一個(gè)出口，第二吸收劑部件用于從溴化氫中除去水氣和痕量金屬。
15.權(quán)利要求14所述的裝置，其中的過濾部件具有一個(gè)與第二吸收劑部件的出口相連的入口和一個(gè)出口，該過濾部件用于除去微粒和固體金屬粒子。
16.權(quán)利要求14所述的裝置，其中的第一吸附劑部件包括一個(gè)砂床。
17.權(quán)利要求14所述的裝置，其中的第二吸附劑部件包括一個(gè)硅膠床。
18.權(quán)利要求14所述的裝置，其中的分子篩部件包括一個(gè)5A分子篩床。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從粗溴化氫中除去諸如氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、氫氣、?水氣)，二氧化碳、氯化氫、甲烷和痕量金屬等雜質(zhì)的方法以及凈化這種粗溴化氫的裝置。
文檔編號B01J20/10GK1559001SQ02818858
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者A·E·霍爾默, J·P·小納特沃拉, S·薩林, A E 霍爾默, 小納特沃拉 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司