專利名稱：貴金屬的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用含貴金屬的液體鍍覆工件的方法及裝置。本發(fā)明特別適用于生產(chǎn)電路載體的工序。
在鍍覆工件時，若其表面不導(dǎo)電則首先必須對其表面進(jìn)行導(dǎo)電處理。為此，將工件浸入含離子、離子化或膠態(tài)鈀的溶液中。更具體地，離子鈀可以鹽的形式存在，例如氯化鈀，其通常溶解在鹽酸溶液中。離子化鈀以絡(luò)合物形式存在，例如銨基吡啶絡(luò)合物。膠態(tài)鈀可含有多種的保護(hù)膠體，如由氯化錫(II)形成的保護(hù)膠體或由有機(jī)聚合物組成的保護(hù)膠體。吸附在工件表面的鈀作為例如活化劑以引起無電金屬沉積，從而在表面上形成一層導(dǎo)電層，此后可以在表面上電鍍?nèi)魏谓饘?。利用此法制造印刷電路板及其他電路載體以及例如衛(wèi)生設(shè)備、汽車及家具工業(yè)中的鍍金屬零件，例如更具體的鍍鉻塑膠零件。
含鈀溶液亦可用于形成導(dǎo)電層。在所述直接電鍍法中，在鈀處理后電鍍沉積其他金屬，而沒有預(yù)先以無電金屬涂布法形成金屬層。
在處理具有不導(dǎo)電表面的工件的過程中，在先前浸漬工件由溶液取出時，部分含鈀溶液仍附著在工件上。附著的溶液一般以水清洗。
已知的活化方法例如使用膠態(tài)鈀，一般使用含50-400毫克/升鈀的溶液。在處理具有一平方米的幾何表面的塑膠零件時，通常吸收約5-10毫克的鈀。此量對于塑膠表面的活化是必須的。當(dāng)待處理工件離開相應(yīng)的加工點(diǎn)時，約0.2升/平方米的活化溶液被從浴中帶走且仍留在工件表面上。因此，由于附著的溶液被帶出加工浴，對浴液造成約10-50毫克的鈀損失，之后這些溶液被洗掉并轉(zhuǎn)移至廢水處理工序。
在沒有無電金屬鍍覆的對非導(dǎo)體表面的直接電鍍中亦可利用含鈀溶液。在這些情況中，溶液中需要高濃度的鈀(如400毫克/升)。
在采用已知的直接金屬鍍覆方法時，由加工溶液帶走的鈀的量約為50毫克/平方米。通過采取適當(dāng)方法(如在非導(dǎo)體表面上預(yù)先吸收聚電解質(zhì)化合物)吸收的鈀顆?？捎蓸O低的值增加至的50毫克/平方米工件表面。雖然如此，用于溶液中的60-70％的鈀因帶出而損失。只有40-30％實(shí)際用作工件表面的鍍覆金屬。
已知由加工溶液回收鈀的實(shí)例。如美國專利第4,078,918號描述了一種回收方法，如由含溶解或非溶解的鈀的多種材料中回收鈀。首先用氧化劑處理所述材料以破壞可能的有機(jī)組分，然后用氫氧化銨處理以形成胺絡(luò)合物。接著將如此得到的鈀絡(luò)合物用抗壞血酸還原，以鈀由加工液中以金屬形式沉積并可過濾。
此外，在Chemical Abstracts，1990462908 HCAPLUS的《由膠態(tài)種溶液回收鈀》(“Reclamation of Palladium from colloidal seedersolutions”)中描述了一種在無電金屬鍍覆前由膠態(tài)Pd/SnCl2中回收鈀作為預(yù)處理的方法，其中向溶液中通空氣24小時以使鈀絮凝。將沉積物分離、干燥并進(jìn)一步加工。
在Chemical Abstracts，1985580341 HCAPLUS的《由膠態(tài)鈀在氯化錫中的廢液回收鈀及氯化錫》中描述了一種通過在90℃添加金屬錫沉淀鈀的方法。
美國專利第4,435,258號揭示了從用于活化隨后作為無電金屬鍍覆方法的不導(dǎo)電表面的耗盡浴液中回收鈀的另一方法。通過如下步驟對所述活化液進(jìn)行再加工添加氧化劑(如過氧化氫)將膠態(tài)鈀氧化成溶液，隨后加熱溶液破壞殘留的過氧化氫，然后將此溶液中的鈀電沉積至陰極上。
在Chemical Abstracts，1976481575 HCAPLUS的《用于無電流金屬涂布樹脂表面的活化液廢液中膠態(tài)鈀的回收》中，最后描述了一種由Pd/SnCl2得到鈀的方法，其中鈀通過添加濃硝酸沉淀并過濾。
DE 100 24 239 C1描述了一種通過將工件與膠體溶液接觸以鈀膠體溶液鍍覆工件的方法，根據(jù)此法鈀在膠體溶液使用后通過膜過濾器由膠體溶液中分離出鈀膠體顆粒來回收鈀。可使用例如由陶瓷制成的材料來過濾。膜的排除孔尺寸為200至10,000道爾頓。其中提到，當(dāng)膜的排除孔尺寸超出10,000道爾頓時，鈀顆粒會通過膜過濾器。
使用鈀膠體溶液鍍覆工件的現(xiàn)有技術(shù)方法復(fù)雜且昂貴。
本發(fā)明所面對的基本問題是克服已知方法的缺點(diǎn)，并找出用含有至少一種貴金屬的液體鍍覆工件且可在低成本下進(jìn)行的方法。使用所述方法應(yīng)只需添加少量的化學(xué)藥品。此外，所述方法耗能很少，需要時間也很短，且維護(hù)要求特別低。
此問題通過權(quán)利要求1的方法和權(quán)利要求15的裝置得到了克服。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在附屬權(quán)利要求中給出。
根據(jù)本發(fā)明的方法用液體鍍覆工件，所述液體含有至少一種貴金屬，此方法包括將工件與液體接觸。為了從液體中回收貴金屬，在用所述液體鍍覆工件后，將所述液體通過至少一種陶瓷膜過濾器過濾，從液體中分離貴金屬，陶瓷膜過濾器的排除孔尺寸超過10,000道爾頓。通過過濾將貴金屬從液體中分離出來。
鍍覆指的是使用液體進(jìn)行的任何旨在改變工件的表面的處理，所述液體必須含有貴金屬?？墒窃谄渲胁话ㄒ跃酆衔锿繉油坎脊ぜ姆椒ǎ貏e是涂搪瓷的方法。
待鍍工件包括金屬工件、非金屬工件及由金屬和非金屬材料組成的工件。所述工件可具有所有可想像的形式且可用做所有可想像的用途。優(yōu)選的工件是用于生產(chǎn)電路載體的半成品，更具體地是生產(chǎn)印刷電路板和混合電路載體，如多晶片模塊。
可由相應(yīng)的液體中分離出來的貴金屬為元素周期表的第1及第VIII族的所有元素，即特別是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au。本發(fā)明優(yōu)選涉及通過用含鈀液體鍍覆來處理工件的方法。
更特別地，所述液體可為溶液。當(dāng)貴金屬以離子或離子化形式存在時尤其如此。對于離子形式的貴金屬，更具體地是指溶解在水中或溶解在促進(jìn)該鹽離解的另一溶劑中的貴金屬鹽。對于離子化形式的貴金屬，指的是貴金屬絡(luò)合物，更具體地是具有機(jī)絡(luò)合配位基的貴金屬絡(luò)合物。所述絡(luò)合物可以不帶電荷或以離子形式存在。所述液體可以膠體形式存在，特別是單質(zhì)貴金屬的膠體。
含貴金屬的液體可為處理工件的加工液或清洗液。加工液體指的是改變工件表面性質(zhì)的液體，如涂布液，包括活化液、凈化液、蝕刻液或類似物。與之相對照，清洗液的作用僅僅為在用加工液處理工件后清除仍附著在工件表面的加工液。
在使用所述液體鍍覆工件后，通過至少一個陶瓷膜過濾器過濾貴金屬。這就是說，首先將所述液體用于鍍覆工件，隨后的過濾僅是為了回收其中含有的貴金屬。所述液體可通過例如噴灑、噴射、淹沒或爆破等方式來接觸工件，收集由工件滴下的液體，然后立刻將其用膜過濾器處理。然而收集的液體亦可首先留在儲存槽中，由此送回工件。在此情況下，可將液體在收集一段時間后導(dǎo)入膜過濾器(間斷法)，或?qū)⒉糠忠后w連續(xù)地由儲存槽分流出來并轉(zhuǎn)移至膜過濾器(連續(xù)法)。在這種情況下，為了使儲存槽處于穩(wěn)定的充滿狀態(tài)，保持單位時間內(nèi)引入儲存槽的新鮮加工液的量等于單位時間內(nèi)通過膜過濾器的液體的量。也可以通過將所述工件浸入盛有加工液的處理容器內(nèi)來使所述工件與加工液相接觸。在此情況中，可將用過的加工液在收集一段時間后導(dǎo)入膜過濾器(間斷法)，或?qū)⒉糠忠后w連續(xù)地由儲存槽分流出來并轉(zhuǎn)移至膜過濾器(連續(xù)法)。
本發(fā)明的方法簡便易行，并且其化學(xué)品消耗和能量消耗都很小，節(jié)省時間，對維護(hù)的要求也很低，使用本發(fā)明方法可以連續(xù)地從加工液廢液中分離出貴金屬。更特別地其允許在分離出含鈀的部分后，將用過的加工液再生，這樣所有的鈀可循環(huán)至處理工序中。
與Chemical Abstracts，1990462908 HCAPLUS中描述的從膠態(tài)Pd/SnCl2中回收鈀的方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于含鈀的部分被徹底分出，然而Chemical Abstracts中描述的沉淀法中一部分不可忽略的鈀被氧化成二價態(tài)(鈀的可溶狀態(tài))，故鈀不能完全通過過濾由溶液中分離。因此，這部分鈀不能回收且會損失掉。
本發(fā)明方法優(yōu)于Chemical Abstracts，1985580341 HCAPLUS描述的方法的另一優(yōu)點(diǎn)是不需要象已知方法中為了加熱膠體溶液所要求的那樣消耗大量的其它化學(xué)品(像金屬錫)、能量和時間。
根據(jù)本發(fā)明的方法與美國專利第4,435,258號相比亦有實(shí)質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，鈀幾乎可以從溶液中完全移除，然而根據(jù)美國專利第4,435,258號，僅可達(dá)到極低的電流效率，特別是當(dāng)鈀濃度低時(經(jīng)過長期電解后)。因此，使用現(xiàn)有技術(shù)完全移除鈀是非常復(fù)雜或根本不可能的。
與Chemical Abstracts，1976481575 HCAPLUS中描述的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置特別適合連續(xù)操作，此外，所述公開中的方法必須使用其它的化學(xué)藥品。
德國專利100 24 239 C1中提到，當(dāng)膜過濾器的排除孔尺寸明顯超過10,000道爾頓時，膠態(tài)鈀膠體溶液中的鈀顆粒會通過過濾器，令人驚訝的是，在本發(fā)明中排除孔尺寸例如為20,000道爾頓的陶瓷過濾器對膠態(tài)鈀仍具有優(yōu)異的分離性能。關(guān)于這一點(diǎn)，參考實(shí)例1的試驗(yàn)1和2。
根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置與已知的方法和裝置相比具有下面的優(yōu)點(diǎn)a.可以僅使用一個裝置從離子、離子化及膠體溶液中回收貴金屬(特別是鈀)。其不需要使用幾個相配的裝置。結(jié)果，溶液可在再生前混合并收集。這同樣適用于加工液和清洗液含有高濃度的貴金屬的加工液可與含有極低濃度的貴金屬的清洗液相混合，之后一起加工。
b.因?yàn)榭梢赃m用大孔的陶瓷膜過濾器來成功地分離貴金屬，所以可以采用對化學(xué)藥品和溫度效應(yīng)有較好耐性的陶瓷膜過濾器。由于過濾器不需要經(jīng)常清潔，維護(hù)要求大大降低。陶瓷膜過濾器還具有長使用壽命。此外，貴金屬在膜材料上不吸附。
c.待處理液體的再加工簡單易行。例如，其不需要在保護(hù)氣氛下進(jìn)行以防止膠態(tài)顆粒溶在液體中。
以鈀為基礎(chǔ)的膠態(tài)活化劑包括被保護(hù)涂層(保護(hù)膠)圍繞的鈀顆粒。使用高分辨透射電子顯微鏡(HTEM)和原子力顯微鏡(AFM)的檢測顯示鈀顆粒的直徑至少為2.5nm。平均顆粒直徑為4nm，與顆粒的高斯分布一致。通過檢測用膠態(tài)活化劑處理工件后得到的清洗液，發(fā)現(xiàn)從最大尺寸18nm顆粒到較小顆粒的寬的顆粒尺寸分布(2至18nm)。
在實(shí)際應(yīng)用中，膠體溶液為酸性的(常含有大量鹽酸)，含有氯離子，且可能還含有氧化態(tài)的錫((II)和(IV))或有機(jī)、聚合物穩(wěn)定劑(像明膠或聚乙烯基吡咯酮)及還原劑。除了聚合物(用量不大)之外，在此所含的所有其他物質(zhì)均為離子性的。認(rèn)定這些離子成分比鈀顆粒小得多。
令人驚訝地，雖然在含錫的膠體溶液的情況下(即同時含有高濃度的錫(一般超過鈀濃度的70倍))且已知錫化合物形成不易過濾的膠態(tài)溶液，鈀顆粒依然可通過使用包括不同孔隙度的合適的膜過濾器非常選擇性且完全地從這些膠體溶液中移除。
對于超過濾，已對由多種材料制成的多種膜進(jìn)行了測試。試驗(yàn)顯示在選擇膜過濾器時重要的是所選的膜過濾器對含有貴金屬的液體足夠穩(wěn)定，所述液體中可以含有例如15重量％的鹽酸。
為了分離鈀膠體顆粒，可利用排除孔尺寸約為15,000道爾頓至約25,000道爾頓的陶瓷膜過濾器，優(yōu)選排除孔尺寸約為17,500道爾頓至約22,500道爾頓的陶瓷膜過濾器，而以排除孔尺寸約為20,000道爾頓的陶瓷膜過濾器最為優(yōu)選。
優(yōu)選所用的陶瓷膜過濾器由含氧化鋁(特別是α-Al2O3)、二氧化鈦及可能的二氧化皓的陶瓷材料制得。理論上，亦可使用其他過濾器材料。通常，將過濾器材料沉積在為過濾器提供所需的機(jī)械穩(wěn)定性的高度多孔支撐體上。所述支撐體可由例如α-Al2O3或SiC(碳化硅)組成。
過濾器外形可為盤形或管狀。在第一種情況中，液體流被導(dǎo)向所述盤，基本垂直于其表面，所述液體流沿半徑方向脫離。在兩個盤表面間存在壓差，故滲透液可滲透該盤。若過濾器的形狀為管狀，液體沿軸向運(yùn)送通過該管，在管的內(nèi)空間和外空間間存在壓力。結(jié)果，滲透液可滲透管璧，如從管的內(nèi)空間進(jìn)入管的外空間。這第二中方法稱為動態(tài)過濾。在此情況中，貴金屬保留在管的內(nèi)空間，而基本上不含貴金屬的液體經(jīng)管壁由管的內(nèi)空間滲透至管的外空間。
一些流體可直接過濾不需任何額外的預(yù)處理。在此情況中，使用陶瓷膜過濾器得到了極好的結(jié)果。
在一些情況中，首先對需要再加工的流體進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。為此，在已作鍍覆使用后經(jīng)膜過濾器過濾前，將所述液體與合適的化學(xué)物質(zhì)混合以改變其中所含的至少一種貴金屬，從而使該貴金屬在過濾時基本上完全留下。假定通過加入這些化學(xué)物質(zhì)，貴金屬的顆粒大小發(fā)生了改變，以使含有貴金屬的顆粒不能再通過膜過濾器的孔。為此，當(dāng)顆粒大小符合高斯分布時其應(yīng)足以調(diào)整平均顆粒大小至超過約10nm的值。在此情況中，排除孔尺寸超過10,000道爾頓的膜過濾器已經(jīng)能夠?qū)缀跞康馁F金屬留在濃縮液中。因此當(dāng)使用具較大排除孔尺寸的膜過濾器時可通過加入這些化學(xué)物質(zhì)來制備較大的顆粒。
若鈀以離子和/或離子化形式存在于溶液中，所述液體可以與選自還原劑、硫化合物、硒化合物及蹄化合物的化學(xué)物質(zhì)混合。預(yù)處理用的化學(xué)物質(zhì)優(yōu)選選自氫化硼、胺硼烷、次磷酸鹽、無機(jī)硫化物及有機(jī)硫化合物，特別是堿金屬和銨的二甲基二硫代氨基甲酸鹽、硫化物、氫化硼(如四氫硼酸鹽)及次磷酸鹽。所述的有機(jī)硫化合物更具體地是其中硫鍵結(jié)至一個或二個碳原子上形成單鍵或雙鍵的有機(jī)化合物，即例如硫醇、硫化物、二硫化物及多硫化物、硫酰胺及硫醛。
若鈀以膠態(tài)形式存在于液體中，使用pH調(diào)節(jié)劑作為所述化學(xué)物質(zhì)，將流體與pH調(diào)節(jié)劑以便pH范圍為3至12。
在上述二種情況中，都得到非常適合分離貴金屬的溶液，在此為分離鈀。
下列優(yōu)點(diǎn)來自本發(fā)明的改進(jìn)a.預(yù)處理非常簡單。其足以將含貴金屬的液體分別與要求的物質(zhì)或與pH調(diào)節(jié)劑相混合。
b.消耗極少的其它化學(xué)藥品。為了加工由處理有機(jī)鈀絡(luò)合物所產(chǎn)生的200升清洗水(7毫克/升的鈀)，只需要7.5毫升的含467克/升二甲基二硫代氨基甲酸鈉的溶液。若欲加工由處理鈀膠體(有機(jī)保護(hù)膠體，25毫克/升Pd)產(chǎn)生的清洗水，只要0.5升的432克/升的NaOH水溶液就足夠了。
由產(chǎn)主本發(fā)明的觀察及試驗(yàn)可知通過膜過濾器從清洗液和/或加工液中回收貴金屬是可行的。為此a、將工件與含鈀加工液接觸，b、然后，將仍附著在工件表面的加工液用清洗液移除，和c、將加工液和/或清洗液通過(優(yōu)選在壓力下)至少一個過濾用的陶瓷膜過濾器，通過所述至少一個陶瓷膜過濾器的液體為滲透液，而未通過所述至少一個陶瓷膜過濾器的液體為濃縮液。
在用含鈀液體處理后，在合適的裝置中通過將工件(優(yōu)選由非導(dǎo)電材料制成)浸入清洗液中、用清洗液淹沒或優(yōu)選地將清洗液噴灑到所述工件上以保持盡量小的清洗液體積。接著，將清洗液借助壓力泵通過陶瓷膜過濾器，所述過濾器留下鈀顆粒并讓清洗液通過。然后，所述滲透液被轉(zhuǎn)移至廢水處理工序。
在用膜過濾器處理前，加工液和/或清洗液可與化學(xué)物質(zhì)(如還原劑、硫化合物、硒化合物、碲化合物或pH調(diào)節(jié)劑)相混合。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，僅將清洗液或優(yōu)選最多含有5體積％的加工液的清洗液用膜過濾器(優(yōu)選在壓力下)處理。將工件與新鮮清洗液接觸，源源不斷地以單位時間內(nèi)的預(yù)定量提供新鮮的清洗液。更優(yōu)選單位時間內(nèi)形成的滲透液的量可調(diào)整至約等于單位時間內(nèi)與工件接觸的清洗液的量。結(jié)果，在加工設(shè)備中達(dá)到靜止條件輸送到工件的新鮮清洗液的量正好與由裝置流出的滲透液的量相同，從而獲得穩(wěn)定的物流。當(dāng)然，只有在所加入的化學(xué)物質(zhì)的量可忽略且沒有其它的影響因素的情況下，這樣的狀態(tài)才能實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上，清洗液的蒸發(fā)可成為一個主要的部分。
以金屬或金屬化合物的均勻分散液的濃縮液形式存在(如以PdS分散液)的留下的鈀可回收。留下的鈀可例如被溶解、轉(zhuǎn)變成氯化鈀并被用來合成新的含鈀加工液或用做其它用途。含鈀濃縮液亦可在壓濾機(jī)中濃縮至近乎干燥。為此，將來自膜過濾器的濃縮液導(dǎo)入一容器中，濃縮過程中形成的含鈀漿液在所述容器中沉積，所得懸浮液漿液被導(dǎo)入壓濾機(jī)。由壓濾機(jī)得到的含鈀濾餅可用作制造純鈀和鈀化合物的基料。
在根據(jù)本發(fā)明的用至少一種含貴金屬的液體來鍍覆工件的設(shè)備中，通常提供有將所述工件與液體接觸的裝置和夾持所述工件的裝置。
將所述工件與液體接觸的裝置例如可以是將加工液或清洗液噴灑、噴射、淹沒或釋放至工件表面上的噴頭。例如在要求液體以高流速達(dá)到所述表面或當(dāng)所需液體的量需要最小化時，往往需要這樣的設(shè)置。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所用接觸裝置為盛有加工液的處理容器，且將工件浸入其中。
夾持工件的裝置亦可是多種形式的例如工件可用夾鉗、螺絲鉗、火鉗或螺絲固定的傳統(tǒng)方式來夾持。此外，工件亦可簡單地在輥、輪或圓柱上或夾在其間，以水平位置夾持、輸送和處理。
除了前面提及的特征外，所述設(shè)備還包括從液體中分離至少一種貴金屬的設(shè)施。此設(shè)施包括至少一個排除孔尺寸超過10,000道爾頓的陶瓷膜。此設(shè)施還包括至少一個將所述液體輸送至所述至少一個陶瓷膜的泵和將所述液體由使所述工件與液體接觸的裝置引導(dǎo)至所述至少一個陶瓷膜的液體導(dǎo)管。所述泵也可以是任何不使用馬達(dá)的泵或僅借助重力輸送流體的泵。
根據(jù)上面提供的解釋，從液體中分離貴金屬的設(shè)施還提供有混合設(shè)施。在此混合設(shè)施中，來自液體與工件接觸裝置的液體可與化學(xué)物質(zhì)混合。為此，可利用化學(xué)反應(yīng)技術(shù)中任何已知的傳統(tǒng)混合設(shè)施，如攪拌設(shè)施及流體反應(yīng)器中的混合區(qū)。
此外，從液體中分離貴金屬的設(shè)施還提供有多相分離單元，在該單元中，分離過程中產(chǎn)生的且來自從所述液體中分離出所述至少一種貴金屬的設(shè)施的漿液可以進(jìn)行沉降。此類多相分離單元例如由沉降池形成，其中基本上沒有液體對流發(fā)生。然后可將所述懸浮液漿液導(dǎo)入壓濾機(jī)以大幅純化并干燥主要含有貴金屬的漿液。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。更具體地，

圖1為陶瓷膜過濾器的透視示意圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的工件鍍覆裝置的示意圖。
圖1描述管1形式的陶瓷膜過濾器。所述管使用高度多孔陶瓷材料制得的支撐管3，在此使用的是氧化鋁。在支撐管3的內(nèi)側(cè)提供有作為膜過濾器層2的另一氧化物陶瓷層。所述膜過濾器層2依次由二層(未明確顯示)組成，即由α-Al2O3制成的第一微過濾層和由ZrO2及TiO2制成的第二超過濾層，TiO2的孔尺寸非常小，這樣對于例如20,000道爾頓的排除孔尺寸，過濾依然可行。膜過濾器層2的排除孔尺寸約為20,000道爾頓。因此，平均孔尺寸為約20nm。
管的內(nèi)徑為約6毫米。管長約為1000毫米。壓力下流體沿標(biāo)記4的方向流動。管的入口及出口間的壓力差范圍為1.5至3巴。
為了收集通過管內(nèi)壁的滲透液，陶瓷管置于同心的另一管中。
圖2下半部包括二個圖1所示的過濾器1，過濾器1是具有幾個圖1所示形式的鉆孔的陶瓷管部分。為此，在由高度多孔陶瓷材料組成的陶瓷管中鉆出例如19個軸鉆孔，該軸鉆孔為平行的。
在圖2的上半部中，部分地顯示了印刷電路板加工裝置的加工區(qū)。印刷電路板沿加工方向R連續(xù)傳送通過不同的加工區(qū)。這種方法的典型實(shí)例特別在WO 93/17153 A1中描述。
在經(jīng)過預(yù)處理步驟后，印刷電路板(未顯示)在活化區(qū)A-pd被浸入含膠態(tài)鈀的活化浴中。為此，在浸漬浴箱中盛有所述液體。
然后，將印刷電路板傳送通過三個連續(xù)的清洗區(qū)S1、S2及S3。這里，附著在印刷電路板表面上的活化液被連續(xù)清洗掉。為此在不同的清洗區(qū)S1、S2及S3均提供有噴頭。清洗區(qū)S1、S2及S3被構(gòu)造成上開口的容器，其長邊的壁上安排有噴頭。為了清洗掉附著的活化液，在將印刷電路板沉入和/或升起離開清洗區(qū)S1、S2及S3時，將清洗液噴灑在電路板表面上。清洗液分別在清洗區(qū)S1、S2及S3的容器底部收集。新鮮清洗液以200升/小時的平均流速分配至清洗區(qū)S3，由此以與印刷電路板加工方向R相反的方向引導(dǎo)至安排在其上游的清洗區(qū)S2，由此再引至清洗區(qū)S1，流速維持相同。每一清洗區(qū)S1、S2及S3還配置有一收集池(未顯示)，其中分別收集清洗液。收集的清洗液以200升/小時的流動速率由清洗區(qū)S1的收集池排除進(jìn)一步加工。
在印刷電路板表面通過清洗除去附著的活化液后，對其進(jìn)行后處理。這樣的加工液例如亞磺酸溶液。在后處理區(qū)B中，將印刷電路板浸入處理容器中所盛的溶液中進(jìn)行處理。
之后，附著的后處理液又在清洗區(qū)S4、S5及S6中被清洗掉。同樣地，清洗液由設(shè)在清洗區(qū)S4、S5及S6中的噴頭噴灑到印刷電路板的表面上。收集的清洗液集中至收集池(未顯示)，由此沿與印刷電路板加工方向R相反的方向連續(xù)引入設(shè)在其上游的清洗區(qū)S5和S4。清洗液由清洗區(qū)S4排除，浸入隨后的廢水處理工序。
接著，將印刷電路板浸入蝕刻區(qū)C-Pd的容器中的蝕刻液里。這里，吸收至銅表面的鈀通過稍微蝕刻銅表面經(jīng)活化移除。在此情況中一樣，印刷電路板被浸入蝕刻液中。
之后，將附著的加工液再次從印刷電路板表面上清洗掉。為此，將印刷電路板傳送至清洗區(qū)S7、S8及S9。附著在印刷電路板表面的蝕刻液通過從噴頭噴灑在印刷電路板表面上的清洗液移除。為此，將新鮮清洗液以200升/小時的流速引入清洗區(qū)S9，在此清洗區(qū)收集的清洗液收集在收集池(未顯示)中。同樣地，收集的清洗液沿與印刷電路板加工方向R相反的方向由清洗區(qū)S9引入清洗區(qū)S8，并由此進(jìn)入清洗區(qū)S7。由清洗區(qū)S7，富含鈀的清洗液以200升/小時的流速引入再生裝置。
前面提及的處理印刷電路板的方式只是一種可能的選擇。印刷電路板也可在所謂的水平裝置中加工。由此電路板沿水平方向輸送且以水平或垂直取向通過各處理區(qū)。在不同的處理區(qū)中，液體通過噴頭輸送至印刷電路板表面。
由清洗區(qū)S4產(chǎn)生的清洗液基本上不含貴金屬且可分配至傳統(tǒng)廢水加工系統(tǒng)。與之對照，由清洗區(qū)S1和S7產(chǎn)生的清洗液含有鈀，這些清洗液以本發(fā)明的方式再生首先，各種清洗水分別被收集在緩沖槽11.1和11.2中。清洗液由緩沖槽11.1和11.2以200升/小時的流速排除，然后分別由泵12.1和12.2引導(dǎo)至導(dǎo)管13.1和13.2，并輸送至共同導(dǎo)管13.3。為了調(diào)整pH，將合并的清洗液(若需要)與pH調(diào)節(jié)劑(此處為NaOH)混合。為此，將NaOH溶液由儲存槽14加入合并的清洗液。使用電控通路(未顯示)來控制NaOH溶液的劑量。所述控制通路包括pH探針15(例如pH測量電極)以控制NaOH溶液的定量泵。在清洗液的pH接近7的情況下，pH不需要調(diào)整到7的精確值。
若利用離子或離子化鈀溶液代替鈀膠體溶液，使用其他適合化學(xué)物質(zhì)的溶液取代pH調(diào)節(jié)劑，將其加入液體流中以便對含鈀液體進(jìn)行過濾。
然后，將pH已調(diào)整至約7的清洗液由另一泵12.3通過導(dǎo)管13.4導(dǎo)入收集池16。
在收集池16中提供有低液位感應(yīng)器17.1和高液位感應(yīng)器17.2。若液位高于高液位感應(yīng)器17.2，液體通過導(dǎo)管13.5由容器16被導(dǎo)入泵18。而如果收集池16的液位低于低液位感應(yīng)器17.1，清洗液不再由收集池16泵出。
通過泵18，液體在1.5-3巴的壓力下被引導(dǎo)通過二個串連的膜過濾管1。通過管璧的滲透液體被排除至廢水處理A。留在過濾管中的濃縮液通過封閉的環(huán)形導(dǎo)管13.6循環(huán)，從而對液體中的鈀進(jìn)行持續(xù)不斷的濃縮。通過分枝導(dǎo)管13.7，部分濃縮清洗液被源源不斷地回流到收集池16中，由此通過泵18將其導(dǎo)至膜過濾器，故所述流體中鈀含量逐步增加。
在收集池16中，由濃縮產(chǎn)生的含鈀漿液在多相分離區(qū)中沉積。所述懸浮液漿液可排除至另一容器19中。
直接來自活化區(qū)A-Pd的流體也可直接放出再生并導(dǎo)至超過濾工序。為此，所述液體可通過編號M的路徑手動轉(zhuǎn)移至收集池20，或通過泵12.4將其少量引導(dǎo)至緩沖槽11.1。然后，可將已移除并手動轉(zhuǎn)移至收集池20的液體通過例如另一泵12.5分配至收集池16。
將多相分離單元中容器16內(nèi)懸浮液漿液導(dǎo)入壓濾機(jī)21進(jìn)一步分離鈀。壓濾機(jī)21以虛線顯示在圖2中。其含有孔尺寸為約50微米的過濾器材料。壓濾機(jī)中的壓力為約4巴。濾出的液體可通過另外的導(dǎo)管22循環(huán)回收集池16或分配至廢水處理區(qū)A。
下面實(shí)例用于解釋本發(fā)明實(shí)施例1為進(jìn)行試驗(yàn)，將印刷電路板用含400毫克/升的膠態(tài)鈀的膠態(tài)酸性活化液、聚合物形式的保護(hù)膠體和次磷酸鈉形式的還原劑處理。鈀膠體顆粒的平均顆徑為約4nm。
在清洗后，將印刷電路板用含有機(jī)亞磺酸的后處理液處理，然后再次清洗且最后在含300克/升的過硫酸鈉蝕刻液中處理。由此從銅表面移除的鈀被分配至蝕刻液中，并隨附著在印刷電路板表面的蝕刻液進(jìn)入隨后的清洗液。
在前面提及的條件下在清洗區(qū)S1至S3和S7至S9(見圖2)中得到的清洗液分別以200升/小時的流速配送至所述再生裝置。使用陶瓷制成(α-Al2O3作為支撐材料，其上覆有兩層超過濾層ZrO2和TiO2，TiO2具有極細(xì)的孔尺寸，且完成過濾的排除孔尺寸約為20,000道爾頓；TiO2以溶膠凝膠法涂布)的膜過濾器過濾所述液體。清洗液中鈀的濃度以及這些液體的pH列在表1中(試驗(yàn)1和2)。
由清洗區(qū)S1至S3和S5至S7產(chǎn)生的液體的pH未使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)。
在超過濾時，將濃縮液以2,800升/小時的流速通過陶瓷膜過濾器處理。所達(dá)到的滲透流速為40至45升/小時。
經(jīng)過超過濾得到滲透液和濃縮液。根據(jù)試驗(yàn)1和2的滲透液和濃縮液中的鈀的濃度也列在表1中。
實(shí)施例2在另一試驗(yàn)中，以1∶1的體積比將來自膠態(tài)活化液和來自蝕刻液的清洗液相混合(試驗(yàn)3)。使用與實(shí)施例1相同的陶瓷膜過濾器?；旌锨逑匆褐械淖畛踱Z濃度和混合物的pH列于表1中。為了將混合清洗液的pH調(diào)整至7，向清洗液中加入NaOH溶液。
在進(jìn)行超過濾后得到的滲透液的鈀濃度＜0.5毫克/升。濃縮液中鈀濃度＞1克/升(見表1)。
實(shí)施例3在另一試驗(yàn)4中，使用與實(shí)施例1的相同的陶瓷膜過濾器。膠態(tài)活化液以1∶100的體積比加入根據(jù)實(shí)施例2得到的清洗液混合液中。此液體中鈀濃度等于15.0毫克/升。使用NaOH溶液將所述液體的pH調(diào)整至7。在進(jìn)行超過濾后滲透液和濃縮液中的鈀濃度列于表1中。
實(shí)施例4在另一試驗(yàn)5中，使用與實(shí)施例1的相同的陶瓷膜過濾器。在此試驗(yàn)中使用無機(jī)活化劑溶液取代膠態(tài)活化液。所述活化劑含有有機(jī)鈀絡(luò)合物(NeoganthActivator，Atotech Deutschland GmbH，德國)，此溶液中鈀濃度為250毫克/升。
用此溶液活化的印刷電路板，然后再次通過三個清洗區(qū)S1、S2和S3進(jìn)行清洗處理，清洗水的流動方向與圖2所示一致。清洗區(qū)S1產(chǎn)生的清洗水中鈀濃度為約1.5毫克/升。為調(diào)整清洗水的超過濾能力，向清洗水中加入467克/升的二甲基二硫代氨基甲酸鈉的水溶液。對所述溶液超過濾所產(chǎn)生的滲透液和濃縮液中的鈀濃度列于表1(試驗(yàn)5)。
實(shí)施例5在另一試驗(yàn)6中，使用與實(shí)施例1的相同的陶瓷膜過濾器。在此試驗(yàn)中，根據(jù)實(shí)施例4得到的清洗水以100∶1的體積比與活化浴溶液混合。向混合物中加入10克/升的硫化鈉水溶液。最初鈀濃度為8.0毫克/升。在超過濾后濾液和濃縮液中的鈀濃度列于表1中。
上面描述的試驗(yàn)產(chǎn)生了含有大量漿液的濃縮液。在漿液沉降后，濃縮液被分配至壓濾機(jī)。富含鈀的濃縮液中的鈀濃度為2至5克/升。在壓縮后得到的濾餅中的鈀濃度為2至15重量％。
實(shí)施例6在另一試驗(yàn)7中，使用與實(shí)施例1的相同的陶瓷膜過濾器。以2∶1的體積比將根據(jù)實(shí)施例5的混合物加入根據(jù)實(shí)施例2得到的清洗液混合物。
所述液體中的鈀濃度為4.2毫克/升。使用NaOH溶液將PH調(diào)整至7。此外，向所述液體中加入467克/升的二甲基二硫代氨基甲酸鈉水溶液。超過濾后得到的滲透液和濃縮液中的鈀濃度列于表1中。
應(yīng)理解的是，在此描述的實(shí)施例和實(shí)施方式只作描述目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地想到根據(jù)本申請的各種改進(jìn)與變化以及本申請中所描述的特征的結(jié)合，且這些都應(yīng)包括在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)并被附帶的權(quán)利要求所覆蓋。在此引用的所有出版物、專利及專利申請以引用的方式并入本文。
表1

權(quán)利要求
1.一種用液體鍍覆工件的方法，所述液體含有至少一種貴金屬，所述方法包括用所述液體接觸所述工件，在鍍覆所述工件后通過至少一個陶瓷膜過濾器過濾所述液體以便從該液體中分離出所述的至少一種貴金屬，其中所述陶瓷膜過濾器的排除孔尺寸超過10,000道爾頓。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種陶瓷膜過濾器的排除孔尺寸范圍為約15,000道爾頓至的25,000道爾頓。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一個陶瓷膜過濾器的排除孔尺寸為約20,000道爾頓。
4.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述至少一個陶瓷膜過濾器由氧化鋁/二氧化鈦/二氧化鋯陶瓷材料制成。
5.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述工件適合制造電路載體。
6.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述貴金屬為鈀。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中在鍍覆所述工件后且在通過至少一個陶瓷膜過濾器過濾所述液體前，將所述液體與合適的化學(xué)物質(zhì)混合以改變所述至少一種貴金屬，從而使該貴金屬在過濾時基本上完全留下。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中鈀以離子和/或離子化形式存在，且所述液體與選自還原劑、硫化合物、硒化合物及碲化合物的化學(xué)物質(zhì)相混合。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述化學(xué)物質(zhì)選自氫化硼、胺硼烷、次磷酸鹽、無機(jī)硫化物及有機(jī)硫化物。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中鈀以膠態(tài)形式存在，且其中所述化學(xué)物質(zhì)為pH調(diào)節(jié)劑，其與所述液體混合使溶液的pH范圍為3至12。
11.如權(quán)利要求7-10任一的方法，其包括下面的方法步驟a.將所述工件與含鈀加工液接觸，b.然后，將附著在所述工件表面的加工液用清洗液移去，和c.通過所述至少一個陶瓷膜過濾器對所述加工液和/或所述清洗液進(jìn)行過濾，通過所述至少一個陶瓷膜過濾器的液體為滲透液，而未通過所述至少一個陶瓷膜過濾器的液體為濃縮液。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中在通過所述至少一個陶瓷膜過濾器處理前，將所述加工液和/或所述清洗液與所述化學(xué)物質(zhì)混合。
13.如權(quán)利要求11和12中任一的方法，其中通過所述至少一個陶瓷膜過濾器對最高含有5體積％所述加工液的清洗液進(jìn)行處理。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中在單位時間內(nèi)將所述工件與預(yù)定量的新鮮清洗液接觸，且其中單位時間內(nèi)形成的所述滲透液的量約等于單位時間內(nèi)與所述工件接觸的清洗液的量。
15.一種用至少一種含貴金屬的液體來鍍覆工件的設(shè)備，所述設(shè)備包括將所述工件與液體接觸的裝置與夾持所述工件的裝置，該設(shè)備還包括從所述液體中分離出所述至少一種貴金屬的設(shè)施，該設(shè)施包括至少一個陶瓷膜、至少一個將所述液體輸送至所述至少一個陶瓷膜的泵和將所述液體由使所述工件與液體接觸的裝置引導(dǎo)至所述至少一個陶瓷膜的液體導(dǎo)管，其中所述至少一個陶瓷膜的排除孔尺寸超過10,000道爾頓。
16.如權(quán)利要求15的裝置，其中所述至少一個陶瓷膜的排除孔尺寸范圍為約15,000道爾頓至約25,000道爾頓。
17.如權(quán)利要求15或16的裝置，其中所述至少一個陶瓷膜的排除孔尺寸為約20,000道爾頓。
18.如權(quán)利要求15-17中任一的裝置，其中從所述液體中分離出所述至少一種貴金屬的設(shè)施還提供有使來自使所述工件與所述液體接觸的裝置的液體與化學(xué)物質(zhì)混合的混合設(shè)施。
19.如權(quán)利要求15-18中任一的裝置，其中提供一個多相分離單元，在該單元中，分離過程中產(chǎn)生的且來自從所述液體中分離出所述至少一種貴金屬的設(shè)施的漿液可以進(jìn)行沉降。
20.如權(quán)利要求15-19中任一的裝置，其中所述至少一種陶瓷膜由氧化鋁/二氧化鈦/二氧化鋯陶瓷材料制造。
全文摘要
已提出了多種從用于鍍覆的液體中分離貴金屬的方法。已知的方法和裝置復(fù)雜且昂貴。為了克服此問題，本發(fā)明提供了一種用含有至少一種貴金屬的液體鍍覆工件的方法和裝置。本發(fā)明的方法包括將工件與液體接觸和在使用后通過至少一個陶瓷膜過濾器過濾，以便從液體中分離出所述至少一種貴金屬。本發(fā)明使用了排除孔尺寸超過10,000道爾頓的陶瓷膜過濾器。
文檔編號B01D71/00GK1633521SQ02818886
公開日2005年6月29日 申請日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者伊娜·哈恩多爾夫, 德米特里·科斯托洛斯 申請人:埃托特克德國有限公司