專利名稱：含1－烯鍵的表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含1-烯鍵的表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)通用高分子材料(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯類聚合物、聚氯乙烯等)實(shí)施功能化和高性能化，通常采用含有酸酐、環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基等基團(tuán)的小分子化合物為官能化單體，以輻照和反應(yīng)擠出的方法將以上各類單體接枝到聚合物反應(yīng)鏈上，賦予高分子材料新的性能染色性、粘合性、親水性、抗靜電性等。
聚烯烴用于農(nóng)業(yè)棚膜覆蓋，傳統(tǒng)上采用添加防霧滴表面活性劑的方法來改善聚烯烴的親水性；采用添加的方法只是防霧滴劑與聚烯烴簡單的物理共混，防霧滴劑易隨水滴而流失，所以國內(nèi)防霧滴膜防霧滴期一般為2-6個(gè)月，而且大部分防滴不防霧。現(xiàn)在的農(nóng)用防霧滴聚烯烴膜的防霧滴性能，存在防霧滴期短，防滴不防霧，甚至致霧的問題。若能將防霧滴劑分子引入高分子鏈，防霧滴劑不會(huì)隨著棚膜表面的水分流失，必將會(huì)大大提高防霧滴聚乙烯膜的防霧滴壽命。
制備可聚合性表面活性劑的文獻(xiàn)有CA 114，2271；蔣篤效等的十二烷基苯磺酸鈉催化合成聚乙二醇二丙稀酸酯的研究，精細(xì)石油化工，No.6，25-27(1999)；楊英杰等的丙烯酸高級(jí)醇酯合成工藝的研究，精細(xì)石油化工，No.5，40-42(1999)；Kenichi Hibino et al，Preparation of Novel reactive plastisol based on poly(vinylchloride)and multifunctional acryl esters，J.Applied.Polym.Sci.，Vol.77，1794-1801(2000).他們的制備方法，是以商品防霧滴劑為原料，產(chǎn)品收率高，但反應(yīng)溫度高，表面活性劑易被氧化，著色厲害，后處理復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含1-烯鍵的表面活性劑；本發(fā)明的另一目的是提供一種含1-烯鍵的表面活性劑的制備方法。
本發(fā)明提供的含1-烯鍵的表面活性劑，主要以聚氧乙烯為原料，聚氧乙烯類表面活性劑在水溶液中不電離，其穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)類無機(jī)鹽的影響，也不易受PH值的影響，與其它類型表面活性劑相容性好，能很好地與其它表面活性劑或塑料助劑混合使用；聚氧乙烯類表面活性劑的親水性與氧乙烯基的加成數(shù)目有關(guān)，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)環(huán)氧基數(shù)目，使其滿足要求的性能；以聚氧乙烯為原料合成表面活性劑后，再引入1-烯鍵，得到含1-烯鍵的表面活性劑，具有很好的表面活性和潤濕性，通過引發(fā)劑或高能射線引發(fā)，在雙螺桿擠出機(jī)上利用反應(yīng)擠出的方法把表面活性劑接枝到聚烯烴分子鏈上，制成薄膜后表面活性劑不再會(huì)隨水滴而流失，改善聚烯烴膜的親水性，賦予其新的性能。
含1-烯鍵的表面活性劑通過以下各類起始物質(zhì)制備得到(1).起始物質(zhì)A聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、油酸醇胺、硬脂酸醇胺、肉硅酸醇胺、環(huán)氧氯丙烷、二異氫酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，其中聚氧乙烯分子量為62-20000、單(甲基)丙烯基聚乙二醇醚，其中聚乙二醇分子量為62-20000，其中的一種或兩種以上；B丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基氯、甲基丙烯基氯、1-丁烯基氯、丙稀酰氯或甲基丙稀酰氯其中的一種或兩種以上；(2).催化劑為硫酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、三乙醇胺或溴化四丁基胺；(3).穩(wěn)定劑為亞硫基二苯胺、N-亞硝基二苯胺、對(duì)苯二酚或2，6-二叔丁基對(duì)甲酚；(4).溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氫呋喃或氯仿其中的一種或兩種以上；本發(fā)明的主要制備方法為采用酯化反應(yīng)的方法制備含1-烯鍵的表面活性劑，起始物質(zhì)A、B、催化劑、穩(wěn)定劑和溶劑的摩爾比為0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0.95～10.5，反應(yīng)溫度在0-180℃間，反應(yīng)時(shí)間在2-16小時(shí)，得到的反應(yīng)混合物，經(jīng)氯仿和飽和氯化鈉水溶液萃取，氯仿和飽和氯化鈉水溶液的體積比為3∶1，合并有機(jī)相，經(jīng)碳酸鉀干燥后，減壓蒸餾，得到最終產(chǎn)物。
本發(fā)明包括的含1-烯鍵的表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
(I) n＝1-500 R1＝H，CH3s＝1-40 H，CH3m＝4-40，k＝8-40(II) m＝4-500，n＝4-500 R2＝H，CwH2w+1，CxH2x-1w＝6-40，x＝6-40R3＝H，CH3，R4＝H，CH3X＝NH，NCH3
(III) R2＝CwH2w+1，CtH2t-1w＝6-40，t＝6-40n＝1，R3＝H；n＝2，R3＝0X＝NH，NCH3本發(fā)明提供的一種含1-烯鍵的表面活性劑，具有較高的表面活性和潤濕性；其制備方法，在較低的溫度下可得到高收率可聚合性表面活性劑，可避免表面活性劑高溫氧化著色，簡化后處理工序。制得的可聚合性表面活性劑用化學(xué)方法將其接枝到聚烯烴分子鏈上，表面活性劑不再隨水滴而流失，賦予聚烯烴永久的新性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1往盛有環(huán)氧氯丙烷10mol、氫氧化鈉1.25×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口燒瓶中加入乙二醇2.0mol，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)，分離反應(yīng)混合物，制得中間產(chǎn)品乙二醇二環(huán)氧醚；將中間產(chǎn)品乙二醇二環(huán)氧醚0.5mol加到盛有乙二醇1.0mol和氫氧化鉀1.0mol的三口瓶中，50℃下反應(yīng)8小時(shí)，然后加入丙烯酸0.6mol，在160℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，加入120ml石油醚和40ml飽和氯化鈉水溶液，萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，減壓蒸餾除去溶劑，制得含1-烯鍵的可聚合性多羥基聚醚，其表面張力為41.09N/m。
實(shí)施例2往盛有環(huán)氧氯丙烷10mol、氫氧化鉀1.5×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口燒瓶中加入十一碳二醇1.0mol，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)，分離反應(yīng)混合物，制得中間產(chǎn)品十一碳二醇二環(huán)氧化合物；將中間產(chǎn)品十一碳二醇二環(huán)氧化合物0.5mol加到盛有聚乙二醇(分子量800)1.2mol和氫氧化鈉1.0mol的三口瓶中，80℃下反應(yīng)6小時(shí)，冷卻反應(yīng)混合物至0℃，然后加入丙烯酰氯0.6mol，0℃下繼續(xù)反應(yīng)16小時(shí)，停止反應(yīng)，加入300ml氯仿和100ml飽和氯化鈉溶液，萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑，制得含1-烯鍵的可聚合性多羥基聚醚，其表面張力31.39N/m。
實(shí)施例3往盛有環(huán)氧氯丙烷10mol、對(duì)苯甲磺酸1.5×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口燒瓶中加入乙二醇1.0mol，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，分離反應(yīng)混合物，制得中間產(chǎn)品乙二醇二環(huán)氧醚；將中間產(chǎn)品乙二醇二環(huán)氧醚0.01mol加到盛有聚乙二醇(分子量20000)0.02mol的三口瓶中，80℃下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻反應(yīng)混合物至30℃，然后加入0.011mol丙稀酰氯，反應(yīng)16小時(shí)，停止反應(yīng)，加入300ml氯仿和100ml飽和氯化鈉溶液，萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑，制得含1-烯鍵的可聚合性多羥基聚醚，其表面張力為46。43N/m。
實(shí)施例4往盛有環(huán)氧氯丙烷10mol、三氟乙酸1.0×10-4mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口燒瓶中加入四十碳二醇1.0mol，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)12小時(shí)，停止反應(yīng)，分離反應(yīng)混合物，制得中間產(chǎn)品四十碳二醇二環(huán)氧醚；將中間產(chǎn)品四十碳二醇二環(huán)氧醚0.0lmol加到盛有聚乙二醇(分子量20000)0.02mol、氫氧化鈉0.02mol的三口瓶中，溫度120℃，反應(yīng)8小時(shí)，然后加入0.021mol甲基丙稀酰氯，溫度80℃，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，加入300ml氯仿和100ml飽和氯化鈉溶液，萃取3次，合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，除去溶劑，制得含1-烯鍵的可聚合性多羥基聚酯其表面張力為23.65N/m。
實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol油酸醇酰胺(聚乙二醇分子量800)、甲苯二異氰酸酯(TDI)1.1mol在100ml二甲苯中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)6小時(shí)后，加入聚乙二醇單丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為21.54N/m。
實(shí)施例6
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol肉桂酸醇酰胺(聚乙二醇分子量6000)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)1.1mol在l00ml石油醚中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)8小時(shí)后，加入聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量100)1.0mol，160℃下反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，制得含有1-烯鍵及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為28.34N/m。
實(shí)施例7在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol聚氧乙烯(分子量150)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)1.1mol在四氫呋喃中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，加入聚乙二醇單丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量600)1.0mol和1.2×10-4mol對(duì)苯二酚，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)后，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵的氨基甲酸酯，其表面張力為20.54N/m。
實(shí)施例8在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol聚乙二醇硬脂酸酯(聚氧乙烯分子量800)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)1.1mol在聯(lián)苯中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)6小時(shí)后，加入聚乙二醇單丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量20000)1.0mol，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，制得含有1-烯鍵及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為22.14N/m。
實(shí)施例10在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol己二酸聚氧乙烯酯(聚乙二醇分子量300)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)1.1mol在苯中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)6小時(shí)后，加入聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(聚乙二醇分子量10000)1.0mol，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵的氨基甲酸酯，其表面張力為20.68N/m。
實(shí)施例11在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol十八碳醇聚氧乙烯醚(聚氧乙烯分子量200)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HMDI)1.1mol在聯(lián)苯中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)6小時(shí)后，加入丙烯基聚氧乙二醇單醚(聚乙二醇分子量100)1.0mol，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵的氨基甲酸酯，其表面張力為23.04N/m。
實(shí)施例12在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol四十碳酸聚氧乙烯酯(聚氧乙烯分子量3000)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)1.1mol在二甲苯中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)6小時(shí)后，加入單甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為25.82N/m。
實(shí)施例13在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol聚氧乙烯(聚氧乙烯分子量3000)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)1.1mol在甲苯中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)6小時(shí)后，加入單甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量20000)1.0mol，繼續(xù)反應(yīng)16小時(shí)，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為27.56N/m。
實(shí)施例14在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.0mol丙烯基聚氧乙烯單醚(聚氧乙烯分子量1000)、甲苯二異氰酸酯(TDI)1.1mol在苯中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)6小時(shí)后，加入單甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應(yīng)混合物3次，合并有機(jī)相，用碳酸鉀干燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為21.04N/m。
權(quán)利要求
1.一種含1-烯鍵的表面活性劑，具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式 n＝1-500 R1＝H，CH3s＝1-40 H，CH3m＝4-40，k＝8-40 m＝4-500，n＝4-500 R2＝H，CwH2w+1，CxH2x-1w＝6-40，x＝6-40R3＝H，CH3，R4＝H，CH3X＝NH，NCH3(III) R2＝CwH2w+1，CtH2t-1w＝6-40，t＝6-40n＝1，R3＝H；n＝2，R3＝0X＝NH，NCH3
2.一種權(quán)利要求1所述的含1-烯鍵的表面活性劑的制備方法，選擇原料為(1).起始物質(zhì)A聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、油酸醇胺、硬脂酸醇胺、肉硅酸醇胺、環(huán)氧氯丙烷、二異氫酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，其中聚氧乙烯分子量為62-20000、單(甲基)丙烯基聚乙二醇醚，其中聚乙二醇分子量為62-20000，其中的一種或兩種以上；B丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基氯、甲基丙烯基氯、1-丁烯基氯、丙稀酰氯或甲基丙稀酰氯其中的一種或兩種以上；(2).催化劑為硫酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、三乙醇胺或溴化四丁基胺；(3).穩(wěn)定劑為亞硫基二苯胺、N-亞硝基二苯胺、對(duì)苯二酚或2，6-二叔丁基對(duì)甲酚；(4).溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氫呋喃或氯仿其中的一種或兩種以上；起始物質(zhì)A、B、催化劑、穩(wěn)定劑和溶劑的摩爾比為0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0.95～10.5，在0-180℃的溫度下，反應(yīng)2-16小時(shí)后得產(chǎn)物，經(jīng)氯仿和飽和氯化鈉水溶液萃取，氯仿和飽和氯化鈉水溶液體積比為3∶1，合并有機(jī)相，經(jīng)碳酸鉀干燥后，減壓蒸餾，得到最終產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的含1-烯鍵的表面活性劑的制備方法，其特征在于所述聚氧乙烯酯為聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯甘油單油酸酯或聚氧乙烯月桂酸酯。
4.如權(quán)利要求2所述的含1-烯鍵的表面活性劑的制備方法，其特征在于所述聚氧乙烯醚為油酸聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚。
5.如權(quán)利要求2所述的含1-烯鍵的表面活性劑的制備方法，其特征在于表面張力值為15-55N/m。
全文摘要
本發(fā)明涉及含1－烯鍵的表面活性劑及其制備方法。以聚氧乙烯為原料合成表面活性劑后，再引入1－烯鍵，得到含1－烯鍵的表面活性劑，具有很好的表面活性和潤濕性，通過引發(fā)劑或高能射線引發(fā)，在雙螺桿擠出機(jī)上利用反應(yīng)擠出的方法把表面活性劑接枝到聚烯烴分子鏈上，改善聚烯烴膜的親水性，可作為聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯睛－丁二烯－苯乙烯共聚物、乙烯－苯乙烯共聚物或乙烯－丙烯－苯乙烯共聚物反應(yīng)擠出接枝的共聚單體，制得含有潤濕性表面活性劑的聚合物，改善聚合物的親水性，賦予其新的性能。
文檔編號(hào)B01F17/00GK1528502SQ03127179
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者辛志榮, 殷敬華, 丁永濤, 宋永賢 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所