專利名稱：制備二氧化硅載體上的抗壓裂性催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備二氧化硅載體催化劑，特別是具有良好機械強度的此類催化劑。
背景技術：
硅膠和其它二氧化硅組分在工業(yè)中被廣泛地用作催化劑載體。對于固定床類型過程，需要成型的二氧化硅載體催化劑，例如珠或擠出物。通常使用兩種方法來生產(chǎn)成型二氧化硅載體催化劑顆粒。一種方法涉及在預成型的二氧化硅顆粒上浸漬催化劑組分，另一種方法涉及制備二氧化硅載體催化劑粉末，然后將粉末加工成成型催化劑顆粒。
形成硅膠珠是工業(yè)中通常使用的并且在公開的文獻中被良好地引用。盡管可以獲得具有良好機械強度的硅膠珠，但是這些珠(一般)在浸入水中時會破裂。這就不能直接使用浸漬二氧化硅干凝膠珠作為生產(chǎn)二氧化硅載體催化劑珠的方法。
為了減輕這種硅膠珠的斷裂/破裂，已經(jīng)發(fā)展了兩種方法。一種使用有機溶劑而不使用水作為浸漬介質(zhì)。有機溶劑很大程度降低的表面張力顯著降低了硅膠珠的斷裂和破裂。但是，使用有機溶劑不僅會增加生產(chǎn)成本，而且增加了過程的復雜性。另一種方法旨向于在催化劑浸漬前通過在高溫(800～1000℃)下煅燒珠來改善硅膠珠的機械強度。但是，在高溫下煅燒硅膠增加了生產(chǎn)成本并且改變了硅膠的表面化學，特別會引起硅膠的燒結并降低表面羥基濃度。因為羥基是許多催化劑組分的固定位，所以這是非常不可取的。在兩種方法中，兩個干燥步驟是必要的，一個是用于干燥硅膠珠，另一個是用于干燥催化劑珠。
在許多方法中，需要一種以上的干燥步驟。典型地干燥方法是昂貴的。因此，發(fā)展一種需要最少次數(shù)干燥步驟的制備高強度催化劑的方法是可取的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這種目的，本發(fā)明提供了一種涉及首先形成二氧化硅組分的制備催化劑的方法。該方法包括接下來洗滌二氧化硅組分，形成洗滌的二氧化硅組分。然后，洗滌的二氧化硅組分與包含催化性金屬的水性堿浴接觸，從而用催化性金屬浸漬二氧化硅組分，因而形成了活化二氧化硅組分。然后，干燥活化二氧化硅組發(fā)，形成催化劑。本發(fā)明還提供了由這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，接觸步驟中使用的堿浴包含催化性金屬的鹽，例如碳酸銫和氫氧化銨。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，接觸步驟中使用的堿浴包括催化性金屬的氫氧化物如氫氧化銫的水溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，接觸步驟中使用的堿浴包含催化性金屬的鹽和催化性金屬的氫氧化物的混合物。
應當理解前述的一般性說明和下面的詳細說明是例釋性的，并沒有限制本發(fā)明。


當與相關的附圖結合閱讀時，從下面詳細的說明中將更容易理解本發(fā)明，其中圖1是按照實施例1中所述，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑樣品累積抗壓強度的圖解描述；并且圖2是按照實施例2中所述，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑樣品累積抗壓強度的圖解描述。
圖3是按照實施例3中所述，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑樣品每次循環(huán)消耗CsOH溶液銫百分含量的圖解描述。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及制備催化劑、特別是二氧化硅載體催化劑的方法。這種催化劑用于催化丙酸或丙酸酯羥醛縮合為甲基丙烯酸。本發(fā)明催化劑的其它用途包括烯烴聚合、脫水、羥基化和異構化。本發(fā)明催化劑可以在固定床反應器或其它反應環(huán)境中用作催化劑。
一般而言，制備本發(fā)明的催化劑涉及四個步驟(及任選的水熱處理和煅燒步驟)，并且以下面的次序來實施1、形成二氧化硅組分；2、(任選)將二氧化硅組分暴露于水熱處理；
3、洗滌二氧化硅組分；4、使二氧化硅組分與包含催化性金屬的水性堿浴接觸，從而用催化性金屬浸漬二氧化硅組分，形成活化二氧化硅組分；5、干燥活化二氧化硅組分；6、(任選)鍛燒催化劑。
上面形成二氧化硅組分的步驟1在本領域中是公知的。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅組分可以是含有二氧化硅(SiO2)的任何化合物并且可用作催化劑的載體，例如硅膠、共凝膠和沉淀二氧化硅，以及其它化合物。這些二氧化硅組分可以通過本領域中接受的過程使用現(xiàn)有技術中公知的制備和純化方法來制備。例如，與本發(fā)明相關的所有二氧化硅載體可以根據(jù)授予Lawson等的美國專利第4,422,959號、授予Michalko等的美國專利第3,972,833號、授予Mueller等的美國專利第5,625,013號、授予van Beem等的加拿大專利第1,064,008號中描述的方法來制備，這些專利引入本文作參考。除了在本發(fā)明中不需要金屬取代步驟外，可以使用那些與美國專利第6,248,911號，發(fā)明名稱為“PROCESS AND COMPOSITION FOR REFINING OILS USINGMETAL-SUBSTITUTED SILICA XEROGELS”相似的方法來制備二氧化硅組分(它們在那篇專利中被稱作“水溶膠珠”)，這些內(nèi)容在下面被更詳細地描述，該專利也被引入本文作參考。
更具體而言，硅膠可以通過同時并瞬間混合無機酸如硫酸、和堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉或鉀的水溶液來形成?？梢哉{(diào)節(jié)濃度和流速或比例，使水溶膠包含約8到14％SiO2，并且中和硅酸鹽溶液中的大部分堿金屬。然后，使硅酸鹽/酸混合物以公知的方式通過常規(guī)的噴嘴?；旌衔飶膰娮熘行纬伤苣z珠，它很快凝結成水凝膠(本文所述的“二氧化硅組分”)，所有這些步驟都是以公知的方式進行的。珠可以在水中形成，更優(yōu)選地在硫酸銨的水溶液(例如3％的硫酸銨溶液)中形成，這還會改善珠的強度。
在用銫作為催化性金屬，并且催化劑以珠的形態(tài)用于生產(chǎn)烯鍵不飽和的酸或酯的一個實施方案中，水溶膠包含約12％的SiO2，pH在約8以上，并且在20～1,000毫秒內(nèi)凝結。這導致僅由無機酸部分中和的硅酸鹽溶液，在此情況下，反應物通過在空氣中噴淋而形成球。眾所周知，部分中和的水凝膠(即在堿側)具有相對短的凝結時間，并且在空氣中形成球。另一方面，完全中和的水凝膠或酸性水凝膠(即在酸側)典型地導向油柱(oil column)實現(xiàn)其球形形狀。
如上所述，二氧化硅組分可以是共凝膠。在這種情況下，形成共凝膠的步驟涉及結合堿金屬硅酸鹽、無機酸和第二金屬源來形成水溶膠并且使所述的水溶膠凝結。在一個實施方案中，無機酸可以首先與第二金屬源混合形成混合物，然后該混合物與堿金屬硅酸鹽結合?？蛇x地，第二金屬源可以借助分離的物流與無機酸和堿金屬硅酸鹽溶液混合。
在某些情況下，第二金屬可以用來在操作中穩(wěn)定催化劑，并且還可以用來改善催化活性。這些金屬包括鋯、鈦、鋁、鐵等。這些或其它金屬的選擇對于本領域技術人員是熟知的，并且取決于催化劑所需的最終用途，以及其它的因素。例如，公知鈦能良好地用作氧化催化劑的一部分，鋁能良好地用作烷基化催化劑的一部分。第二金屬的具體用量可以由本領域技術人員來確定，認為第二金屬的量太少將不會具有任何的穩(wěn)定作用，而第二金屬量大多會不利地影響催化劑的活性。第二金屬的典型范圍在約0.05到1.5重量％第二金屬之間，但是該范圍會基于大量的因素而變化。
在一個實施方案，例如在WO 99/52628中公開的實施方案中，穩(wěn)定金屬是鋯并且鋯源是原硫酸鋯，該專利引入本文作參考。鋯的其它來源包括硝酸鋯、乙酸鋯、含氧硝酸鋯、硫酸鋯、二氯氧化鋯和二溴氧化鋯，以及其它。制備二氧化硅-氧化鋯共凝膠的方法在技術中是公知的，并且一些這種方法在美國專利第5,069,816號中描述，該專利引入本文作參考。
總之，本發(fā)明的二氧化硅組分可以是硅膠珠(或者用其它金屬摻雜的硅膠珠)，并且可以通過用硫酸(或者是用其它金屬摻雜的酸，通常為金屬硫酸鹽、乙酸鹽、羥基硝酸鹽或原硫酸鹽的形式)部分中和硅酸鈉來形成。更具體而言，二氧化硅水溶膠通過同時并瞬間混合硅酸鈉和酸，然后使之通過噴嘴來形成。從噴嘴中，混合物形成水溶膠滴，它快速凝結形成水凝膠珠。珠的尺寸并不關鍵，并且可以在大的范圍內(nèi)變化。在某些應用中，珠的尺寸可以從小于1毫米到6毫米變化，更典型地在1毫米到4毫米之間，尺寸范圍是針對大多數(shù)的固定床操作而言。
如果需要增加孔徑以使反應物到達催化劑的內(nèi)表面，那么可以實施任選步驟，水熱處理二氧化硅組分。該步驟還具有降低二氧化硅組分表面積的作用。一般而言，該步驟涉及在堿性水熱溶液加熱二氧化硅組分。更具體而言，將硅膠暴露于堿性pH的高溫下導致凝膠結構的重排；表面積被降低并且終產(chǎn)品的平均孔徑增加。該過程在本領域中被稱作“水熱處理”。酸凝結凝膠需要被調(diào)節(jié)至堿性或中性pH從而發(fā)生凝結，但是堿凝結凝膠僅需要保持在高溫下一段時間。所有這些作用對本領域技術人員是熟知的，并且在許多出版物和專利中被描述。特別地，相信在水熱處理期間較小的水凝膠初始顆粒(膠束)溶解，并且較大的膠束仍變得更大，這就引起樣品的比表面積降低。
是否進行水熱處理、以及如果進行的話所進行的程度極大取決于催化劑的最終用途。當二氧化硅組分的孔徑太小，以至于不能使所需最終應用的反應物到達二氧化硅組分的內(nèi)部表面，或者不能使所需最終應用的產(chǎn)品擴散出二氧化硅孔時，水熱處理是尤其需要的。典型的水熱處理條件可包括40℃到100℃之間的溫度(或者加壓時更高)、約7～11之間的pH，以及4到40小時之間的時間。水熱溶液(hydrothermal solution)可以使用堿如氫氧化鈉或氫氧化銨來提供堿性。該步驟在本領域還被稱作“老化”或“浸漬”，但是浸漬典型地指在中性pH下的處理，這需要更長的浸漬時間來實現(xiàn)相同的作用。更具體而言，隨著反應時間、溫度和pH的增加，硅膠顆粒的表面積將進一步降低并且孔徑將更大程度地增加。
然后，使用兩種不同方法之一來洗滌二氧化硅組分。在第一種方法(方法1)中，二氧化硅組分被酸化，然后用酸化的水洗滌。例如，珠可以通過暴露于硫酸中酸化，例如使pH達到約1.5到2.5，并且更優(yōu)選地到約2。所用酸化水的pH被典型地用硫酸調(diào)節(jié)到約2.5到4之間，并且更優(yōu)選地在約3到3.5之間。在第二種洗滌方法(方法2)，二氧化硅組分用硫酸銨的水溶液洗滌，然后用中性的水洗滌。在這種洗滌方法中，銨陽離子如下取代鈉陽離子。水洗取代了大量的銨陽離子，并且隨后銫(或者其它催化性金屬)的浸漬幾乎取代了所有殘余的銨陽離子，因為催化性金屬與二氧化硅組分優(yōu)先鍵合。在本發(fā)明中，這些洗滌過的水凝膠珠是催化劑珠制備的原材料。
此處提出的兩種洗滌方法似乎都不是特別優(yōu)選的，并且可以使用其它公知的洗滌方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)第二種洗滌方法趨向于很大程度地降低二氧化硅干凝膠的孔體積。另一方面，當使用(第二種)洗滌方法時，自來水中存在的鈣或鎂陽離子吸附到二氧化硅干凝膠上，而當使用(第一種)洗滌方法時，這些陽離子并不趨向于吸附。不管使用的具體洗滌方法，本領域中公知可以使用多次洗滌步驟，直至流出物中的鈉濃度處于或低于可接受的水平，優(yōu)選地是零或者接近零。該濃度通過原子吸收或者更方便地通過離子電導率來確定。洗滌可以通過平行流或者對流來分批處理。
然后，洗滌過的二氧化硅組分與包含催化性金屬的水性堿浴接觸。選擇該步驟的條件如接觸時間和溫度，從而允許用催化性金屬浸漬二氧化硅組分形成活化二氧化硅組分。優(yōu)選地，選擇條件使金屬和二氧化硅表面羥基間的反應達到或者幾乎達到平衡。在大多數(shù)情況下，一定的金屬負載被靶向，例如靶向6％的Cs在300m2/g表面積的凝膠上，這相應于約21％的羥基覆蓋率。特定的條件依據(jù)大量的因素變化，例如二氧化硅組分的類型、二氧化硅組分的羥基濃度和所用的具體催化性金屬及其形式。因此，接觸時間和溫度可以在廣泛的范圍內(nèi)變化，例如在1到8小時之間及從室溫到加熱達60℃和更高。如在下面的實施例中如述，4小時的接觸時間通常是足夠的。水性堿浴的濃度也可以在廣泛的范圍內(nèi)變化，同時考慮催化性金屬的溶解限度。例如，金屬的濃度可以從0.02到0.2M變化。優(yōu)選地，在使用氫氧化銫的實施方案中，銫的含量可以在5,500到8,000ppm的范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選地在6,500到7,500ppm間變化。優(yōu)選地使用輕微的攪拌來有利于擴散，但是太強會引起某些球破裂。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)浴應該具有堿性的pH來改善硅膠催化劑的強度，或者抗壓能力。更優(yōu)選地，在浸漬結束時測量的水浴pH值應該在約7.5到10之間，并且當堿浴包含催化性金屬鹽和氫氧化銨時甚至更優(yōu)選地在約8到9.5之間。另一方面，在本發(fā)明堿浴包含催化性金屬氫氧化物的實施方案中，pH可以略高。例如，當以氫氧化銫形式使用銫作為催化性金屬時，浸漬結束時測量的水浴pH值在約8.5到11的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選的范圍在約9到10.5間的范圍內(nèi)。在堿如氫氧化銨形式的氨被用來提供浴堿性的實施方案中，氫氧化銨的量可以在廣泛的范圍內(nèi)變化，并且可以在2∶1到1∶2的Cs∶NH4OH之間。因為在離子交換反應期間釋放的質(zhì)子可以由氨中和，從而驅(qū)動反應向右進行，所以氨是特別可取的。另外，與其它的堿如NaOH或KOH相反，在干燥或煅燒期間氨很容易揮發(fā)，在催化劑中不留下殘余不純物。相信一部分銫通過離子交換與二氧化硅組分鍵合，而另一部分銫保留在二氧化硅組分的孔內(nèi)。在本發(fā)明使用氫氧化銫作為銫源的實施方案中，不需要氫氧化銨，因為從氫氧化銫中解離的氫氧根離子可以驅(qū)動反應向右進行。
浴可以包括催化性金屬、水和氫氧化銨，并且催化性金屬可以是堿和/或堿土金屬，以及其它的金屬。在用銫作為催化性金屬的情況中，它以碳酸銫、硝酸銫、乙酸銫、氯化銫等的形式與水和氫氧化銨混合?？蛇x地，銫源可以是在水中而不是在氫氧化銨中混合的氫氧化銫。在金屬形成不溶的金屬氫氧化物如Mg(OH)2和Ca(OH)2的情況中，必須在浸漬期間以仔細控制的方式添加氫氧化銨來阻止不溶金屬氫氧化物的形成。在該步驟后，二氧化硅組分被認為是“活化的”，其中活性催化組分浸漬在其上面。
從上面可以看出，有以下兩種浸漬催化性金屬(為了方便在下面以銫表示)的常用方式第一個實施方案與氫氧化銨一起使用銫鹽，例如碳酸銫，而第二個實施方案使用氫氧化銫而且不需要另外添加堿。第二個實施方案的變化使用氫氧化銫和碳酸銫的混合物。盡管每個實施方案都有優(yōu)點，但是第二個實施方案具有很多的優(yōu)點。第一個實施方案的實例是珠強度并不強烈地取決于干燥速度，而在第二個實施方案中，如果使用快速干燥技術，那么珠具有比使用慢干燥速度低的抗壓強度，如下所述。另一方面，第二個實施方案的銫用量(定義為在任何給定階段或循環(huán)中沉積在載體上的銫的百分數(shù))通常在92～95％之間，而在第一個實施方案中銫用量典型地在50～80％之間。另外，在第一個實施方案中，較難重新使用殘液中的銫，可能是由于殘液中NH4的競爭吸附。此外，在第一個實施方案中，銫的用量更強地取決于表面積(即銫用量與水凝膠的表面積(m2/g)成正比)；因此精確控制銫的用量需要知道表面積。最后，第二個實施方案是相對清潔的過程，催化劑生產(chǎn)期間產(chǎn)生的唯一副產(chǎn)物是水。盡管討論了第二個實施方案的幾種優(yōu)點，但是第一個實施方案在某些情況下是優(yōu)選的，例如當需要快速干燥步驟時。
使用氫氧化銫和碳酸銫混合物水溶液的第二個實施方案的變化提供了在浸漬后降低高pH水平的可選方案。氫氧化銫實施方案的優(yōu)點被保留，而碳酸銫與氫氧化物相比是較弱的堿，避免了過高的pH水平。如果pH水平太高，會引起珠在干燥時太容易破碎。對于該實施方案，金屬混合物Cs2CO3∶CsOH的摩爾化學計量比優(yōu)選地在約20∶80到30∶70的范圍內(nèi)，或者達到30％Cs2CO3。
在接觸步驟后，活化二氧化硅組分干燥，例如在干燥裝置或爐中。二氧化硅組分可以干燥至任何從約0.01％到25％的水分含量。典型地，催化劑干燥至＜5％水分。干燥過程可以被快速干燥或者慢速干燥，例如在下面的實施例3中描述。在快速干燥中，珠在托盤中被鋪展成淺的深度(例如半英寸)，并且置入預加熱的不蓋蓋子的爐中，以至于干燥步驟可花費2到18小時之間，典型地對于實施例3中描述的條件需要約14個小時。在慢速干燥下，珠在托盤中被放置成較深的深度(例如二英寸)，蓋上蓋子增加干燥期間的濕度，從而減慢干燥過程，并且放入室溫的爐中，爐的溫度逐漸增加，例如每小時約10℃，進行約6到14個小時，然后將珠放在干燥溫度下幾個小時，例如在約8～18小時之間。不限制于任何理論，相信由于其較高的pH在第二個實施方案中較慢的干燥是優(yōu)選的，在該pH下兩個硅烷醇基縮合形成硅氧烷和水的反應是較慢的。溫度和濕度在使用氫氧化銫時可以根據(jù)經(jīng)驗作為所得珠強度的函數(shù)來調(diào)節(jié)。
然后，干燥的二氧化硅組分在相同的裝置或在單獨的裝置中被煅燒。是否煅燒很大程度取決于催化劑的最終用途，考慮是否需要經(jīng)歷水熱處理也是相同的。煅燒的細節(jié)對于本領域技術人員是熟知的。煅燒條件可以經(jīng)驗性確定并且取決于于許多因素，包括硅膠的組成、催化劑的目的用途等。
催化劑可以被用于固定床應用，在此情況中催化劑以其制備的球形形狀使用。催化劑還可以研磨并以粉末使用，或者重新形成顆粒、片、聚集體或者擠出物。催化劑的形狀主要由催化劑所需的最終用途和該最終用途的條件來決定。
二氧化硅組分的特定孔隙(porosimetric)性質(zhì)對于本發(fā)明來說并不是很重要的。這些性質(zhì)包括二氧化硅組分的孔體積、孔徑和表面積。這些值在某種程度上取決于催化劑的最終用途。相信在許多情況中催化劑的表面積越高，催化劑的活性越高。因此，在許多情況中至少50m2/g的表面積是可取的，盡管表面積典型地在200-400m2/g的范圍內(nèi)。如上所述，二氧化硅組分的孔徑在特定的閾值之上是可取的，以至于所需最終用途的反應物能到達催化劑的內(nèi)表面。
下面的實施例表明本發(fā)明的硅膠珠載體催化劑表現(xiàn)出良好的機械強度和抗壓性。另外，本發(fā)明在制備過程中僅使用一個干燥步驟，提供了一種制備催化劑的經(jīng)濟方法。
實施例下面的實施例用來更清晰地闡明本發(fā)明的總體性質(zhì)。這些實施例是本發(fā)明的例釋說明，并非限制本發(fā)明。
在實施例中，抗壓強度以下面提出的方式來確定樣品被分成兩部分好的珠(沒有破裂和沒有可見的裂縫)和壞的珠(破裂的顆粒和具有可見裂縫的珠)。直徑均約為4毫米的30個珠被隨意從“好珠”部分拾取，并且使用Chatillon TCM201壓碎試驗儀來測定它們的抗壓強度。結果以兩種方式報告平均抗壓強度和累積抗壓強度。平均抗壓強度是所述樣品的中值抗壓強度。銫的重量百分數(shù)是銫的重量除以催化劑總的重量。
實施例1通過快速混合鋯含氧化鋯的硫酸和硅酸鈉來制備包含12％SiO2的的二氧化硅水溶膠組分(即二氧化硅-氧化鋯共凝結水溶膠)。酸溶液具有10.7％的H2SO4濃度和約85°F的溫度。另外，硫酸被首先與原硫酸鋯混合，得到0.20wt％的Zr濃度。硅酸鹽溶液的額定的SiO2∶Na2O重量比為3.2、固體含量為30.5％和溫度為約85°F。酸和硅酸鹽溶液的流速被調(diào)節(jié)，以至于硅酸鹽中90％的鈉被中和，并且pH約為8以上。水溶膠被噴涂入空氣中并且使之形成球，而且在3％硫酸銨的水溶液中捕獲珠。凝結時間小于1秒。
然后，球被在約90℃下水熱處理。接著首先通過用硫酸酸化至pH約2來洗滌球，并且使用用硫酸酸化至pH在約3到3.5之間的水來洗滌。繼續(xù)洗滌，直至流出物中鈉的濃度接近零。以干重為基礎，洗滌過的二氧化硅共凝膠珠具有318m2/g、84.5％LOD的水分含量和0.8wt.％鋯。這些珠的一部分在空氣中于120℃干燥(實施例1A)。另一部分珠在環(huán)境溫度下在Cs2CO3和氨的水溶液(條件645克水凝膠∶10.8克Cs2CO3∶455克H2O∶3克濃縮NH3)中浸泡4小時、倒出，然后在空氣中于120℃下干燥(實施例1B)。表1和圖1比較了這兩種樣品。
表1

從表1和圖1明顯可見與載體珠相比，對于由水凝膠浸漬制備的催化劑珠不僅好珠的百分數(shù)增加，而且珠的強度被很大改善?；诂F(xiàn)有技術方法，未預料到催化性金屬的添加方式對珠的強度具有如此顯著和正面的影響。為了比較，在下面條件下100克干凝膠∶10克Cs2CO3∶250cc醇，通過在干凝膠珠上常規(guī)的溶劑浸漬來從實施例1A樣品制備另一個樣品(實施例1C)。結果也列在表1中。盡管醇具有比水低很多的表面張力，但是珠的破裂仍然嚴重。只有24％的所得催化劑凝膠是好珠；76％的破裂珠破裂成大半個珠。
實施例2在本發(fā)明的另一個實施例中，以類似于實施例1的方式制備二氧化硅-氧化鋯共凝膠(0.8％Zr和72.9％LOD)。一部分珠使用實施例1中相同的洗滌方法洗滌，然后在空氣中于120℃下干燥(實施例2A)。另一部分珠使用方法2洗滌。該部分珠然后被進一步分成兩部分。一部分珠在空氣中于120℃下干燥(實施例2B)，并且另一部分珠在Cs2CO3和氨的水溶液(條件369克水凝膠∶11.5克Cs2CO3∶731克H2O∶3克濃縮NH3)中浸泡4小時，倒出，然后在空氣中于120℃下干燥(實施例2C)。二氧化硅珠包含干重0.8重量％的鋯，并且具有約300m2/g的表面積。表2和圖2比較了這三種樣品。
表2

從表2和圖2明顯再次可見不管使用什么洗滌方法，與那些載體珠相比，催化劑珠的強度被很大改善。為了比較，通過水浸漬根據(jù)實施例2A制備的干凝膠珠樣品來制備催化劑樣品(實施例2D)。當該珠樣品浸入Cs2CO3水溶液中時，所有的珠破碎成小片。這再次表明根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑遠遠優(yōu)越于現(xiàn)有技術方法。
實施例3在本發(fā)明的另一個實施例中，根據(jù)實施例1以相似的方式制備二氧化硅-氧化鋯共凝膠(1.3％Zr和82.5％LOD)，并且按照實施例1進行水熱處理且洗滌。這些珠被浸泡在稀的CsOH水溶液中。該CsOH溶液在大約5500～8000ppm Cs的范圍內(nèi)，并且Cs∶(ZrO2-SiO2)在60到70mg/g之間，總H2O∶(ZrO2-SiO2)在14到16g/g之間。在室溫并輕微攪拌下，將珠浸泡在CsOH溶液中3小時。浸泡后，倒出殘液并且使用慢速干燥程序或者快速干燥程序來干燥珠。
快速干燥程序(實施例3A)包括用約半英寸深的床來分散珠，并且在預熱的爐(120℃)中不蓋蓋子干燥過夜。慢速干燥程序(實施例3B)包括以約兩英寸深的床來分散珠，并且用濾布蓋住。通過在10小時內(nèi)將爐溫從室溫緩慢升至120℃，并且再維持爐溫(120℃)14個小時來干燥。表3比較了這兩種樣品。
表3

CsOH浸泡珠相對于其它的銫源如CsCO3表現(xiàn)出改善的Cs用量。CsOH浸泡珠的Cs用量在珠的表面積下僅在92％到95％之間輕微變化。CsOH浸泡珠的一個優(yōu)點是在使用廢CsOH溶液時保留了高效的Cs再循環(huán)，因為再循環(huán)沒有顯著影響Cs用量的百分數(shù)。如圖3所示，大約CsOH溶液的所有循環(huán)都是實現(xiàn)了約92％的Cs用量。另外，Cs再循環(huán)對催化劑孔結構的影響很小，因為表面積和孔體積隨著Cs再循環(huán)的進行大約保持不變。Cs再循環(huán)周期中，抗壓強度相似地保持高水平。
從表3明顯看出CsOH浸泡珠的慢速干燥程序顯著降低了破裂珠的百分數(shù)。通過慢速干燥程序制備的珠具有與使用快速干燥程序制備的珠相似的表面積和抗壓強度，而且慢速干燥程序生產(chǎn)的珠具有略高的孔體積。
盡管參照特定的具體實施方案和實施例闡述并描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不打算限制于所示的細節(jié)。相反，許多細節(jié)上的修改都在權利要求等價物的范圍內(nèi)而沒有背離本發(fā)明的精神。
權利要求
1.一種制備催化劑的方法，其包括以下步驟形成二氧化硅組分；洗滌所述二氧化硅組分；使所述二氧化硅組分與包含催化性金屬的水性堿浴接觸，從而用所述催化性金屬浸漬二氧化硅組分，形成活化二氧化硅組分；以及干燥所述活化二氧化硅組分，形成所述催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在金屬浸漬結束時所述堿浴的pH在約7.5到10之間。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中在金屬浸漬結束時所述堿浴的pH在約8到9.5之間。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述堿浴還包括所述催化性金屬的鹽和氫氧化銨，而且所述催化性金屬選自以下組中堿金屬和堿土金屬。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述催化性金屬是銫并且所述鹽是碳酸銫。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述二氧化硅組分包括硅膠，形成該硅膠的步驟包括混合堿金屬硅酸鹽與無機酸來形成水溶膠，以及使所述水溶膠凝結。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述二氧化硅組分包括共凝膠，形成該共凝膠的步驟包括結合堿金屬硅酸鹽、無機酸和第二金屬的源來形成水溶膠，以及使所述水溶膠凝結。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中結合步驟包括首先混合所述無機酸與所述第二金屬的源，形成混合物，然后結合所述堿金屬硅酸鹽與所述混合物。
9.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述第二金屬選自以下組中鋯、鈦、鋁和Fe。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述第二金屬是鋯，并且所述鋯的源是原硫酸鋯。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中洗滌步驟包括酸化所述二氧化硅組分，然后用酸化水洗滌所述酸化的二氧化硅組分。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述酸化二氧化硅組分的pH為約1.5到2.5，并且所述酸化水的pH為約2.5到4。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中洗滌步驟包括用硫酸銨水溶液洗滌所述二氧化硅組分，然后用中性的水洗滌。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其還包括在洗滌步驟前于堿性水熱溶液中加熱所述二氧化硅組分。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其還包括煅燒所述干燥過的催化劑。
16.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述堿浴還包括氫氧化銨。
17.由權利要求1的方法制備的產(chǎn)品。
18.一種制備催化劑的方法，其包括以下步驟結合堿金屬硅酸鹽、無機酸和鋯源來形成水溶膠，并使該水溶膠凝凝結形成共凝膠；洗滌所述共凝膠；使所述二氧化硅組分與包含銫的水性堿浴接觸，從而用所述的銫浸漬所述的共凝膠，形成活化二氧化硅組分，其中在金屬浸漬結束時所述浴的pH在8到9.5之間；以及干燥所述活化二氧化硅組分，形成所述催化劑。
19.由權利要求18的方法制備的產(chǎn)品。
20.根據(jù)權利要求1的方法，其中催化性金屬是銫，而水性堿浴包括氫氧化銫。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中在金屬浸漬結束時所述水性堿浴的pH在約8.5到11之間。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中在金屬浸漬結束時所述水性堿浴的pH在約9到10.5之間。
23.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述二氧化硅組分包括硅膠，形成該硅膠的步驟包括混合堿金屬硅酸鹽與無機酸來形成水溶膠，以及使所述水溶膠凝結。
24.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述二氧化硅組分包括共凝膠，形成所述共凝膠的步驟包括結合堿金屬硅酸鹽、無機酸和第二金屬的源來形成水溶膠，以及使所述水溶膠凝結。
25.根據(jù)權利要求24的方法，其中結合步驟包括首先混合所述無機酸與所述第二金屬的源，形成混合物，然后結合所述堿金屬硅酸鹽與所述混合物。
26.根據(jù)權利要求25的方法，其中所述第二金屬選自以下組中鋯、鈦、鋁和Fe。
27.根據(jù)權利要求26的方法，其中所述第二金屬是鋯，而所述鋯源是原硫酸鋯。
28.根據(jù)權利要求20的方法，其中洗滌步驟包括酸化所述二氧化硅組分，然后用酸化水洗滌所述酸化過的二氧化硅組分。
29.根據(jù)權利要求28的方法，其中所述酸化過的二氧化硅組分的pH為約1.5到2.5，并且所述酸化水的pH為約2.5到4。
30.根據(jù)權利要求20的方法，其中洗滌步驟包括用硫酸銨水溶液洗滌所述二氧化硅組分，然后用中性的水洗滌。
31.根據(jù)權利要求20的方法，其還包括在洗滌步驟前于堿性水熱溶液中加熱所述二氧化硅組分。
32.根據(jù)權利要求20的方法，其還包括煅燒所述干燥過的催化劑。
33.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述水性堿浴包括再循環(huán)的氫氧化銫溶液。
34.由權利要求20的方法制備的產(chǎn)品。
35.一種制備催化劑的方法，其包括以下步驟結合堿金屬硅酸鹽、無機酸和鋯源來形成水溶膠，并使所述的水溶膠凝結形成共凝膠；洗滌所述共凝膠；使所述二氧化硅組分與包含氫氧化銫的水性堿浴接觸，氫氧化銫提供銫，從而用所述的銫浸漬所述的共凝膠，形成活化二氧化硅組分，其中在金屬浸漬結束時所述浴的pH在9到10.5之間；以及干燥所述活化二氧化硅組分，形成所述催化劑。
36.由權利要求35的方法制備的產(chǎn)品。
37.根據(jù)權利要求20的方法，其中水性堿浴包含氫氧化銫和碳酸銫。
全文摘要
一種制備二氧化硅載體催化劑的方法，該方法涉及在干燥前使用水性堿浴而用催化性金屬浸漬二氧化硅組分。更具體而言，該方法涉及形成并洗滌二氧化硅組分，例如硅膠或共凝膠如二氧化硅－氧化鋯共凝膠。然后，洗滌的二氧化硅組分與堿浴接觸，從而用催化性金屬如銫浸漬，形成活化二氧化硅組分。隨后，干燥活化二氧化硅組分形成催化劑。所得催化劑表現(xiàn)出良好的機械強度。
文檔編號B01J37/02GK1558794SQ02818734
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月25日 優(yōu)先權日2001年9月25日
發(fā)明者胡亞濤 申請人:Pq控股公司