專利名稱：催化組合物及其制備，以及在從烯鍵不飽和單體制備聚合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化組合物及其制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在該催化組合物存在條件下，聚合包括非極性烯烴單體，極性烯烴單體及其組合的烯鍵不飽和單體的方法，以及由此制得的聚合物。
背景技術(shù)：
聚烯烴和聚丙烯酸酯都是在1930年代被發(fā)現(xiàn)的。開始時(shí)，這兩類聚合物都是利用自由基化學(xué)制得的，70年之后，丙烯酸聚合物仍然主要是由批料模式的自由基化學(xué)反應(yīng)而制備的。但是乙烯聚合反應(yīng)出現(xiàn)了許多突破，今天所生產(chǎn)的聚乙烯大部分(＞80％)是由使用過渡金屬催化劑的連續(xù)過程制備的。由于使用過渡金屬催化劑具有在分子水平上控制由這些催化劑提供的聚合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，所以能顯著提高經(jīng)濟(jì)效益(低能低壓過程)，顯著提高產(chǎn)品性質(zhì)(例如超薄塑料袋的強(qiáng)度)，制造新產(chǎn)品(新型聚乙烯，彈性體，醫(yī)療包扎)，甚至是全新的聚合物(例如聚丙烯)。
從Karl Ziegler在1953年獲得諾貝爾獎(jiǎng)的發(fā)現(xiàn)，即乙烯的過渡金屬催化聚合反應(yīng)開始，烯烴聚合催化劑的進(jìn)步涉及聚合物的大量偶聯(lián)和有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域。成功開發(fā)出能與酶活性匹敵的催化劑，以及能形成具有受控分子量和立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴的體系。截然相反的是，雖然接近50年的深入研究發(fā)展催生了新產(chǎn)品并獲得巨大的經(jīng)濟(jì)利益，但是在聚合丙烯酸酯或者使簡單烯烴與極性官能單體進(jìn)行受控共聚方面仍然沒有可靠的商用催化劑。
目前，使乙烯與如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯等極性單體通過涉及極性官能團(tuán)的自由基過程進(jìn)行共聚的工業(yè)過程仍然是相對無緒的。在整個(gè)丙烯酸聚合物市場使用自由基引發(fā)劑對控制聚合物結(jié)構(gòu)(立構(gòu)規(guī)整度或結(jié)晶度，嵌段(blockiness)，分子量和分子量分布)幾乎或根本沒有作用，從而限制了材料能夠產(chǎn)生的性能。因?yàn)檫@些自由基過程需要極端的壓力，所以它們的資本投入和制造成本都很高，當(dāng)然也提高了安全性要求。
在工業(yè)領(lǐng)域中，需要一種新的分子催化劑，它能以受控方式聚合極性單體，并在溫和的反應(yīng)條件下以有規(guī)立構(gòu)(“立構(gòu)規(guī)整的”)方式使極性單體與烯烴(例如乙烯，丙烯，苯乙烯，辛烯，降冰片烯)共聚。在現(xiàn)有的改進(jìn)聚合物性質(zhì)的許多方法中，在非極性物質(zhì)中結(jié)合上官能團(tuán)是最重要的手段。極性基團(tuán)能夠控制重要的聚合物性質(zhì)，例如韌性，粘合性，阻擋性和表面性質(zhì)。這些聚合物性質(zhì)本身在構(gòu)成聚合物的材料性質(zhì)中是很明顯的，例如耐溶性，與其他聚合物可混合以及流變性質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品具有可涂飾性，可印刷性，光澤，硬度和耐刮性。在如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯等的烴類聚合物中結(jié)合上極性基團(tuán)，不僅能保持導(dǎo)致結(jié)晶度(模量，強(qiáng)度，耐溶性等)的重要性質(zhì)，還能表現(xiàn)出新的性質(zhì)。
近年來，過渡金屬催化劑不僅在聚合α-烯烴領(lǐng)域，更重要的是在共聚烴類單體與如丙烯酸酯和乙酸乙烯酯等容易獲得的極性單體領(lǐng)域引起人們的注意。最近，這些單一金屬中心催化劑在將丙烯酸酯單體結(jié)合在線型聚乙烯中的催化作用得到了證明。不幸的是，所有這些報(bào)告中描述的催化劑性能都很差；產(chǎn)率低，共聚物分子量低，而且極性單體的結(jié)合量少。
從本領(lǐng)域的無數(shù)論文和綜述中可知，對單一金屬中心催化劑的關(guān)注是顯而易見的。例如，Rolf Muelhaupt在“發(fā)現(xiàn)Ziegler催化劑后50年來的催化聚合與后聚合催化作用”，Macromol.Chem.Phys.2003，204，289-327中對50年的發(fā)展進(jìn)行了完整全面的回顧，我們再次強(qiáng)調(diào)對單一金屬或單金屬催化劑進(jìn)行了描述和回顧-不論該催化劑是基于如鈦或鋯等的早期過渡金屬，還是如鎳和鈀等的晚期過渡金屬，或者在1950年代，60年代，70年代，80年代，90年代或現(xiàn)今所研究的催化劑。Muelhaupt參考文獻(xiàn)(參見上文)第298頁上的附

圖12和13總結(jié)了單一金屬中心而不是本發(fā)明的含有金屬原子對的配合物。
美國專利6303724公開了特定單金屬陽離子Pd配合物在聚合降冰片烯和丙烯酸酯單體的混合物制備降冰片烯/丙烯酸酯組合物中的應(yīng)用。不幸的是，美國專利6303724的方法制造的是混合物，其共聚含量很低(參見其對比實(shí)施例)，事實(shí)上太低而無法將這些聚合混合物作為純共聚物使用獲得有利結(jié)果。事實(shí)上，在降冰片烯和丙烯酸酯單體共同存在時(shí)，那些單金屬陽離子Pd配合物只能形成降冰片烯的均聚物，其中沒有結(jié)合上丙烯酸酯，或者最多形成結(jié)合了單個(gè)丙烯酸酯單體作為端基的均聚物。
我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，包括新型陽離子金屬對的配合物的催化組合物在均聚和共聚烯鍵不飽和單體時(shí)活性很高。通過用本發(fā)明的催化組合物聚合的烯鍵不飽和單體包括非極性烯烴單體，極性烯烴單體及其組合。這種新型催化組合物包括陽離子金屬對配合物，其中的陽離子金屬對配合物包括至少一個(gè)金屬原子對，而且該金屬原子對中的一個(gè)金屬具有5個(gè)被占配位位置，該金屬原子對中的另一個(gè)金屬具有4個(gè)，5個(gè)或6個(gè)被占配位位置。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面涉及一種催化劑組合物，包含至少一種陽離子金屬對配合物，其中所述陽離子金屬對配合物包含至少一個(gè)金屬原子對，所述金屬對中包含第一個(gè)金屬原子M1和第二個(gè)金屬原子M2；所述金屬對的第一個(gè)金屬原子和第二個(gè)金屬原子具有至少1.5埃但是不超過20埃的全空間核間距(through space internuclear distance)；和所述陽離子金屬對配合物是具有結(jié)構(gòu)式I的配合物， 其中M1代表第一金屬原子，選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳；L1代表一組第一配體；L2代表一組第二配體；L3代表一組第三配體；R1代表一組第一陰離子含烴基基團(tuán)；R2代表一組第二陰離子含烴基基團(tuán)；S1代表一組不穩(wěn)定的第一配體；S2代表一組不穩(wěn)定的第二配體；A1-A8分別代表一組配位鍵；WCA代表弱配位陰離子；a，b，h，k，m和p分別選自0和1；α，β和c分別等于1；
d，r和t分別選自0，1，2，3和4；f選自1，2，3，4和5；1≤m+p≤2；d+f+r+t＝5；和e+g+s+u＝4，5或6；和其中當(dāng)e+g+s+u＝4時(shí)，M2代表選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2和3；g選自1，2，3和4；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；當(dāng)e+g+s+u＝5時(shí)，M2代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3和4；g選自1，2，3，4和5；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9；或者當(dāng)e+g+s+u＝6時(shí)，M2代表選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5；g選自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；和2≤f+g≤10。
本發(fā)明第二方面涉及包含以下組分的催化組合物(i)提供結(jié)構(gòu)式II的全-(金屬對)前體配合物 其中M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；L1代表一組第一配體；L2代表一組第二配體；
L3代表一組第三配體；R1代表一組第一陰離子含烴基基團(tuán)；R2代表一組第二陰離子含烴基基團(tuán)；S1代表一組不穩(wěn)定的第一配體；S2代表一組不穩(wěn)定的第二配體；A1-A10分別代表一組配位鍵；WCA代表弱配位陰離子；Y代表離去基團(tuán)；d+f+r+t+x＝5；和e+g+s+u+y＝4，5或6；(ii)將所述全-(金屬對)前體配合物與至少一種活化劑活化劑活化劑混合；(iii)從所述全-(金屬對)前體配合物中除去離去基團(tuán)Y；和(iv)用至少一種取代部分代替所述離去基團(tuán)Y；其中，對所述全-(金屬對)前體配合物α，β和c分別是1；a，b，h，k，m，p，x和y分別選自0和1；d，r和t分別選自0，1，2，3和4；f選自1，2，3，4和5；1≤m+p≤2；和1≤x+y≤2；和其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2代表選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u選自0，1，2和3；g選自1，2，3和4；0≤d+e≤5；1≤r+s≤6；0≤t+u≤5；和2≤f+g≤7；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u選自0，1，2，3和4；g選自1，2，3，4和5；
0≤d+e≤6；1≤r+s≤7；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；或者當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)，M2代表選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5；g選自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤7；1≤r+s≤8；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9。
本發(fā)明第三方面涉及制備催化組合物的方法，包括；(i)提供具有結(jié)構(gòu)式II的第一半-(金屬對)前體配合物和第二半-(金屬對)前體配合物 其中M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；L1代表一組第一配體；L2代表一組第二配體；L3代表一組第三配體；R1代表一組第一陰離子含烴基基團(tuán)；R2代表一組第二陰離子含烴基基團(tuán)；S1代表一組不穩(wěn)定的第一配體；S2代表一組不穩(wěn)定的第二配體；A1-A10分別代表一組配位鍵；WCA代表弱配位陰離子；和Y代表離去基團(tuán)；(ii)將所述第一半-(金屬對)前體配合物與至少一種活化劑混合；(iii)從所述第一半-(金屬對)前體配合物中除去離去基團(tuán)Y；和(iv)用所述第二半-(金屬對)前體配合物取代所述離去基Y；其中，對第一半-(金屬對)前體配合物α和x分別是1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y分別是0；
a，h和m分別選自0和1；d，r和t分別選自0，1，2，3和4；和d+f+r+t+x＝5；和其中，對第二半-(金屬對)前體配合物β等于1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y分別是0；b，k和p分別選自0和1；和e+g+s+u+y＝4，5和6；和其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2代表選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3和4；和s和u分別選自0，1，2和3；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3，4和5；和s和u分別選自0，1，2，3和4；或者當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)M2代表選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3，4，5和6；和s和u分別選自0，1，2，3，4和5；和其中，所述第一半-(金屬對)前體配合物的+所述第二半-(金屬對)前體配合物的p的和選自1或2。
本發(fā)明第四方面涉及制備催化組合物的方法，包括(i)提供具有結(jié)構(gòu)式II的第一半-(金屬對)前體配合物和第二半-(金屬對)前體配合物 其中
M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一種金屬原子；L1代表一組第一配體；L2代表一組第二配體；L3代表一組第三配體；R1代表一組第一陰離子含烴基基團(tuán)；R2代表一組第二陰離子含烴基基團(tuán)；S1代表一組不穩(wěn)定的第一配體；S2代表一組不穩(wěn)定的第二配體；A1-A10分別代表一組配位鍵；WCA代表弱配位陰離子；和Y代表離去基團(tuán)；(ii)將所述第一半-(金屬對)前體配合物與至少一種活化劑混合；(iii)從所述第一半-(金屬對)前體配合物中除去所述離去基團(tuán)Y；和(iv)用所述第二半-(金屬對)前體配合物取代所述離去基團(tuán)Y；其中，對所述第一半-(金屬對)前體配合物β和y分別是1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t和x分別是0；b，k和p分別選自0和1；和e+g+s+u+y＝4，5或6；和其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2代表選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；和e，s和u分別選自0，1，2和3；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；和e，s和u分別選自0，1，2，3和4；或者當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)M2代表選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；和e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5；和其中，對所述第二種半-(金屬對)前體配合物α是1；
β，b，c，k，p，e，f，g，s，u，x和y分別是0；a，h和m分別選自0和1；d選自0，1，2，3，4和5；r和t分別選自0，1，2，3和4；和d+f+r+t+x＝5；和其中，所述第一半-(金屬對)前體配合物+所述第二半-(金屬對)前體配合物的p的和選自1或2。
本發(fā)明另一方面涉及制備至少一種加聚物的方法，包括(a)混合(i)本發(fā)明第一方面的催化組合物；和(ii)至少一種烯鍵不飽和單體；和(b)在所述催化組合物存在下，聚合所述至少一種烯鍵不飽和單體，形成加聚物。
這里所用的術(shù)語具有以下定義“范圍”。這里公開的范圍以下限和上限形式表示?？梢杂幸粋€(gè)或多個(gè)下限，以及獨(dú)立的一個(gè)或多個(gè)上限。給出的范圍由選擇一個(gè)下限和一個(gè)上限確定。選擇的下限和上限確定了該特定范圍的邊界。以這種方式確定的所有范圍都是包括和可組合的，即任何下限都可以與任何上限組合來確定一個(gè)范圍。
“催化組合物”是包括至少一種“陽離子金屬對配合物”的組合物，其中的陽離子金屬對配合物包括至少一個(gè)“金屬原子對”。每個(gè)金屬原子對都包括由符號(hào)“M1”(“金屬原子M1”)表示的單個(gè)“第一金屬原子”和由符號(hào)“M2(“金屬原子M2)表示的單個(gè)“第二金屬原子”。
陽離子金屬對配合物的金屬原子對的“全空間核間金屬原子對距離(through-space internuclear metal atom distance)”(這里可以互換地指，“全空間核間距”)是金屬原子對中第一金屬原子M1的原子核與該原子對中第二金屬原子M2之間的距離。該全空間核間距等于或小于“鍵貫穿核間距(through-bond internuclear distance)”，后者是沿著連接鍵的距離。例如，如果金屬原子對的M1和M2之間存在金屬-金屬鍵，則全空間核間距和金屬-金屬鍵貫穿距離是相等的。如果該金屬原子對還具有第三配體作為M1和M2之間的橋接部分，則沿著該第三配體鍵從M1到M2的距離應(yīng)大于全空間距離。
可以用計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的量子化學(xué)計(jì)算方法確定陽離子金屬對配合物中金屬對的“全空間核間金屬原子對距離”。例如，適用于本發(fā)明的量子化學(xué)計(jì)算方法包括如JaguarTM軟件第5.0版本的密度函數(shù)方法。對于給定的陽離子金屬對配合物，計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員能夠利用化學(xué)連通性的成立法則“LACVP基本算式”和“B3LYP函數(shù)”來計(jì)算陽離子金屬對配合物中金屬對的原子間金屬-金屬距離(即全空間核間金屬原子對距離)。使用JaguarTM軟件第5.0版本，幾何優(yōu)化陽離子金屬對配合物的結(jié)構(gòu)，作為具有適當(dāng)原子連通性的結(jié)構(gòu)的起始點(diǎn)。然后從幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)的原子笛卡兒坐標(biāo)計(jì)算該配合物中金屬對的金屬-金屬原子間距離(即“空間貫穿核間金屬對距離”)。JaguarTM軟件第5.0版本和Jaguar 5.0操作說明書(2003年1月)可以從Schrodinger，L.L.C.，120West 45thStreet，32ndFloor，New York，NY10036獲得。
金屬原子對的第一金屬原子和第二金屬原子在聚合烯鍵不飽和單體時(shí)可以進(jìn)一步表現(xiàn)出“協(xié)同性”，協(xié)同性是指第一金屬原子能正向影響第二金屬原子聚合烯鍵不飽和單體的能力和/或者第二金屬原子能正向影響第一金屬原子聚合烯鍵不飽和單體的能力。這些實(shí)施方式的聚合系統(tǒng)包括本發(fā)明的催化組合物和至少一種烯鍵不飽和單體，其中的第一金屬原子和第二金屬原子在催化聚合烯鍵不飽和單體時(shí)表現(xiàn)出協(xié)同性。雖然不希望受限于任何特定理論，但是我們認(rèn)為，當(dāng)金屬原子對的兩個(gè)金屬表現(xiàn)出協(xié)同性時(shí)，表現(xiàn)為例如，金屬對中的一個(gè)金屬有利于改性該對中的其他金屬，或插入的烯鍵不飽和單體，或任何生長聚合鏈的部分，或與該金屬原子對締合的其他部分的電子，立體或其他空間環(huán)境。在某些實(shí)施方式中，單一的烯鍵不飽和單體可以在通過金屬原子對催化的插入聚合反應(yīng)，在結(jié)合進(jìn)聚合物時(shí)，與金屬原子對的每個(gè)金屬順序或同時(shí)結(jié)合或締合。
“配位鍵”是第一金屬原子M1的“配位位置”和以下任意物質(zhì)之間的鍵第一配體；橋接部分；第一陰離子烴基；不穩(wěn)定的第一配體；或金屬原子M2?！芭湮绘I”還可以是第二金屬原子M2的“配位位置”和以下任意物質(zhì)之間的鍵第二配體；橋接部分；第二陰離子烴基；不穩(wěn)定的第二配體；或金屬原子M1。一組配位鍵可由符號(hào)“A”表示，其上標(biāo)表示該鍵在“陽離子金屬對配合物分子式”中的位置(如下所示)，下標(biāo)表示配位鍵的數(shù)量。
術(shù)語“配體”具有其在有機(jī)金屬化學(xué)中常用的含義?！芭潴w”是具有一個(gè)或多個(gè)“供體位置”的部分，其中的“供體位置”是能與金屬原子通過向其未被占據(jù)(即缺電子)“配位位置”提供電子密度而形成“配位鍵”的富電子位置(例如孤電子對)。配體可以“占據(jù)該金屬原子上的配位位置”?；蛘?，配體可以與該金屬原子“配位鍵合”。當(dāng)一個(gè)或多個(gè)配位鍵存在于配體和金屬原子之間時(shí)，則稱配體和該金屬原子都“參與了”了每個(gè)配位鍵。
“中性電子供體配體”是從金屬原子在其閉殼層電子結(jié)構(gòu)被除去(即斷開一個(gè)或多個(gè)配位鍵)時(shí)，具有中性電荷的配體。例如，三苯基膦是中性電子供給配體。
“單配位基配體”是具有單一“供體位置”的配體。例如，三苯基膦是單配位基配體，其磷孤電子對是能配位至金屬原子(即占據(jù)其配位位置)的供體位置。
“雙配位基配體”是具有兩個(gè)供體位置的配體。例如1，2-二(二苯基膦基)乙烷是雙配位基配體。雙配位基配體的兩個(gè)供體位置可以與同一金屬原子形成配位鍵?；蛘撸p配位基配體的一個(gè)供體位置與一個(gè)金屬原子形成配位鍵，而另一個(gè)供體位置與另一個(gè)不同的金屬原子形成配位鍵。
“多配位基配體”具有兩個(gè)或多個(gè)供體位置，每個(gè)位置都能配合至一個(gè)金屬原子。例如，五甲基二亞乙基三胺是具有三個(gè)這樣供體位置的多配位基配體。只要立體和電子因素允許，多配位基配體的每個(gè)供體位置都可以與相同的金屬原子形成配位鍵?；蛘?，多配位基配體的至少一個(gè)供體位置可以與一個(gè)金屬原子形成配位鍵，而該配位基配體的至少另一個(gè)供體位置可以與一個(gè)不同的金屬原子形成配位鍵，這兩個(gè)金屬原子可以在相同的金屬-原子對中，或者在含有一個(gè)或多個(gè)金屬-原子對的配合物的兩個(gè)不同金屬-原子對中。“雙配位基配體”是“多配位基配體”的特殊形式。
配體的供體位置還可能并非全部參與配合鍵。因此，對于任何配體，其“供體位置有效數(shù)量”等于實(shí)際上參與配位鍵的供體位置數(shù)量。“有效單配位基配體”是參與配位鍵的供體位置總數(shù)為1的配體。類似，例如“有效的雙配位基”，“有效的三配位基”，“有效的四配位基”，“有效的五配位基”和“有效的六配位基”配體分別具有2個(gè)，3個(gè)，4個(gè)，5個(gè)和6個(gè)參與配位鍵的供體位置。進(jìn)而例如五甲基二亞甲基三胺具有3個(gè)作為供體位置的胺孤電子對，因此是三配位基配體。如果三胺中只有2個(gè)胺孤電子對參與了和金屬原子對中的一個(gè)金屬原子或兩個(gè)金屬原子形成的配位鍵，則該三胺實(shí)際上與該金屬原子對形成雙配位基。如果只有一個(gè)這樣的電子對參與了和金屬原子形成的配位鍵，則該三胺實(shí)際上是單配位基的。例如烯丙基陰離子在η1-烯丙基形式時(shí)實(shí)際上是單配位基的，但在其η3-烯丙基形式時(shí)實(shí)際上是雙配位基的。
“第一配體”是能參與和金屬原子對中金屬原子M1形成的一個(gè)或多個(gè)配位鍵，而同時(shí)并未參與和該金屬原子對中金屬原子M2形成的配位鍵的任何配體。
“第二配體”是能參與和金屬原子對中金屬原子M2形成的一個(gè)或多個(gè)配位鍵，而同時(shí)并未參與和該金屬原子對中金屬原子M1形成的配位鍵的任何配體。
本發(fā)明的“第三配體”是能同時(shí)參與和同一金屬原子對中每個(gè)金屬原子M1及M2形成的至少一個(gè)配位鍵的任何配體。
“不穩(wěn)定的中性電子供體配體”是并未與金屬原子(例如M1或M2)強(qiáng)烈鍵合并且很容易被取代的任何中性電子供體配體。術(shù)語“不穩(wěn)定的中性電子供體配體”和“不穩(wěn)定配體”在這里可以互換使用。
“不穩(wěn)定的第一配體”是能參與和金屬原子M1形成的配位鍵，而同時(shí)并未參與和金屬原子M2形成的配位鍵的不穩(wěn)定配體。
“不穩(wěn)定的第二配體”是能參與和金屬原子M2形成的配位鍵，而同時(shí)并未參與和金屬原子M1形成的配位鍵的不穩(wěn)定配體。
陰離子配體是從金屬原子(例如M1或M2)中在其閉殼層電子結(jié)構(gòu)被除去時(shí)具有負(fù)電荷的任何配體。
“多-(金屬對)偶聯(lián)部分”在這里可以與“成對偶聯(lián)部分”互換使用，是指能同時(shí)參與和同一配合物中至少兩個(gè)金屬原子對中的每個(gè)金屬原子形成的至少一個(gè)配位鍵的任何多配位基部分?！俺蓪ε悸?lián)部分”包括具有約束(例如立體約束和/或電子約束)的多供體位置，能允許一個(gè)或多個(gè)這些供體位置參與和一個(gè)金屬對形成的配位鍵，同時(shí)，一個(gè)或多個(gè)其他供體位置能參與和另一個(gè)金屬對形成的配位鍵。雖然不希望受限于任何特定理論，但是我們相信能同時(shí)參與和同一成對偶聯(lián)部分形成的一個(gè)或多個(gè)配位鍵的金屬對數(shù)量受到以下因素的制約，例如成對偶聯(lián)部分的立體約束；成對偶聯(lián)部分供體位置的電子約束；其中的金屬原子M1和M2的電子和空間特性，以及當(dāng)同一配合物中存在多個(gè)金屬-原子對時(shí)，金屬原子對之間的金屬原子M1和M2的電子和空間特性；任何其他第一配體，第二配體，橋接部分，第一陰離子烴基，第二陰離子烴基，不穩(wěn)定的第一配體，不穩(wěn)定的第二配體，或同時(shí)參與和每個(gè)金屬原子對中金屬原子M1或M2形成的配位鍵的離去基團(tuán)的立體和電子特性；成對偶聯(lián)部分與金屬對的摩爾比；和供體位置的可達(dá)性(例如，成對偶聯(lián)部分可以是多孔的聚合結(jié)構(gòu)，其中的某些供體位置對金屬原子對而言是無法到達(dá)的)。而且，可能被配位鍵合至單一成對偶聯(lián)部分的金屬原子對最大數(shù)量等于該成對偶聯(lián)部分上的供體位置數(shù)量。但是，上文列出的一個(gè)或多個(gè)約束會(huì)干涉限制實(shí)際上被鍵合至單一成對偶聯(lián)部分的金屬原子對數(shù)量，使其小于最大值。單一成對偶聯(lián)部分還可以參與和單一金屬對中金屬原子M1和/或M2形成的多個(gè)配位鍵。對于成對偶聯(lián)部分的尺寸沒有特別的限制。例如，成對偶聯(lián)部分可以是具有供體位置的宏觀網(wǎng)狀樹脂(參見下文)，冠醚或其他具有多個(gè)供體位置的宏觀結(jié)構(gòu)。
“成對偶聯(lián)部分”是能參與和本發(fā)明配合物的兩個(gè)或多個(gè)金屬原子對形成的配位鍵的部分，當(dāng)然條件是該配合物具有至少兩個(gè)金屬原子對，所列舉的約束允許與多個(gè)金屬原子對形成配位鍵。本發(fā)明以下配合物中可以包括一個(gè)或多個(gè)成對偶聯(lián)部分陽離子金屬對配合物；和前體配合物，包括全-(金屬對)前體配合物；第一半-(金屬對)前體配合物；和第二半-(金屬對)前體配合物。當(dāng)本發(fā)明配合物中存在兩個(gè)或多個(gè)金屬原子對時(shí)所有金屬原子M1都可以是相同的(例如全都是Ni)；所有金屬原子M2都可以是相同的；對與對中的金屬原子M1可以是不同的(例如一個(gè)可以是Ni，而另一個(gè)是Pd)；和對與對中的金屬原子M2可以是不同的。存在第一和第二半-(金屬對)配合物時(shí)，金屬原子M1或M2可以存在于每對半-(金屬對)配合物中，但并非同時(shí)。“成對偶聯(lián)部分”可以是以下任何一種第一配體，第二配體，第三配體，不穩(wěn)定的第一配體，不穩(wěn)定的第二配體，第一烴基，第二烴基，或其混合。
“弱配位陰離子”(“WCA”)是只能與陽離子金屬對配合物較弱結(jié)合的陰離子。WCA不穩(wěn)定，很容易被中性路易斯堿，溶劑或單體取代。更具體地說，WCA起到陽離子金屬對配合物的穩(wěn)定陰離子的作用，不會(huì)給陽離子金屬對配合物帶來足以形成中性產(chǎn)物的電子密度。因?yàn)閃CA是非氧化性，非還原性和非親核性的，所以相對惰性。
“陽離子金屬對配合物”是由以下“陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式”(“結(jié)構(gòu)式I”)表示的配合物 (結(jié)構(gòu)式I)陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式中的符號(hào)和下標(biāo)定義如下符號(hào)“M1”和“M2”分別代表金屬原子對的第一金屬原子和第二金屬原子。符號(hào)“M1α”中的陽離子金屬對結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“α”表示金屬原子M1是存在于(α＝1)還是不存在于(α＝0)陽離子金屬對配合物的金屬原子對中。符號(hào)“M2β”中的陽離子金屬對結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“β”表示金屬原子M2是存在于(β＝1)還是不存在于(β＝0)陽離子金屬對配合物的金屬原子對中。因?yàn)榻饘僭覯1和M2必須存在于陽離子金屬對配合物的任何金屬原子對中，所以存在以下關(guān)系α＝β＝1。
符號(hào)“L1”代表“第一配體組”，其中“第一配體”是被配位鍵合至金屬原子M1但是并未配位鍵合至金屬原子M2的配體。這組第一配體可以互換稱為“L1組”。“L1a”中的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“a”等于整數(shù)0或1。當(dāng)“a”＝1時(shí)，L1組包括一個(gè)或多個(gè)第一配體。當(dāng)“a”＝0時(shí)，L1組是“空的”。當(dāng)配體組為空時(shí)，該配體組中不包括配體。例如，當(dāng)“a”＝0時(shí)，L1組中不包括第一配體。
符號(hào)“L2”代表“第二配體組”，其中“第二配體”是配位鍵合至金屬原子M2但是并未配位鍵合至金屬原子M1的配體。該第二配體組可以互換稱為“L2組”?！癓2b”中的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“b”等于0或1。當(dāng)“b”＝1時(shí)，L2組包括一個(gè)或多個(gè)第二配體。當(dāng)“b”＝0時(shí)，L2組是空的。
符號(hào)“L3”代表“橋接部分組”?！皹蚪硬糠帧笔桥湮绘I合至同一金屬原子對中的金屬原子M1和M2的部分。金屬-金屬鍵是橋接部分的特殊形式，其中該部分即鍵本身，除了該金屬-金屬鍵的兩個(gè)金屬原子之外不涉及其他原子。這組橋接部分、可以互換稱為“L3組”。陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式中，“L3c”中的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“c”等于1，表示L3組包括一種或多種橋接部分。
符號(hào)“R1”代表被配位鍵合至金屬原子M1而非金屬原子M2的“第一陰離子烴基”。這組第一陰離子含烴基可以互換稱為“R1組”。在這里，術(shù)語“第一烴基”可以與術(shù)語“第一陰離子烴基”互換使用?！癛1m”中的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“m”等于0或1。當(dāng)“m”＝1時(shí)，R1組包括一個(gè)或多個(gè)第一烴基。當(dāng)“m”＝0時(shí)，R1組為空。
符號(hào)“R2”代表被配位鍵合至金屬原子M2而非金屬原子M1的“第二陰離子烴基組”。該組第二陰離子烴基可以互換稱為“R2組”。在這里，術(shù)語“第二烴基”可以與術(shù)語“第二陰離子烴基”互換使用?！癛2p”中的下標(biāo)“p”等于整數(shù)0或1。當(dāng)下標(biāo)“p”＝1時(shí)，R2組包括一個(gè)或多個(gè)第二烴基。當(dāng)下標(biāo)“p”＝0時(shí)，R2組為空。如果R1組和R2組之一為空，則另一組中必須包括至少一個(gè)烴基，其關(guān)系表示如下1≤m+p≤2。
烴基還可能同時(shí)參與同一金屬原子對中第一金屬原子M1和第二金屬原子M2形成的至少一個(gè)配位鍵。這種情況被稱為“第三陰離子烴基”，或者是“第三烴基”?！暗谌裏N基”是“橋接部分”L3的特殊情況。
“陰離子烴基”(或稱為“烴基”)是從金屬原子(例如M1或M2)中以其閉殼層電子結(jié)構(gòu)被除去時(shí)具有負(fù)電荷的任何烴基。在同時(shí)含有第一烴基和第二烴基的本發(fā)明配合物中，第一烴基和第二烴基可以是相同或不同的。當(dāng)一組R1中包括超過一個(gè)第一烴基時(shí)，那些第一烴基可以全都是相同的，或者有一個(gè)或多個(gè)第一烴基與該R1組中的至少另一個(gè)第一烴基不同。當(dāng)一組R2中包括超過一個(gè)第二烴基時(shí)，那些第二烴基可以全都是相同的，或者有一個(gè)或多個(gè)第二烴基與該R2組中的至少另一個(gè)第二烴基不同。
符號(hào)“S1”代表“不穩(wěn)定的第一配體組”，其中“不穩(wěn)定的第一配體”是配位鍵合至金屬原子M1而非金屬原子M2的不穩(wěn)定配體。這個(gè)不穩(wěn)定的第一配體組可以互換稱為“S1組”?！癝1h”中的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“h”等于0或1。當(dāng)“h”＝1時(shí)，S1組包括一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的第一配體。當(dāng)“h”＝0時(shí)，S1組是“空的”。當(dāng)不穩(wěn)定的配體組為空時(shí)，則該不穩(wěn)定的配體組中沒有配體。例如，當(dāng)“h”＝0時(shí)，S1組是空的。當(dāng)S1組中包括超過一個(gè)不穩(wěn)定的第一配體時(shí)，那些不穩(wěn)定的第一配體可以全都是相同的，或者有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的第一配體與該S1組中的至少另一個(gè)不穩(wěn)定的第一配體不同。
符號(hào)“S2”代表“不穩(wěn)定的第二配體組”，其中的“不穩(wěn)定的第二配體”是配位鍵合至金屬原子M2而非金屬原子M1的不穩(wěn)定配體。這種不穩(wěn)定的第二配體組可以互換稱為“S2組”?！癝2k”中的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“k”等于0或1。當(dāng)“k”＝1時(shí)，S2組包括一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的第二配體。當(dāng)“k”＝0時(shí)，S2組為空。當(dāng)S2組中包括超過一個(gè)不穩(wěn)定的第二配體時(shí)，那些不穩(wěn)定的第二配體全都是相同的，或者有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的第二配體與S2組中的至少另一個(gè)不穩(wěn)定的第二配體不同。在同時(shí)存在不穩(wěn)定的第一配體和不穩(wěn)定的第二配體的任何本領(lǐng)域陽離子金屬對配合物中，不穩(wěn)定的第一配體和不穩(wěn)定的第二配體可以是相同或不同的。
不穩(wěn)定配體還可以同時(shí)參與和同一金屬原子對中的第一金屬原子M1和第二金屬原子M2形成的至少一個(gè)配位鍵。這種情況在這里被稱為“不穩(wěn)定的第三配體”?！安环€(wěn)定的第三配體”是“橋接部分”L3的特殊情況。
符號(hào)“A1”代表L1組中任何第一配體和陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第一金屬原子M1之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A2”代表L2組中任何第二配體和陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第二金屬原子M2之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A3”代表L3組中任何橋接部分和陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第一金屬原子M1之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A4”代表L3組中任何橋接部分和陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第二金屬原子M2之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A5”代表R1組中任何第一烴基和陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第一金屬原子M1之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A6”代表R2組中任何第二烴基和陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第二金屬原子M2之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A7”代表S1組中任何不穩(wěn)定的第一配體和陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第一金屬原子M1之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A8”代表S2組中任何不穩(wěn)定的第二配體和陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第二金屬原子M2之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A”代表的任何配位鍵組可以互換稱為“A組”。例如，符號(hào)“A1”代表的配位鍵組可以互換稱為“A1組”。
如果任何L1，L2，R1，R2，S1和S2組為空，則表示與該組直接相關(guān)的任何配位鍵的符號(hào)“A”陽離子結(jié)構(gòu)式下標(biāo)等于0。例如，如果L1組為空，則“L1a”的“a”等于0，而且“A1d”的“d”也等于0。同理，如果任何陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“a”，“b”，“h”，“k”，“m”和“p”等于0，則對應(yīng)的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“d”，“e”，“t”，“u”，“r”和“s”也分別等于0。在“前體配合物結(jié)構(gòu)式”(如下所述)的前體結(jié)構(gòu)式下標(biāo)中也存在這種關(guān)系。
如果任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2組被被占，即包括至少該組成員，則代表任何與該組成員直接締合的配位鍵的任何符號(hào)“A”的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)也至少等于1。即，對于被占的任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2組，相應(yīng)的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)d，e，f，g，r，s，t或u分別至少等于1。例如，如果“陽離子金屬對配合物”的L1組被占，則“L1a”的“a”等于1，而且“A1d”的“d”至少等于1。而且，如果任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2組被占，則代表與該組成員直接締合的配位鍵的符號(hào)“A”的陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)至少等于2，下標(biāo)表示的多個(gè)配位鍵可以都從該組的單一成員發(fā)出，或者從該組中超過一個(gè)的成員發(fā)出。例如，如果“A2e”的“e”等于整數(shù)3，則L2組中可以包括1個(gè)，2個(gè)或3個(gè)第二配體。在此例子中，L2組中可以包括以下任意組合3個(gè)有效單配位基的第二配體(如上所述)；1個(gè)有效單配位基的第二配體和1個(gè)有效雙配位基的第二配體；或者1個(gè)有效的三配位基的第二配體。
陽離子金屬對配合物中金屬原子對的第一金屬原子M1和第二金屬原子M2之間存在“金屬-金屬鍵”時(shí)，下標(biāo)“f”和“g”都增加1表示陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式中存在該金屬-金屬鍵。在金屬-金屬鍵的這種特殊情況下，A3鍵和A4鍵的組合代表一個(gè)單鍵，因?yàn)闃蚪硬糠种袥]有原子，即金屬原子M1和金屬原子M2之間鍵的電子云是橋接部分。本發(fā)明“前體配合物”中第一金屬原子M1和第二金屬原子M2之間存在金屬-金屬鍵(即前體配合物是全-(金屬對)前體配合物)時(shí)，也存在下標(biāo)“f”和“g”都增加1表示存在金屬-金屬鍵的情況。
“陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“具有正整數(shù)或零的值。M1和M2，以及陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式下標(biāo)具有如下定義a，b，h，k，m和p選自0或1；α，β和c分別等于1；d，r和t分別選自0，1，2，3和4；f選自1，2，3，4和5；1≤m+p≤2；d+f+r+t＝5；和e+g+s+u＝4，5或6；其中M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；和當(dāng)e+g+s+u＝4時(shí)，M2代表選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2和3；g選自1，2，3和4；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；當(dāng)e+g+s+u＝5時(shí)，M2代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3和4；g選自1，2，3，4和5；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9；或者當(dāng)e+g+s+u＝6時(shí)，M2代表選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5；g選自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；和2≤f+g≤10。
“前體配合物”是具有以下“前體配合物結(jié)構(gòu)式”(“結(jié)構(gòu)式II”)的配合物
(結(jié)構(gòu)式II)“前體配合物結(jié)構(gòu)式”的符號(hào)“M1”，“M2”，“R1”，“R2”，“L1”，“L2”，“L3”，“S1”和“S2”分別具有與“陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式”的符號(hào)M1，M2，R1，R2，L1，L2，L3，S1和S2相同的定義。
“前體配合物結(jié)構(gòu)式”的符號(hào)“A1”，“A2”，“A3”，“A4”，“A5”，“A6”，“A7”和“A8”分別具有與“陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式”的符號(hào)A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7和A8相同的定義。
雖然“陽離子金屬對配合物”中至少一個(gè)金屬原子對的M1和M2總是存在于“陽離子金屬對配合物”中，但是“前體配合物”中至少一個(gè)金屬原子對的一個(gè)成員可能是缺失的。因此，前體結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“α”和“β”被分別添加在“前體配合物結(jié)構(gòu)式”的“M1”和“M2”中。符號(hào)“M1α”上的前體結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“α”表示金屬原子M1存在于(α＝1)或不存在于(α＝0)前體配合物的金屬原子對中。符號(hào)“M2β”上的前體結(jié)構(gòu)式下標(biāo)“β”表示金屬原子M2存在于(β＝1)或不存在于(β＝0)前體配合物的金屬原子對中。因?yàn)榻饘僭覯1和/或M2必須存在于前體配合物的任一金屬原子對中，所以存在以下關(guān)系1≤α+β≤2?！扒绑w配合物下標(biāo)”具有正整數(shù)或零值。
符號(hào)“Y”代表前體配合物的離去基團(tuán)。
“離去基團(tuán)”是能從本發(fā)明的前體配合物中通過“活化劑組分”的作用而被除去的部分。
符號(hào)“A9”代表離去基團(tuán)Y和前體配合物中金屬原子對的第一金屬原子M1之間的一組配位鍵。
符號(hào)“A10”代表離去基團(tuán)Y和前體配合物中金屬原子對的第二金屬原子M2之間的一組配位鍵。
“活化劑組分”是能從以下“配位位置”除去離去基團(tuán)Y的部分前體配合物的金屬原子M1；前體配合物的金屬原子M2；或前體配合物的每個(gè)金屬原子M1和M2。
“全-(金屬對)前體配合物”是具有前體配合物結(jié)構(gòu)式(結(jié)構(gòu)式II)的前體配合物，其中M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子，M2和前體結(jié)構(gòu)式下標(biāo)具有以下定義d+f+r+t+x＝5；e+g+s+u+y＝4，5或6；α，β和c分別等于1；a，b，h，k，m，p，x和y分別選自0和1；d，r和t分別選自0，1，2，3和4；f選自1，2，3，4和5；1≤m+p≤2；和1≤x+y≤2；其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2代表選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u選自0，1，2和3；g選自1，2，3和4；0≤d+e≤5；1≤r+s≤6；0≤t+u≤5；和2≤f+g≤7；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u選自0，1，2，3和4；g選自1，2，3，4和5；0≤d+e≤6；1≤r+s≤7；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；或者當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)，M2代表選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5；g選自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤7；1≤r+s≤8；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9。
“第一種半-(金屬對)前體配合物”是具有前體配合物結(jié)構(gòu)式(結(jié)構(gòu)式II)的前體配合物，其中M1和M2，以及前體結(jié)構(gòu)式下標(biāo)具有以下定義當(dāng)α等于1時(shí)M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；X等于1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y分別等于0；a，h和m分別選自0和1；而且d，r和t分別選自0，1，2，3和4；和d+f+r+t+x＝5；和當(dāng)β等于1時(shí)；y等于1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t和x分別等于0；b，k和p分別選自0和1；和e+g+s+u+y＝4，5或6；和其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2代表選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；和
e，s和u分別選自0，1，2和3；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；和e，s和u分別選自0，1，2，3和4；或當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)M2代表選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；和e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5。
“第二種半-(金屬對)前體配合物“是具有前體配合物結(jié)構(gòu)式(結(jié)構(gòu)式II)的前體配合物，其中M1和M2，以及前體結(jié)構(gòu)式下標(biāo)具有以下定義當(dāng)β等于1時(shí)α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y分別等于0；b，k和p分別選自0或1；e+g+s+u+y＝4，5或6；和其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2代表選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3，或4；和s和u分別選自0，1，2或3；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3，4或5；和s和u分別選自0，1，2，3或4；或當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)M2代表選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3，4，5或6；和s和u分別選自0，1，2，3，4或5；和當(dāng)α等于1時(shí)；M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u，x和y分別等于0；a，h和m分別選自0或1；d選自0，1，2，3，4或5；r和t分別選自0，1，2，3或4；d+f+r+t+x＝5。
按照本發(fā)明的方法，使用第一種半-(金屬對)前體配合物和第二種半-(金屬對)前體配合物制備陽離子金屬對配合物時(shí)，第一種半-(金屬對)前體配合物和第二種半-(金屬對)前體配合物具有以下關(guān)系第一種半-(金屬對)配合物的“m”+第二種半-(金屬對)配合物的“p”的和選自1或2；第一種半-(金屬對)配合物的至少一個(gè)所述第一配體或第二種半-(金屬對)前體配合物的至少一個(gè)第二配體具有至少一個(gè)供體位置，能通過第一種(金屬對)前體配合物的離去基團(tuán)Y填充空缺的金屬配位位置得到。
“取代部分”是能成為以下物質(zhì)的任何部分第一配體，第二配體，第一種含烴基的基團(tuán)，第二種含烴基的基團(tuán)，不穩(wěn)定的第一配體，不穩(wěn)定的第二配體和橋接部分。“取代部分”能夠在從全-(金屬對)前體配合物或第一種半(金屬對)前體配合物中除去離去基團(tuán)時(shí)或者之后取代離去基團(tuán)。
L3組的“橋接部分“可以是第三配體，不穩(wěn)定的橋接配體，陰離子橋接烴基，半-不穩(wěn)定的橋接配體或金屬-金屬鍵。
術(shù)語“烯鍵不飽和單體”是指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵并能夠進(jìn)行插入加聚反應(yīng)的分子。術(shù)語“單烯鍵不飽和單體”是指具有一個(gè)碳-碳雙鍵并能進(jìn)行插入加聚反應(yīng)的烯鍵不飽和單體。術(shù)語“多烯鍵不飽和單體”是指具有兩個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵并能進(jìn)行插入加聚反應(yīng)的烯鍵不飽和單體。
術(shù)語“非極性烯烴單體”(或者是“非極性烯烴”)是指只包括氫和碳原子的烯鍵不飽和單體。本發(fā)明的非極性烯烴單體是能被本發(fā)明的陽離子金屬對配合物聚合形成“聚(非極性烯烴)”或“聚[(極性烯烴)-共聚-(非極性烯烴)]”的任何非極性烯烴單體。
術(shù)語“極性烯烴單體”(或“極性烯烴”)是指至少包括一個(gè)除碳和氫之外的原子的烯鍵不飽和單體。本發(fā)明的極性烯烴單體是能被本發(fā)明的陽離子金屬對配合物聚合形成“聚(非極性烯烴)”或“聚[(極性烯烴)-共聚-(非極性烯烴)]”的任何非極性烯烴單體。
術(shù)語“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；焙汀凹谆；?。例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指“丙烯酸丁酯”和“甲基丙烯酸丁酯”?！?甲基)丙烯酰基”型單體是本發(fā)明“極性烯烴單體”的例子例子。
“加聚物”是通過加聚反應(yīng)制備的聚合物，選自聚(非極性烯烴)，聚(極性烯烴)，聚[(極性烯烴)-共聚-(非極性烯烴)]及其組合。
“聚(非極性烯烴)”是包含一個(gè)或多個(gè)非極性烯烴單體作為聚合單元的聚合物。例如，“聚(非極性烯烴)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是無規(guī)，交替或嵌段共聚物。
“聚(極性烯烴)”是包含一個(gè)或多個(gè)極性烯烴單體作為聚合單元的聚合物。例如，“聚(極性烯烴)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是無規(guī)，交替或嵌段共聚物。
“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”是包含一個(gè)或多個(gè)非極性烯烴單體和一個(gè)或多個(gè)極性烯烴單體作為聚合單元的共聚物，共聚物可以是無規(guī)，交替或嵌段共聚物。本發(fā)明的加聚物是選自聚(非極性烯烴)，聚(極性烯烴)，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]及其組合的聚合物。
以下表達(dá)式描述了聚合物鏈集合的分子量，“重均分子量”“Mw”和“數(shù)均分子量”“Mn”。如下所示Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni其中Mi＝分布中第i個(gè)組分的摩爾質(zhì)量Wi＝分布中第i個(gè)組分的重量Ni＝第i個(gè)組分的鏈數(shù)對分布中的所有組分求和。Mw和Mn通常是用凝膠滲透色譜法(參見實(shí)驗(yàn)部分)測定時(shí)由MWD計(jì)算而得的。“Mw/Mn”的值是指“MWD多分散性”。
所測得聚合物顆粒集合的“平均粒度”根據(jù)測量方法(例如DCP或BI-90，如下所述)不同而有變化，但是比較接近或相同，“重均粒度”，“dw”也如下文所述。
這里的術(shù)語“粒度分布”和首字母縮略詞“PSD”是可以互換使用。這里用“PSD多分散性”描述大量本發(fā)明聚合物粒度的分布。PSD多分散性是按照以下表達(dá)式從重均粒度，dw，和數(shù)均粒度，dn計(jì)算的PSD多分散性＝(dw)/(dn)，其中dn＝∑nidi/∑nidw＝∑nididi/∑nidi，和其中ni是粒度為di的顆粒數(shù)量。
“單分散性”分布(這里是指MWD或PSD)是指多分散性為1的分布。
“超臨界流體”(“SCF”)是高于其臨界溫度和臨界壓力(即其“臨界點(diǎn)”)的物質(zhì)。對于二氧化碳，臨界溫度是31℃，臨界壓力是1070psi。在流體臨界點(diǎn)之上，進(jìn)一步壓縮不會(huì)形成液體(參見Chem.Rev.，1999，99，第565-602頁)。
本發(fā)明陽離子金屬對配合物的每個(gè)金屬原子對中包括由符號(hào)“M1”(“金屬原子M1”)代表的單一“第一金屬原子”，和由符號(hào)“M2”(“金屬原子M2”)代表的單一“第二金屬原子”。陽離子金屬對配合物的第一金屬原子具有5個(gè)被占配位位置，是選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的金屬；或者是鐵，鈷和鉻。陽離子金屬對配合物的第二金屬原子具有4個(gè)被占配位位置；5個(gè)被占配位位置；或者6個(gè)被占配位位置。當(dāng)陽離子金屬對配合物的第二金屬原子具有4個(gè)被占配位位置時(shí)，該第二金屬原子選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳；鎳，鈀，銅，鐵和鈷；或鎳和鈀。當(dāng)陽離子金屬對配合物的第二金屬原子具有5個(gè)被占配位位置時(shí)，該第二金屬原子選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳；或鐵，鈷和鉻。當(dāng)陽離子金屬對配合物的第二金屬原子具有6個(gè)被占配位位置時(shí)，該第二金屬原子選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳；或銅，鐵，鈷和鉻。
因?yàn)楸景l(fā)明的陽離子金屬對配合物是由本發(fā)明的前體配合物制造的，所以，從一個(gè)或多個(gè)前體配合物制造陽離子配合物時(shí)，陽離子金屬對配合物的金屬原子M1和M2分別與制備金屬對配合物的前體配合物的任何金屬原子M1和M2相同。而且，當(dāng)該前體配合物是“全-(金屬對)前體配合物”時(shí)，M1和M2都存在于該前體配合物中。當(dāng)前體配合物是“第一半-(金屬對)前體配合物”或“第二半-(金屬對)前體配合物”時(shí)，存在單一金屬原子，M1或M2。因此，前體配合物的第一金屬原子具有5個(gè)被占配位位置，選自鐵，鈷，銠和錳；或鐵，鈷和鉻。前體配合物的第二金屬原子具有4個(gè)被占配位位置；5個(gè)被占配位位置；或6個(gè)被占配位位置。當(dāng)前體配合物的第二金屬原子具有4個(gè)被占配位位置時(shí)，該第二金屬原子選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳；鎳，鈀，銅，鐵和鈷；或鎳和鈀。當(dāng)前體配合物的第二金屬原子具有5個(gè)被占配位位置時(shí)，該第二金屬原子選自鐵，鈷，銠和錳；或鐵，鈷和鉻。當(dāng)前體配合物的第二金屬原子具有6個(gè)被占配位位置時(shí)，該第二金屬原子選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳；或銅，鐵，鈷和鉻。
前體配合物可以是全-(金屬對)前體配合物，第一半-(金屬對)前體配合物或第二半-(金屬對)前體配合物。第一金屬原子M1和第二金屬原子M2都存在于全-(金屬對)前體配合物中。相反，只有第一金屬原子M1存在于第一半-(金屬對)前體配合物中，只有第二金屬原子M2存在于第二半-(金屬對)前體配合物中。
本發(fā)明陽離子金屬對配合物中第一金屬原子M1和第二金屬原子M2的摩爾總量占本發(fā)明催化組合物的任何催化劑配合物中所有M1型金屬原子和M2型金屬原子摩爾總量的百分比是至少25，至少50，至少75，或至少90或至少95；并且不超過100；不超過99；或不超過97。
本發(fā)明金屬原子對的“全空間核間距”是至少1.5埃(1埃＝0.0001微米)，至少2埃，至少3?；蛑辽?埃；并且不超過20埃，不超過15埃，不超過10?；虿怀^6埃。
任何單配位基或多配位基配體可以是本發(fā)明L1組的第一配體或L2組的第二配體，條件是任何給定陽離子金屬對配合物或前體配合物中存在的配體約束(例如電子，立體和其他空間限約束)允許該單配位基或多配位基配體參與和金屬原子對的相應(yīng)金屬原子(對于L1組配體是M1；對于L2組配體是M2)形成的至少一個(gè)配位鍵。
當(dāng)L1組和L2組都存在于同一陽離子金屬對配合物或同一前體配合物中時(shí)，分別是這些組的成員的第一配體和第二配體可以是相同的，或者是不同于給定組(即L1，L2)中的配體，而且L1組的配體可以與L2組的配體相同或不同。第一配體和第二配體可以獨(dú)立選自下列非窮盡型配體類型，其中至少一個(gè)選自第14，15，16和17族的原子參與了本發(fā)明的至少一個(gè)配位鍵。
任何多配位基配體還可以是本發(fā)明L3組的第三配體，條件是任何特定陽離子金屬對配合物或全-(金屬對)前體配合物中的配體約束(例如電子，立體和其他空間約束)允許該多配位基配體同時(shí)參與和該配合物中金屬原子對的每個(gè)金屬形成的至少一個(gè)配位鍵。
類似的，這里提供的不穩(wěn)定配體，半-不穩(wěn)定配體，陰離子含烴基基團(tuán)，活化劑，弱配位陰離子，稀釋劑和單體種類，以及特定例子都是說明性而非窮盡性的。而且，給定的不穩(wěn)定配體，半-不穩(wěn)定配體或陰離子含烴基基團(tuán)和本發(fā)明特定陽離子金屬對配合物或前體配合物中金屬原子對的一個(gè)或兩個(gè)金屬原子形成配位鍵的能力取決于這些不穩(wěn)定配體，半-不穩(wěn)定配體或陰離子含烴基基團(tuán)中存在的約束(例如電子，立體和其他空間約束)。
用結(jié)構(gòu)或化學(xué)名稱表示單配位基和多配位基配體時(shí)，可以用字母帶有或不帶下標(biāo)的“R”表示配體上的一個(gè)或多個(gè)取代基“R-基”。雖然這種標(biāo)示是有機(jī)金屬化學(xué)和基本化學(xué)領(lǐng)域中常用的，但是在這里是被用來描述配體取代基的，能夠理解在這里這些“R-基”符號(hào)并非是指本發(fā)明陽離子配合物或前體配合物中R1組和R2組的第一或第二陰離子含烴基基團(tuán)。類似的，能夠理解這里用任何R-基符號(hào)描述例如不穩(wěn)定配體的取代基，或半-不穩(wěn)定配體的取代基，或活化劑的取代基，或弱配位陰離子的取代基，或烯鍵不飽和單體的取代基，并非是指本發(fā)明R1組和R2組的第一或第二陰離子含烴基基團(tuán)。
代表性的中性電子供給配體包括胺，吡啶，含有有機(jī)磷的化合物和結(jié)構(gòu)式為E(R3)3的胂與()，其中E是砷或銻，R3獨(dú)立選自氫，直鏈和支鏈的C1-C10烷基，C5-C10環(huán)烷基，直鏈和支鏈的C1-C10烷氧基，烯丙基，直鏈和支鏈的C2-C10烯基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C6-C12芳基硫(例如PhS)，C7-C18芳烷基，環(huán)醚和硫醚，三(直鏈和支鏈的C1-C10烷基)甲硅烷基，三(C6-C2芳基)甲硅烷基，三(直鏈和支鏈的C1-C10烷氧基)甲硅烷氧基，和三(C6-C12芳基)甲硅烷氧基，上述每一取代基都可以被直鏈和支鏈的C1-C5烷基，直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基，C1-C5烷氧基，鹵素及其組合取代。
代表性的吡啶包括吡啶，二甲基吡啶(包括2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；3，4-和3，5-取代的)，甲基吡啶(包括2-，3-或4-取代的)，2，6-二-叔丁基吡啶和2，4-二-叔丁基吡啶。
代表性的胂包括三苯基胂，三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。
代表性的()包括三苯基()和三苯硫基()。
適用的胺配體選自結(jié)構(gòu)式為N(R4)3的胺，其中R4獨(dú)立代表氫，直鏈和支鏈的C1-C20烷基，直鏈和支鏈的C1-C20鹵代烷基，取代和未取代的C3-C20環(huán)烷基，取代和未取代的C6-C18芳基以及取代和未取代的C7-C18芳烷基。被取代時(shí)，環(huán)烷基，芳基和芳烷基可以是單取代或多取代的，取代基獨(dú)立選自氫，直鏈和支鏈的C1-C12烷基，直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基，C6-C12芳基，鹵素選自氯，溴和氟。代表性的胺包括但并不限于乙胺，三乙胺，二異丙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺，N，N-二甲基-4-叔辛基苯胺和N，N-二甲基-4-十六烷基苯胺。
含有機(jī)磷的配體包括膦，亞磷酸酯，膦酸酯，次膦酸酯和具有以下結(jié)構(gòu)式的磷化合物P(R3)g[X’(R3)h]3-g，其中X’是氧，氮或硅，R3定義如上，每個(gè)R3取代基彼此獨(dú)立，g是0，1，2或3，h是1，2或3，條件是，當(dāng)X’是硅原子時(shí)，h是3，當(dāng)X’是氧原子時(shí)，h是1，當(dāng)X’是氮原子時(shí)，h是2。當(dāng)g是0，X’是氧時(shí)，任意2個(gè)或3個(gè)R3與它們連接的氧原子結(jié)合成環(huán)部分。當(dāng)g是3時(shí)，任意2個(gè)R3與它們連接的磷原子結(jié)合形成磷雜環(huán)。
說明性的膦配體包括但并不限于三甲基膦，三苯基膦，三(三氟甲基苯基)膦，烯丙基二苯基膦，三(三甲基甲硅烷基)膦和三(五氟苯基)膦。
膦配體還可以選自水溶性膦化合物，使制得的陽離子金屬對配合物在含水介質(zhì)種具有溶解度。這種膦的說明性例子包括但并不限于離子或可電離的取代的膦，例如4-(二苯基膦)苯甲酸，2-(二環(huán)己基膦基)乙磺酸鈉和2-(二環(huán)己基膦基)-N，N，N-三甲基乙碘化銨。
亞磷酸酯配體的說明性例子包括亞磷酸三乙酯，亞磷酸二環(huán)己酯和亞磷酸三(六氟異丙基)酯。
次膦酸酯配體的說明性例子包括二苯基次膦酸甲酯和二苯基次膦酸乙酯。
膦酸酯配體的說明性例子包括苯基膦酸二苯基酯和苯基膦酸二乙酯。
本發(fā)明的多配位基配體包括含有選自第14，15，16和17族的相同或不同原子的多配位基配體。被共價(jià)鍵合至選自第14，15，16和17族的供體原子的取代基可以是任何被鍵合至本發(fā)明單配位基配體的第14，15，16和17族原子的取代基。
本發(fā)明雙配位基膦配體的說明性例子包括(R)-(+)-2，2’-雙(二苯基膦基)-1，，1’-聯(lián)萘和1，2-雙(二苯基膦基)乙烷。
適用于本發(fā)明的其他中性電子配體公開在美國專利6455650中。
適用于本發(fā)明的N-雜環(huán)卡賓配體包括具有以下(A)-(D)中任一結(jié)構(gòu)式的飽和和不飽和的，取代和未取代的咪唑烷 和 其中R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14分別是氫或取代或未取代的選自下面的取代基C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；珻1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛贿B接基團(tuán)Z選自C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C2-炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；珻1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛?。
一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14取代基中中至少一個(gè)取代基被選自下列苯酚取代C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基，而這些基團(tuán)各自被至少一個(gè)選自下面的基團(tuán)進(jìn)一步取代鹵素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基。
另一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14中至少一個(gè)取代基進(jìn)一步包括至少一個(gè)官能團(tuán)。適用于這些取代基的官能團(tuán)包括，例如羥基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，酰亞胺，亞氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，乙縮醛，酮縮醇，硼酸酯，氰基，氰醇，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，亞磺酰和鹵素。
另一方面，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13和R13’分別獨(dú)立選自氫，甲基，芳烷基和芳基，R9和R14分別獨(dú)立選自取代或未取代的C1-C10烷基，C1-C10環(huán)烷基，C2-C10烯基，芳烷基和芳基。
另一方面，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13和R13’分別是氫，R9和R14取代基分別是取代或未取代的，選自苯基，乙烯基，甲基，異丙基，叔-丁基，新戊基和芐基。
另一方面，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13和R13’分別是氫，R9和R14取代基分別是取代或未取代的，選自苯基，乙烯基，甲基，異丙基，叔-丁基，新戊基和芐基；其中，R9和R14中的至少一個(gè)取代基被選自下面的至少一個(gè)部分取代C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基和官能團(tuán)。適用于本發(fā)明這方面的官能團(tuán)包括，例如羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素。
另一方面，R9和R14分別是取代或未取代的芳基。
另一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14連接形成取代或未取代的，飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
另一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14連接形成取代或未取代的，飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，其中，環(huán)結(jié)構(gòu)中包含選自氫，甲基和取代或未取代的芳基，芳烷基，C2-C10烯基，C1-C10環(huán)烷基與C1-C10烷基的取代基。
另一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14連接形成取代或未取代的，飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，其中，環(huán)結(jié)構(gòu)中包含選自烷氧基，芳氧基和選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯與鹵素的官能團(tuán)。
另一方面，R10，R10’，R13和R13’分別是氫，苯基，或者共同形成環(huán)烷基或芳基，任選被選自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基取代，和選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；R9和R14分別是C1-C10烷基或芳基，任選被選自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，芳基取代，或選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
另一方面，R10，R10’，R14和R14’都是氫或苯基，或者共同形成環(huán)烷基；如果存在R11，R11’，R12和R12’時(shí)，分別是氫；R9和R14分別選自取代或未取代的芳基。
另一方面，R9和R14分別具有結(jié)構(gòu)式(E) 其中R15，R16和R17分別是氫，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基或選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
另一方面，R9和R14分別具有結(jié)構(gòu)式(E)，其中R15，R16和R17分別獨(dú)立選自氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，羥基和鹵素。
另一方面，R9和R14分別具有結(jié)構(gòu)式(E)，其中R15，R16和R17分別是甲基。
另一方面，連接基團(tuán)Z可以被選自下面的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基；還可以又被選自鹵素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)進(jìn)一步取代。
另一方面，連接基團(tuán)Z可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。適用于連接基團(tuán)Z的官能團(tuán)包括，例如羥基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，酰亞胺，亞氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，乙酸醛，酮縮醇，硼酸酯，氰基，氰醇，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，亞磺酰和鹵素。
適合作為橋接配體的其他基團(tuán)包括亞甲基，亞烷基，鹵化物和擬鹵化物。亞甲基(即CR2)和亞烷基(即(CR2)n＝1-24)可以具有R-基團(tuán)，可以分別是C1-C20烷基或支鏈烷基，單和多環(huán)芳基。而且，這些亞甲基和亞烷基中的任意碳原子都能被官能團(tuán)進(jìn)一步取代。鹵化物和擬鹵化物可以是第一配體，第二配體或橋接部分。適用的鹵化物包括，例如氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。適用的擬鹵化物包括，例如氰化物，異氰化物，醇鹽，硫代醇鹽，胺和磷化物。氫化物也可以是橋接部分。
半不穩(wěn)定配體中包括至少兩個(gè)不同種類的供體位置，其中至少一個(gè)供體位置能起到“非不穩(wěn)定供體位置”的租用，例如本發(fā)明第一，第二和第三配體的供體位置，至少一個(gè)供體位置能起到“不穩(wěn)定供體位置”的作用，例如本發(fā)明第一和第二不穩(wěn)定配體的供體位置。通常，很容易從配位鍵中用金屬通過不穩(wěn)定配體的供體位置(例如溶劑分子)和烯鍵不飽和單體取代不穩(wěn)定供體位置。因此，很容易用強(qiáng)配位配體，例如本發(fā)明的第一，第二和第三配體取代半不穩(wěn)定配體中的不穩(wěn)定供體位置。相反，很難從配位鍵中用金屬取代非不穩(wěn)定供體位置。因此，當(dāng)半不穩(wěn)定配體與本發(fā)明陽離子金屬對配合物或前提配合物的金屬對結(jié)合時(shí)，用下標(biāo)表示任何陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式或前體配合物結(jié)構(gòu)式的方法如下當(dāng)半不穩(wěn)定配體被鍵合至金屬原子對的單個(gè)金屬原子時(shí)，可以按照第一或第二配體的配位鍵處理由半不穩(wěn)定配體的供體位置(不穩(wěn)定或非不穩(wěn)定的)形成的配位鍵；當(dāng)半不穩(wěn)定配體被鍵合至金屬原子對的兩個(gè)金屬原子時(shí)，可以按照橋接部分的配位鍵處理由半不穩(wěn)定配體的任何供體位置(不穩(wěn)定或非不穩(wěn)定的)形成的配位鍵。關(guān)于半不穩(wěn)定配體的進(jìn)一步說明參見Braunstein，P.；Naud，F(xiàn).Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，680；Slone，C.S.；Weinberger，D.A.；Mirkin，C.A.Prog.Inorg.Chem.1999，48，233.，而且本發(fā)明的半不飽和配體包括其中所述內(nèi)容。
有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的半不穩(wěn)定配體可以是任何半不穩(wěn)定配體。為了進(jìn)行說明，提供了半不穩(wěn)定膦配體的非窮盡性列表。含有第14，15，16和17族原子的配體也具有類似列表。半不穩(wěn)定膦配體是指含有附加雜原子(例如氧或硫)取代基的膦配體，能夠與金屬原子發(fā)生較弱配合。本發(fā)明的半不穩(wěn)定膦配體包括結(jié)構(gòu)式為P(R24)2Q的半不穩(wěn)定膦配體，其中R24分別代表直鏈和支鏈的(C1-C12)烷基，環(huán)烷基和(C6-C14)芳基和取代芳基，Q代表含有雜原子的有機(jī)部分，雜原子選自磷，氧和硫及其組合。Q取代基的例子包括但并不限于-二苯并噻吩，鄰-烷氧苯基-，鄰-烷氧羰基苯基-，其中的烷氧基是直鏈或支鏈的(C1-C5)烷氧基；-(CH2)qS(＝O)C6H5，-(CH2)qSC6H5，-(CH2)qP(＝O)(C6H5)2，-(CH2)qP(＝S)(C6H5)2，其中q是2或3。除了這類半配體之外的配體例子是強(qiáng)螯合配體，例如二膦，如二苯基膦基乙烷和二苯基膦基丙烷。適用的半不穩(wěn)定膦配體的具體例子如下所示 以下的半不穩(wěn)定配體通過非不穩(wěn)定的供體位置，被配位至金屬原子M。能夠與相同金屬原子或其他金屬原子形成弱鍵的不穩(wěn)定供體位置用星號(hào)表示。

表I所示是本發(fā)明橋接部分配體的非窮盡性列表。這些和其他適用的橋部分都公開在Gavrilova，A.L.；Bosnich，B.Chem.Rev.2004，104，349中。
表I.本發(fā)明橋接部分的例子
橋接配體的另一種說明性例子是“NON” 是一種陽離子金屬對配合物，其中M1和M2都是鈀。
任何單配位基或多配位基的不穩(wěn)定配體都可以是本發(fā)明的S1組第一不穩(wěn)定配體或S2組的第二不穩(wěn)定配體，條件是任何給定陽離子金屬對配合物或前體配合物中不穩(wěn)定配體的約束(例如電子，立體和其他空間約束)允許單配位基或多配位基配體參與和金屬原子對的相應(yīng)金屬原子(對于不穩(wěn)定配體組S1是M1；對于不穩(wěn)定配體組S2是M2)形成的至少一個(gè)配位鍵。而且，任何多配位基的不穩(wěn)定配體都能同時(shí)參與和一個(gè)金屬原子對中的每個(gè)金屬原子形成的至少一個(gè)配位鍵。這種情況下，不穩(wěn)定配體起到橋接部分的作用，所以為任何陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式或前體配合物結(jié)構(gòu)式標(biāo)注下標(biāo)的方法如下當(dāng)不穩(wěn)定配體被結(jié)合至一個(gè)金屬原子對的兩個(gè)金屬原子如可以按照橋接部分配位鍵(即L3組)的方法處理由該不穩(wěn)定配體的不穩(wěn)定供體位置形成的任何配位鍵。
本發(fā)明不穩(wěn)定中性電子供體配體的非窮盡性列表包括溶劑，例如二氯甲烷，CHCl3，ClCH2CH2Cl，丙烯腈，四氫呋喃，甲苯，苯，氯苯，和極性單體，以及任何其他典型稀釋劑，能夠向金屬原子配位位置提供電子密度，形成配位鍵。而且，某些分子，例如二噁烷，冠醚，其他聚醚，和以環(huán)糊精為代表的不穩(wěn)定配體能在金屬原子對之間電子，立體和空間約束允許情況下，在金屬原子對的金屬原子之間形成橋接。有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，不穩(wěn)定配體會(huì)參與和金屬原子對的一個(gè)或兩個(gè)金屬原子形成的配位鍵?；蛘撸环€(wěn)定配體可能是更松散地連接的，作為溶劑化球體的一部分，在某些情況下包圍本發(fā)明的任何陽離子金屬對配合物或前體配合物。根據(jù)本領(lǐng)域的一般慣例，溶劑化球體中這些更松散連接的部分并不明確表示在陽離子金屬對配合物結(jié)構(gòu)式或前體配合物結(jié)構(gòu)式中。
R1是本發(fā)明前體配合物結(jié)構(gòu)式中用于第一半-(金屬對)和陽離子金屬對配合物的陰離子含烴基配體。R2是本發(fā)明陽離子金屬對配合物或前體配合物中第二種半-(金屬對)結(jié)構(gòu)式中的陰離子含烴基配體。當(dāng)R1和R2都存在于同一前體配合物或同一陽離子金屬對配合物中時(shí)，它們可以是相同或不同的。R1和R2可以獨(dú)立選自以下陰離子含烴基配體和的非窮盡性列表和陰離子含烴基配體的特例。
第一和第二陰離子含烴基基團(tuán)包括但并不限于氫，直鏈和支鏈的C1-C20烷基，C5-C10環(huán)烷基，直鏈和支鏈的C2-C20烯基，C6-C15環(huán)烯基，烯丙基和甲基烯丙基配體，巴豆基配體，或其規(guī)范形式，C6-C30芳基，C6-C30含雜原子芳基，和C7-C30芳烷基，上述每個(gè)基團(tuán)都可任選被含烴基和/或雜原子的取代基取代，優(yōu)選自直鏈或支鏈的C1-C5烷基，直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈或支鏈的C2-C5烯基和鹵代烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷，和任選選被直鏈或支鏈的C1-C5烷基，直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基。R1和R2也代表結(jié)構(gòu)式為R”C(O)O，R”C(O)CHC(O)R”，R”C(O)S，R”C(S)O，R”C(S)S，R”O(jiān)和R”2N的陰離子配體。
陰離子配體的其他代表性例子
其中的各種R-基團(tuán)可以是C1-C12直鏈，支鏈，或環(huán)和多環(huán)的烷基；芳基或多環(huán)芳基；或官能團(tuán)；烷基和芳基hai可以被官能團(tuán)進(jìn)一步取代。
“離去基團(tuán)”(“Y”)能從本發(fā)明的前體配合物中通過活化劑組分的作用而被除去。離去基團(tuán)(例如鹵化物或擬鹵化物)可以結(jié)合至全-(金屬對)前體配合物中金屬對的兩個(gè)或單個(gè)金屬，或者結(jié)合至半-(金屬對)前體配合物的單個(gè)金屬原子。
陰離子含烴基配體的其他例子公開在美國專利6455650；R.G.Guy和B.L.Shaw，無機(jī)化學(xué)和放射化學(xué)進(jìn)展，第4卷，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Koster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，有機(jī)金屬化學(xué)進(jìn)展，第2卷，Academic Press Inc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc.，(1964)1585；和H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225中。
“WCA”是“弱配位陰離子”。弱配位陰離子是只能被弱配位至陽離子金屬對配合物的陰離子。WCA的不穩(wěn)定性足以使其被中性路易斯堿，溶劑或單體取代。更具體地說，WCA起到陽離子金屬對配合物的穩(wěn)定陰離子作用，不會(huì)轉(zhuǎn)變成陽離子金屬對配合物，形成中性產(chǎn)物。WCA是相對惰性的，因?yàn)樗欠茄趸?，非還原性和非親核性的。
弱配位陰離子可以選自，例如硼酸鹽和鋁酸鹽，硼酸苯陰離子，碳硼烷鹵代碳硼烷陰離子，鹵化銻陰離子(例如SbF6)，鹵化磷陰離子(例如PF6)和鹵化硼陰離子(例如BF4)。硼酸鹽和鋁酸鹽弱配位陰離子由以下結(jié)構(gòu)II和III代表[Q(R4)(R5)(R6)(R7)]結(jié)構(gòu)II[Q(OR8)(OR9)(OR10)(OR11)]結(jié)構(gòu)III在結(jié)構(gòu)II中，Q是硼或鋁，R4，R5，R6和R7分別代表氟，直鏈和支鏈的C1-C10烷基，直鏈和支鏈的C1-C10烷氧基，直鏈和支鏈的C3-C5鹵代烯基，直鏈和支鏈的C3-C12三烷基甲硅烷氧基，C18-C36三芳基甲硅烷氧基，取代與未取代的C6-C30芳基，和取代與未取代的C6-C30芳氧基，其中R4到R7可以并非全部同時(shí)表示烷氧基或芳氧基。當(dāng)取代的芳基是單取代或多取代時(shí)，取代基獨(dú)立選自直鏈和支鏈的C1-C5烷基，直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基，直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷氧基，直鏈和支鏈的C1-C12三烷基甲硅烷基，C6-C18三芳基甲硅烷基，以及選自氯，溴和氟的鹵素，優(yōu)選是氟。結(jié)構(gòu)II中硼酸根陰離子的代表性例子包括但并不限于四(五氟苯基)硼酸根，四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根，四(2-氟苯基)硼酸根，四(3-氟苯基)硼酸根，四(4-氟苯基)硼酸根，四(3，5-二氟苯基)硼酸根，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根，甲基三(全氟苯基)硼酸根，乙基三(全氟苯基)硼酸根，苯基三(全氟苯基)硼酸根，四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸根，四(4-三-異丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根，四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根，(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸根，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸根，四[3，5-雙[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸根，四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。
結(jié)構(gòu)II中鋁酸根陰離子的代表性例子包括但并不限于四(五氟苯基)鋁酸根，三(全氟二苯基)氟化鋁酸根，(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸根，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸根和甲基三(五氟苯基)鋁酸根。
在結(jié)構(gòu)III中，Q是硼或鋁，R8，R9，R10和R11分別代表直鏈和支鏈的C1-C10烷基，直鏈和支鏈的C1-C10鹵代烷基，C2-C10鹵代烯基，取代和未取代的C6-C30芳基，以及取代和未取代的C7-C30芳烷基，條件是R8到R11中至少三個(gè)必須具有含鹵素取代基。當(dāng)取代時(shí)，芳基和芳烷基可以單取代或多取代，則取代基獨(dú)立選自直鏈和支鏈的C1-C5烷基，直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基，直鏈和支鏈的C1-C10鹵代烷氧基，以及選自氯，溴和氟的鹵素，優(yōu)選是氟。OR8和OR9可以共同形成表示為-O-RR12-O-代表的螯合取代基，其中的氧原子結(jié)合至Q，R12是二價(jià)基團(tuán)，選自取代和未取代的C6-C30芳基以及取代和未取代的C7-C30芳烷基。優(yōu)選氧原子直接或通過烷基鍵合至芳香環(huán)的鄰位或間位。當(dāng)取代時(shí)，芳基和芳烷基是單取代或多取代，則取代基獨(dú)立選自直鏈和支鏈的C1-C5烷基，直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基，直鏈和支鏈的C1-C10鹵代烷氧基，以及選自氯，溴和氟的鹵素，優(yōu)選是氟。
結(jié)構(gòu)III中硼酸根和鋁酸根陰離子的代表性例子包括但并不限于[B(OC(CF3)3)4]-，[B(OC(CF3)2(CH3))4]-，[B(OC(CF3)2H)4]-，[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2Ph)4]-，[B(OCH2(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-，[Al(OC(CF3)3)4]-，[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2H)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-異丙基)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-異丙基3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-異丙基3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
硼酸苯陰離子的代表性例子包括但并不限于[1，4-二氫-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸根，4-(1，1-二甲基)-1，，2-二氫-1-(五氟苯基)-2-硼酸根，1-氟-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-硼酸根和1-[3，5-雙(三氟甲基)苯基-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-硼酸根。
適合于作為弱配位陰離子的碳硼烷和鹵代碳硼烷陰離子包括但并不限于CB11(CH3)12-，CB11H12-，1-C2H5CB11H11-，1-Ph3SiCB11H11-，1-CF3CB11H11-，12-BrCB11H11-，12-BrCB11H11-，7，12-Br2CB11H10-，12-ClCB11H11-，7，12-Cl2CB11H10-，1-H-CB11F11-，1-CH3-CB11F11-，1-CF3-CB11F11-，12-CB11H11F-，7，12-CB11H11F12-，7，9，12-CB11H11F3-，CB11H6Br6-，6-CB9H9F-，6，8-CB9H8F2-，6，7，8-CB9H7F3-，6，7，8，9-CB9H6F4-，2，6，7，8，9-CB9H5F5-，CB9H5Br5-，CB11H6Cl6-，CB11H6F6-，CB11H6F6-，CB11H6I6-，CB11H6Br6-，6，7，9，10，11，12-CB11H6F6-，2，6，7，8，9，10-CB9H5F5-，1-H-CB9F9-，12-CB11H11(C6H5)-，1-C6F5-CB11H5Br6-，CB11Me12-，CB11(CF3)12-，Co(B9C2H11)2-，CB11(CH3)12-，CB11(C4H9)12-，CB11(C6H13)12-，Co(C2B9H11)2-，Co(Br3C2B9H8)2-和十二氫-1-碳化十二碳酸酯。本發(fā)明的弱配位陰離子進(jìn)一步包括美國專利6455650中所公開的物質(zhì)。
本發(fā)明“活化劑組分”的說明性但非限制性例子公開在Chen和Marks的出版物中，例如Chem.Rev.，100，1391-1434，2000，Coates，例如Chem.Rev.，100，1223-1252，2000，Resconi等人，例如Chem.Rev.，100，1253-1346，2000，F(xiàn)ink等人，例如Chem.Rev.，100，1377-1390，2000Alt和Koeppl，例如Chem.Rev.，100，1205-1222，2000和Hlatky，Chem.Rev.，100，1347-1376，2000，其中的內(nèi)容可用于本發(fā)明中。適用于本發(fā)明陽離子金屬對配合物制備方法的活化劑組分包括烷基鋁，例如Al(C2H5)3，Al(CH2CH(CH3)2)3，Al(C3H7)3，Al((CH2)3CH3)3，Al((CH2)5CH3)3，Al(C6F5)3，Al(C2H5)2Cl，Al2(C2H5)3Cl2，AlCl3；鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷(MAO)，改性的甲基鋁氧烷(MMAO)，異丁基鋁氧烷，丁基鋁氧烷，庚基鋁氧烷和甲基丁基鋁氧烷；及其混合。本發(fā)明中可以適用化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的活化劑組分。在化學(xué)和結(jié)構(gòu)方面適用的鋁化合物以及第13族元素的其他活化劑組分對于了解了制備陽離子金屬對配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和活性的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
活化劑組分進(jìn)一步包括羥基鋁氧烷。羥基鋁氧烷及其制備方法都公開在US-A-6160145中。羥基鋁氧烷中具有結(jié)合在其至少一個(gè)鋁原子上的羥基。
用于形成羥基鋁氧烷反應(yīng)物的烷基鋁化合物可以是除了三甲基鋁之外的任何適用烷基鋁化合物。因此至少一個(gè)烷基具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子。優(yōu)選烷基鋁化合物中的每個(gè)烷基都具有至少兩個(gè)碳原子。較優(yōu)選每個(gè)烷基具有2到約24個(gè)，更優(yōu)選2到約16個(gè)碳原子。最優(yōu)選每個(gè)烷基中具有2到約9個(gè)碳原子。烷基可以是環(huán)狀(例如環(huán)烷基，烷基取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基取代的烷基)或無環(huán)的，直鏈或支鏈的烷基。優(yōu)選烷基鋁化合物分子中含有至少1個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)，最優(yōu)選3個(gè)支鏈烷基。最優(yōu)選烷基鋁的每個(gè)烷基都是伯基，即每個(gè)烷基的α-碳原子帶有2個(gè)氫原子。
適合于形成羥基鋁氧烷反應(yīng)物的烷基鋁化合物包括氫化二烷基鋁和三烷基鋁。氫化二烷基鋁的例子包括氫化二乙基鋁，氫化二丙基鋁，氫化二異丁基鋁，氫化二(2，4，4-三甲基戊基)鋁，氫化二(2-乙基己基)鋁，氫化二(2-丁基辛基)鋁，氫化二(2，4，4，6，6-五甲基庚基)鋁，氫化二(2-己基癸基)鋁，氫化二環(huán)丙基甲基鋁，氫化二環(huán)己基鋁，氫化二環(huán)戊基甲基鋁和類似的氫化二烷基鋁。能用于形成羥基鋁氧烷的三烷基鋁化合物例子包括三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三庚基鋁，三辛基鋁及其高級直鏈同系物；三異丁基鋁，三(2，4，4-三甲基戊基)鋁，三-2-乙基己基鋁，三(2，4，4，6，6-五甲基庚基)鋁，三(2-丁基辛基)鋁，三(2-己基癸基)鋁，三(2-庚基十一烷基)鋁及其高級支鏈同系物；三(環(huán)己基甲基)鋁，三(2-環(huán)己基乙基)鋁和類似的脂環(huán)族三烷基鋁；和三(五氟化)鋁。已經(jīng)證明三異丁基鋁是制備羥基鋁氧烷的特別理想的烷基鋁化合物。羥基異丁基鋁氧烷(HOIBA0)是優(yōu)選的羥基鋁氧烷。羥基異丁基鋁氧烷中基本沒有未反應(yīng)的三異丁基鋁。
適用的活化劑組分進(jìn)一步包括美國專利5922631中公開的鋁氧烷鹽組合物(aluminoxinate)。適用的活化劑組分還進(jìn)一步包括美國專利5670682中所公開的液態(tài)籠形鋁氧烷。
適用于本發(fā)明的活化劑組分進(jìn)一步包括有機(jī)硼烷化合物，無機(jī)硼烷化合物和硼酸根陰離子。制備本發(fā)明陽離子金屬對配合物的方法中所用含硼活化劑的優(yōu)選例子是三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)硼烷，(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓，鈉[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]，[H(OEt2)2[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]。使用三芳基碳正離子四芳基硼酸鹽，N，N-二烷基苯胺鎓鹽，例如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓和化學(xué)相關(guān)的第13族化合物；二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨，二環(huán)己基銨四(苯基)硼和化學(xué)相關(guān)的第13族化合物；三芳基膦鎓鹽，例如四苯基硼酸三苯基膦鎓，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)膦鎓，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)膦鎓和化學(xué)相關(guān)的第13族化合物時(shí)，可以利用化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的活化劑。能表現(xiàn)出提取和活化金屬化合物的任何配合物陰離子或形成這些陰離子的化合物都屬于本發(fā)明“活化劑組分”的范圍。從化學(xué)和結(jié)構(gòu)方面考慮適用的硼化合物對了解了烯烴聚合的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
在本發(fā)明的方法中，活化劑組分，以離去基團(tuán)Y為基準(zhǔn)計(jì)，為至少0.1摩爾當(dāng)量，至少0.3摩爾當(dāng)量，至少0.7摩爾當(dāng)量，或至少1.0摩爾當(dāng)量；而且不超過5000摩爾當(dāng)量，不超過500摩爾當(dāng)量，不超過5摩爾當(dāng)量，或不超過2摩爾當(dāng)量。
本發(fā)明的非極性烯烴單體包括，例如具有2到12個(gè)碳原子的未分支的脂族烯烴，具有4到12個(gè)碳原子的支鏈脂族烯烴，具有2到12個(gè)碳原子的未分支和支鏈的脂族α-烯烴，具有4到12個(gè)碳原子的共軛烯烴，具有8到20個(gè)碳原子的芳香族烯烴，具有3到12個(gè)碳原子的未分支和支鏈的環(huán)烯烴，具有2到12個(gè)碳原子的未分支和支鏈的炔烴，及其組合。本發(fā)明非極性烯烴單體的非限制性例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，丁二烯，1，5-己二烯，異戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)己二烯，降冰片烯，降冰片二烯，環(huán)辛二烯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，乙炔，聯(lián)乙炔，炔基苯，二炔基苯，乙烯/1-丁烯，乙烯/異戊二烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/丙烯，乙烯/環(huán)戊烯，乙烯/環(huán)己烯，乙烯/丁二烯，乙烯/1，5-己二烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/乙炔，丙烯/1-丁烯，丙烯/苯乙烯，丙烯/丁二烯，丙烯/1-己烯，丙烯/乙炔，乙烯/丙烯/1-丁烯，乙烯/丙烯/1-己烯，乙烯/丙烯/1-辛烯，及其各種組合。
本發(fā)明的極性烯烴單體包括具有2到60個(gè)碳原子和至少一個(gè)如O，N，B，Al，S，P，Si，F(xiàn)，Cl，Br原子及其組合的烯鍵不飽和單體。這些極性烯烴單體包括，例如C1-C22直鏈或支鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯和(甲基)丙烯酸異冰片基酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；含環(huán)氧的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氟乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二(甲基)氨乙基酯；含有α，β-不飽和羰基官能團(tuán)的單體，例如延胡索酸酯，馬來酸酯，肉桂酸酯和巴豆酸酯；和(甲基)丙烯腈。酸官能甲基丙烯酸單體包括，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，富馬酸，馬來酸酐，馬來酸單甲酯，和馬來酸。
本發(fā)明的極性烯烴單體進(jìn)-步包括丙烯酸5-氧-四氫-呋喃-3-基酯，丙烯酸1，1，2-三甲基-丙酯，丙烯酸2-乙基-1，3，3-三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸2-乙基-金剛烷-2-基酯，丙烯酸2-甲基-金剛烷-2-基酯，丙烯酸4-羥基-金剛烷-1-基酯，丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯，丙烯酸5-羥基-2-甲基-金剛烷-2-基酯，5H-呋喃-2-酮，3-亞甲基-二氫-呋喃-2-酮，丙烯酸1，7，7-三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-酯，丙烯酸1-甲基-環(huán)戊基酯，丙烯酸5-氧-4-噁-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，丙烯酸1，2，3，3-四甲基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸叔-丁基酯，丙烯酸1-乙基-環(huán)戊基酯，丙烯酸3-氧-4-噁-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基-8-酯，和丙烯酸1-(2-氧-四氫-呋喃-3-基)乙基酯。
適用于本發(fā)明的氟化(甲基)丙烯酸單體包括但并不限于(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺胺乙酯，(甲基)丙烯酸氟代烷基酰氨基乙酯；氟代烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氟代烷基丙酯；聚(烯化氧)(甲基)丙烯酸氟代烷基乙酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺基乙酯；氟代烷基乙基乙烯基醚；氟代烷基乙基聚(環(huán)氧乙烷)乙烯基醚；全氟苯乙烯；氟代烷基苯乙烯；偏二氟乙烯；氟化α-烯烴；全氟丁二烯；1-氟代烷基全氟丁二烯；二(甲基)丙烯酸ω-H-全氟鏈烷二醇酯；和(甲基)丙烯酸β-取代氟代烷基酯。用作取代基的氟代烷基具有1到20個(gè)碳原子，氟代烷基可以是單-，二，三或四-氟代的，或者含有任意數(shù)量的氟原子，直到全氟代組成。
用于本發(fā)明的含硅極性烯烴單體包括，例如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
術(shù)語“環(huán)烯烴”，“多環(huán)”，“多環(huán)烯烴”和“降冰片烯型”單體在這里可以互換使用，表示含有至少一個(gè)以下降冰片烯部分的單體 其中W包括但并不限于氧，連接有氫的氮，連接有直鏈C1到C10烷基的氮，連接有支鏈C1到C10烷基的氮，硫和結(jié)構(gòu)式為-(CH2)n’-的亞烷基，其中n’是1到5的整數(shù)。
本發(fā)明的多環(huán)單體包括非極性和極性的多環(huán)單體。
適用于本發(fā)明的多環(huán)單體包括二環(huán)單體，例如二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，也稱為降冰片烯。
說明書和權(quán)利要求書中用術(shù)語“降冰片烯型單體”表示包括降冰片烯，取代降冰片烯，以及由其衍生的任何取代與未取代的高級環(huán)衍生物，條件是該單體中包括至少一個(gè)降冰片烯型部分或取代的降冰片烯型部分。
適用于本發(fā)明的降冰片烯型單體包括取代的降冰片烯型單體及其包括烴基側(cè)鏈或含氧原子的官能團(tuán)側(cè)鏈取代基的高級環(huán)衍生物。
適用于本發(fā)明的降冰片烯型單體包括由以下結(jié)構(gòu)表示的降冰片烯型或多環(huán)烯烴單體 其中每個(gè)W的定義如上所述；“a”是單鍵或雙鍵；R1，R2，R3和R4分別表示氫，烴基或官能取代基；m是0到5的整數(shù)，限制條件是當(dāng)“a”是雙鍵時(shí)，同時(shí)滿足(i)R1和R2之一不存在而且(ii)R3和R4之一不存在。
這里和權(quán)利要求中用術(shù)語“烴基”包括氫，烴基，鹵代烴基，全鹵代烴基和全鹵代二價(jià)碳基。在一個(gè)實(shí)施例中，R1，R2，R3和/或R4分別表示氫，直鏈或支鏈的C1-C10烷基，直鏈或支鏈的C2-C10烯基，直鏈或支鏈的C2-C10炔基，C4-C12環(huán)烷基，C4-C12環(huán)烯基，C6-C12芳基和C7-C24芳烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，R1和R2或R3和R4共同表示C1-C10亞烷基。代表性的烷基包括但并不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，新戊基己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性的烯基包括但并不限于乙烯基，烯丙基，丁烯基和環(huán)己烯基。代表性的炔基包括但并不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的環(huán)烷基包括但并不限于環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)辛基。代表性的芳基包括但并不限于苯基，萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括但并不限于芐基和苯乙基。代表性的亞烷基包括但并不限于亞甲基和亞乙基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，全鹵代烴基包括全鹵代苯基和烷基。適用于本發(fā)明的鹵代烷基是部分或完全鹵代的，直鏈或支鏈的，具有結(jié)構(gòu)式CzW”2z+1，其中W”獨(dú)立選自鹵素和氫，z是1到20的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)W”獨(dú)立選自氫，氯，氟和溴。在另一個(gè)實(shí)施方式中，每個(gè)W”獨(dú)立選自氫和氟。
在一個(gè)實(shí)施方式中，全氟代取代基包括全氟代苯基，全氟代甲基，全氟代乙基，全氟代丙基，全氟代丁基和全氟代己基。除了鹵素取代基之外，本發(fā)明的環(huán)烷基，芳基和芳烷基可以被直鏈或支鏈的C1-C5烷基和鹵代烷基，芳基和環(huán)烷基進(jìn)一步取代。
當(dāng)側(cè)基是官能取代基時(shí)，R1，R2，R3和R4分別表示選自(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3，--(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3，--(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)--O-C(CH3)3，--(CH2)n-C(CF3)2-OH，--(CH2)nC(O)NH2，--(CH2)nC(O)Cl，--(CH2)nC(O)OR5，--(CH2)n-OR5，--(CH2)n-OC(O)R5，--(CH2)n-C(O)R5，--(CH2)n-OC(O)OR5，--(CH2)nSi(R5)3，--(CH2)nSi(OR5)3，--(CH2)n-O-Si(R5)3和--(CH2)nC(O)OR6，其中n分別表示0到10的整數(shù)，R5分別表示氫，直鏈或支鏈的C1-C20烷基，直鏈或支鏈的C1-C20鹵代或全鹵代烷基，直鏈或支鏈的C2-C10烯基，直鏈或支鏈的C2-C10炔基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C14芳基，C6-C14鹵代或全鹵代芳基，和C7-C24芳烷基。R5定義下的代表性烴基與上述R1到R4的定義相同。與上述R1到R4的烴基相同，R5定義的烴基是鹵代和全鹵代的。例如，當(dāng)R5是C1-C20鹵代或全鹵代烷基時(shí)，R5可由結(jié)構(gòu)式CzW”2z+1表示，其中z和W”定義如上所述，烷基中的至少一個(gè)W”是鹵素。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)烷基是全鹵代的時(shí)，所有W”取代基都是鹵代的。全鹵代烷基的例子包括但并不限于三氟甲基，三氯甲基，--C7F15H--C11F23。全鹵代芳基的例子包括但并不限于五氯苯基和五氟苯基。R6表示選自-C(CH3)3，--Si(CH3)3，--CH(R7)OCH2CH3，--CH(R7)OC(CH3)3的酸不穩(wěn)定部分或者以下環(huán)狀基團(tuán) 其中R7表示氫或者直鏈或支鏈的(C1-C5)烷基。烷基包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，叔戊基和新戊基。在上述結(jié)構(gòu)中，從環(huán)狀基團(tuán)伸出的單鍵表示環(huán)狀保護(hù)基團(tuán)與酸取代基連接的位置。R6的例子包括1-甲基-1-環(huán)己基，異冰片基，2-甲基-2-異冰片基，2-甲基-2-金剛烷基，四氫呋喃基，四氫吡喃基，3-氧環(huán)己酮基，甲羥戊酸內(nèi)酯基(mevalonic lactonyl)，1-乙氧乙基和1-叔-丁氧乙基。
R6可以是以下結(jié)構(gòu)的二環(huán)丙基甲基(Dcpm)和二甲基環(huán)丙基甲基(Dmcp) 在上述結(jié)構(gòu)(B)中，R1和R4以及它們連接的兩個(gè)環(huán)碳原子一起可表示含有4到30個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代脂環(huán)族基團(tuán)，含有6到18個(gè)碳原子的取代或未取代芳基，或者其組合。脂環(huán)族基團(tuán)可以是單環(huán)或多環(huán)的。如果是不飽和的，則環(huán)狀基團(tuán)中可以是單不飽和度或多不飽和度。在一個(gè)實(shí)施方式中，不飽和環(huán)基可以是單不飽和的環(huán)基。取代時(shí)，環(huán)中可以包括單取代或多取代，其中的取代基分別選自氫，直鏈或支鏈的C1-C5烷基，直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈或支鏈的C1-C5烷氧基，鹵素及其組合。R1和R4可以共同形成二價(jià)橋接基團(tuán)，--C(O)--Q--(O)C--，其中，當(dāng)與兩個(gè)它們連接的環(huán)碳原子結(jié)合在一起形成五元環(huán)，其中Q表示氧原子或N(R8)，R8選自氫，鹵素，直鏈或支鏈的C1-C10烷基，和C6-C18芳基。其代表性結(jié)構(gòu)如以下結(jié)構(gòu)(C)所示 其中每個(gè)W的定義如上所述，m是0到5的整數(shù)。
富氘降冰片烯型單體，即R1到R4中降冰片烯型部分的至少一個(gè)氫原子和/或側(cè)鏈烴基的至少一個(gè)氫原子被氘取代，也屬于本發(fā)明的范圍。在一個(gè)實(shí)施方式中，降冰片烯型部分和/或烴基中至少40％的氫原子被氘取代。在另一個(gè)實(shí)施方式中，降冰片烯型部分和/或烴基中至少50％的氫原子被氘取代。在另一個(gè)實(shí)施方式例中，降冰片烯型部分和/或烴基中至少60％的氫原子被氘取代。在一個(gè)實(shí)施方式中，氘代的單體如以下結(jié)構(gòu)(D)所示 其中W的定義如上所述，RD是氘，“i”是0到6的整數(shù)，R1和R2分別表示如上所述的烴基或官能取代基，R10和R2D可能存在也可能不存在，分別表示氘原子或含有至少一個(gè)氘原子的富氘烴基；限制條件是當(dāng)“i”是0時(shí)，R10和R2D中至少一個(gè)存在。在一個(gè)實(shí)施方式中，氘代烴基選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基，其中碳主鏈上至少40％的氫原子被氘取代。在另一個(gè)實(shí)施方式中，氘代烴基選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基，其中碳主鏈上至少50％的氫原子被氘取代。在另一個(gè)實(shí)施方式中，氘代烴基選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基，其中碳主鏈上至少60％的氫原子被氘取代。
關(guān)于降冰片烯型單體說明性的例子進(jìn)一步列出如下
本發(fā)明降冰片烯型單體的進(jìn)一步說明性列表包括二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸5-氧-4-噁-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲氧基-乙酯，二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-氧-四氫-呋喃-3-酯，4-噁-三環(huán)[5.2.1.01，6]癸-8-烯-3，5-二酮，4-噁-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3-酮，1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫-1，4-亞甲基(methano)-萘-5-醇，2-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-丙-2-醇，2二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇，2-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，1，2-三甲基-丙基酯，2-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基酯，2-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-乙基金剛烷-2-基酯，2-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲基-金剛烷-2-基酯，2-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，2，3，3-四甲基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯，和2-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基-乙酯。
本發(fā)明的多烯鍵不飽和單體可以被結(jié)合在本發(fā)明的加聚物中，在聚合反應(yīng)之中和/或在聚合反應(yīng)之后提供交聯(lián)。多烯鍵不飽和單體可以是極性或非極性烯烴單體，烯鍵不飽和基團(tuán)可以是相同或不同的。使用的(甲基)丙烯酸多烯鍵不飽和單體包括但并不限于(甲基)丙烯酸烯丙基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三(甲基)丙烯酸1，1，1-三羥甲基丙烷酯。
將結(jié)構(gòu)(B)的降冰片烯型單體和多官能降冰片烯型交聯(lián)單體共聚，能夠制備交聯(lián)的聚合物。多官能降冰片烯型交聯(lián)單體是指含有至少2個(gè)降冰片烯型部分(降冰片烯型雙鍵)的交聯(lián)單體，每個(gè)官能度都能在本發(fā)明催化體系存在條件下發(fā)生聚合?？山宦?lián)單體包括稠化多環(huán)烯烴和連接的多環(huán)烯烴。稠環(huán)交聯(lián)劑的例子如以下結(jié)構(gòu)所示。為了簡化說明，降冰片二烯也屬于稠化多環(huán)交聯(lián)劑，可以認(rèn)為其中包括2個(gè)可聚合的降冰片烯型雙鍵。
其中Y表示亞甲基(--CH2--)，m分別表示0到5的整數(shù)，當(dāng)m是0時(shí)，Y表示單鍵。上述結(jié)構(gòu)式的代表性單體公開在Bell等人的美國專利6350832中。
烴基R包括，例如氫，直鏈和支鏈的C1-C20烷基，C5-C10環(huán)烷基，直鏈和支鏈的C2-C20烯基，C6-C15環(huán)烯基，烯丙酸配體或其規(guī)范形式，C6-C30芳基，C6-C30含雜原子芳基和C7-C30芳烷基；每個(gè)上述基團(tuán)都可以被烴基和/或雜原子取代，選自直鏈或支鏈的C1-C5烷基，直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈或支鏈的C2-C5烯基和鹵代烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷，和可選被直鏈或支鏈的C1-C5烷基，直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；其中的環(huán)烷基和環(huán)烯基可以是單環(huán)或多環(huán)的；其中的芳基可以是單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基)；其中的環(huán)烷基，環(huán)烯基和芳基可以共同形成稠環(huán)體系；其中每個(gè)單環(huán)，多環(huán)和芳環(huán)體系可選被選自氫，直鏈和支鏈的C1-C5烷基，直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10環(huán)烷基，C6-C15環(huán)烯基和C6-C30芳基的取代基單取代或多取代。
在本發(fā)明的聚合方法中，可以用陽離子金屬對配合物聚合一個(gè)或多個(gè)“非極性烯烴單體”；一個(gè)或多個(gè)“極性烯烴單體”；或者一個(gè)或多個(gè)非極性烯烴單體與一個(gè)或多個(gè)極性烯烴單體的組合，形成本發(fā)明的加聚物。本發(fā)明加聚物的數(shù)均分子量Mn是至少500，至少1000，至少10000，或至少20000；并且不超過5000000，不超過1000000，不超過500000，或不超過200000。本發(fā)明加聚物MWD的多分散性是至少1.000，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超過10，不超過2.5，不超過1.5，或不超過1.1。本發(fā)明加聚物MWD可以是單峰或多峰的，其中多峰包括雙峰和三峰，以及更高級的形態(tài)，其中每種模式的MWD多分散性可以具有上述上限和下限。
本發(fā)明的“聚(非極性烯烴)”是能從本發(fā)明的任意非極性烯烴單體制備的聚合物。以下是聚(非極性烯烴)的非窮盡性說明性例子，可以是均聚物或共聚物聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-(非共軛二烯單體)(“EPDM”)共聚物，LLDPE，聚苯乙烯均聚物和共聚物，聚丁二烯均聚物和共聚物，和聚降冰片烯。事實(shí)上，聚(非極性烯烴)可以包括任何在本發(fā)明陽離子金屬對配合物存在條件下能插入加聚反應(yīng)的非極性烯烴。
本發(fā)明的“聚(極性烯烴)”是能從本發(fā)明的極性烯烴單體制備的任何聚合物。以下是聚(極性烯烴)非窮盡性說明性例子，可以是均聚物或共聚物聚[(甲基)丙烯酸酯]，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯-共-聚甲基丙烯酸甲酯)，聚[偏二鹵乙烯]，聚(乙酸乙烯酯)，和聚(乙烯醚)。事實(shí)上，聚(極性烯烴)可以包括在本發(fā)明陽離子金屬對配合物存在條件下能插入加聚反應(yīng)的任何極性烯烴。
本發(fā)明的“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”是能從本發(fā)明的至少一種非極性烯烴單體和至少一種極性烯烴單體制備的任何聚合物。以下是聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]的非窮盡性說明性例子，都是共聚物聚[乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[辛烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[丙烯-共-(甲基)丙烯酸酯]，聚[降冰片烯-共-(甲基)丙烯酸酯]。事實(shí)上，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]可以包括在本發(fā)明陽離子金屬對配合物存在條件下能插入加聚反應(yīng)的任何極性烯烴和任何非極性烯烴。作為本發(fā)明聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]種聚合單元的極性烯烴單體對非極性烯烴單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過99.95∶0.05，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
當(dāng)本發(fā)明的加聚物是共聚物時(shí)，該共聚物包含作為聚合單元的兩種，三種，四種或超過四種的不同單體，對不同單體的數(shù)量沒有特別限制。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]是三元共聚物，包括作為聚合單元的降冰片烯，1-辛基和丙烯酸甲酯。
如果本發(fā)明形成“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”方法中聚合的至少一種極性單體是(甲基)丙烯酸酯單體時(shí)，則(甲基)丙烯酸酯單體對作為本發(fā)明聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中聚合單元的非極性烯烴單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過99.95∶0.05，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
而且，當(dāng)本發(fā)明的聚合方法中將極性烯烴單體和非極性烯烴單體聚合在一起時(shí)，則被結(jié)合在聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中的單體的摩爾百分?jǐn)?shù)，以結(jié)合到聚合反應(yīng)中形成的所有聚合物中的單體總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)為至少70，至少80，至少90或至少95；不超過100，不超過99，不超過97。
具體地說，當(dāng)本發(fā)明的聚合方法中將極性烯烴單體和非極性烯烴單體聚合在一起，而且至少一種極性烯烴單體是(甲基)丙烯酸酯單體時(shí)，則被結(jié)合在聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中的單體的摩百分?jǐn)?shù)，以結(jié)合到聚合反應(yīng)中形成的所有聚合物中的單體總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，為至少70，至少80，至少90或至少95；不超過100，不超過99，不超過97。
而且，當(dāng)本發(fā)明的加聚物是聚(極性烯烴)，而且作為聚合單元被結(jié)合的至少一種極性烯烴單體是(甲基)丙烯酸酯單體時(shí)，作為聚合單元的所有(甲基)丙烯酸酯單體對所有非極性(甲基)丙烯酸酯單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過100∶0，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
類似的，當(dāng)本發(fā)明的加聚物是聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]，而且作為聚合單元被結(jié)合的至少一種極性烯烴單體是(甲基)丙烯酸酯單體時(shí)，則作為聚合單元的所有(甲基)丙烯酸酯單體對所有非(甲基)丙烯酸酯單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過99.95∶0.05，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
當(dāng)本發(fā)明的加聚物包括作為聚合單元被結(jié)合的至少一種環(huán)狀烯烴時(shí)，作為聚合單元的所有環(huán)狀烯烴單體對所有非(環(huán)狀烯烴)單體的摩爾比是至少0.05∶99.05，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或者不超過100∶0，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
可以將上述結(jié)構(gòu)(B)的降冰片烯型單體與多官能降冰片烯型交聯(lián)單體共聚，制備交聯(lián)聚合物。多官能降冰片烯型交聯(lián)單體是指包括至少2個(gè)降冰片烯型部分(降冰片烯型雙鍵)的交聯(lián)單體，在本發(fā)明催化劑體系存在條件下每個(gè)官能度都是可以被聚合的。可交聯(lián)的單體包括稠合多環(huán)系統(tǒng)和連接的多環(huán)系統(tǒng)。稠環(huán)交聯(lián)劑的例子如以下結(jié)構(gòu)所示。為了簡化說明，降冰片二烯也屬于稠合多環(huán)交聯(lián)劑，可以認(rèn)為其中包括2個(gè)可聚合的降冰片烯型雙鍵。
其中Y表示亞甲基(--CH2--)，m分別表示0到5的整數(shù)，當(dāng)m是0時(shí)，Y表示單鍵。具有上述結(jié)構(gòu)式的代表性單體公開在Bell等人的美國專利6350832中。
適用于本發(fā)明的烴基R包括，例如氫，直鏈和支鏈的C1-C20烷基，C5-C10環(huán)烷基，直鏈和支鏈的C2-C20烯基，C6-C15環(huán)烯基，烯丙基配體或其規(guī)范形式，C6-C30芳基，C6-C30含雜原子芳基和C7-C30芳烷基；上述每個(gè)基團(tuán)都可以被選自下列的烴基和/或雜原子取代直鏈或支鏈的C1-C5烷基，直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈或支鏈的C2-C5烯基和鹵代烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷和可選被直鏈或支鏈的C1-C5烷基，直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；其中的環(huán)烷基和環(huán)烯基可以是單環(huán)或多環(huán)的；其中的芳基可以是單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)系統(tǒng)(例如萘基)；其中的環(huán)烷基，環(huán)烯基和芳基可以共同形成稠環(huán)系統(tǒng)；其中每個(gè)單環(huán)，多環(huán)和芳環(huán)系統(tǒng)都可以被獨(dú)立選自氫，直鏈和支鏈的C1-C5烷基，直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基，直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10環(huán)烷基，C6-C15環(huán)烯基和C6-C30芳基的取代基單取代或多取代。
本發(fā)明制備加聚物的方法可以在以下反應(yīng)溫度下發(fā)生至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；并且不超過200℃，不超過160℃，不超過140℃，或不超過120℃。該方法可以在以下壓力條件下發(fā)生(在大氣壓中，即反應(yīng)器中的壓力是1.0個(gè)大氣壓，該值為1.0)至少0.01，至少0.1，至少0.5或至少1.0，而且不超過1000，不超過100，不超過10，或不超過5。而且，烯鍵不飽和單體與本發(fā)明陽離子金屬對配合物的摩爾比是至少50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1000∶1，而且不超過5000000∶1，不超過2000000∶1，或不超過500000∶1，不超過250000∶1，或不超過100000∶1。對于高壓下的氣相單體，特別是恒定的高壓，例如等于或大于400磅/平方英寸，烯鍵不飽和單體對本發(fā)明陽離子金屬對配合物的摩爾比甚至可以高于5000000∶1，例如，不超過6000000∶1，不超過8000000∶1，或甚至更高。在本發(fā)明的聚合方法中，稀釋劑的量，表示為對每毫摩爾本發(fā)明陽離子金屬對配合物，稀釋劑的體積(毫升)是至少0.0，至少10，至少50，或至少100；并且不超過100000000，不超過1000000，不超過100000，不超過10000，或不超過5000。
如果加聚物顆粒是由本發(fā)明的加聚物制備方法制得的，則根據(jù)該方法的特定細(xì)節(jié)，該聚合物顆粒具有以下平均顆粒直徑(即平均粒度)，以微米表示至少0.002，至少0.04，至少0.1，或至少0.8；并且不超過500，不超過20，不超過10，不超過5，不超過3。這些顆粒的PSD多分散性是至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超過10，不超過5，不超過3。這些顆粒的PSD多分散性是至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超過10，不超過5，不超過1，不超過1.3，或不超過1.1。本發(fā)明加聚物的PSD可以是單峰或多峰的，其中多峰包括雙峰和三峰，四峰，以及更高級的形態(tài)，其中每個(gè)粒徑模式的PSD多分散性可以具有如上所述的上限和下限。催化聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員能進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，還可能制得平均顆粒直徑超過1000微米(1毫米)的顆粒。在溶液聚合或本體聚合之中或之后進(jìn)行蒸發(fā)，或者聚合時(shí)進(jìn)行聚合物沉淀，能夠產(chǎn)生這種效果。這樣就能形成甚至更大的一體式聚合物結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明制備加聚物的方法可以在本體或稀釋劑中進(jìn)行。如果催化組合物能溶解在待聚合的一種或多種烯鍵不飽和單體中，則在本體中進(jìn)行聚合是很方便的。這種本體聚合可以分批或連續(xù)進(jìn)行，或者通過反應(yīng)注模或其他模塑技術(shù)進(jìn)行。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施分散方式中，聚合反應(yīng)是在稀釋劑中進(jìn)行的?？梢允褂萌魏尾粫?huì)不利地干擾催化組合物并且能溶解單體的有機(jī)或含水稀釋劑。有機(jī)溶劑的說明性例子是脂族(非極性)烴，例如己烷和庚烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷；芳族烴，例如甲苯；鹵代(極性)烴，例如二氯甲烷和氯苯。對于催化組合物不發(fā)生降解的聚合體系，稀釋劑可以是水，與水混溶的溶劑，及其組合。稀釋劑可以進(jìn)一步包括，例如美國專利6632531中公開的任何不穩(wěn)定物質(zhì)，例如2，2-二甲基丙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟亞乙基丙烷(-42.1℃)，二氧化碳，和四氟甲烷(-130℃)，反應(yīng)在超臨界條件或超臨界條件之下發(fā)生。
進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)的給定氣氛的穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物，中間體和副產(chǎn)物對該氣氛的穩(wěn)定性。通常使用氣體，包括氮?dú)饣驓鍤?。為給定的聚合反應(yīng)選擇氣氛氣體對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
本發(fā)明的稀釋劑還可以是一種“離子液體”。離子液體是在室溫或接近室溫時(shí)為流體的有機(jī)鹽或鹽的混合物(參見Dupont，J.Chem.Rev.2002，102，3667；Kabisa，P.Prog.Poly.Sci.2004，29，3)。離子液體的特征是其零的蒸汽壓，使其成為零-(揮發(fā)有機(jī))化學(xué)過程的潛在溶劑和超臨界CO2的可能替代品。例如，離子液體由本體1，3-二烷基咪唑鎓，烷基銨，烷基磷鎓或烷基吡啶鎓有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，這些無機(jī)陰離子最經(jīng)常是AlCl4-，BF4-或PF6，也可以是NO3，ClO4，CF3COO2，CF3SO3或CH3COO2和其他陰離子。最常用的中性離子液體包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓的六氟磷酸鹽或四氟硼酸鹽，相應(yīng)縮寫形式是[bmim][PF6]和[bmim][BF4]。
離子液體的典型陽離子組分 離子液體的典型陰離子組分 用于制備本發(fā)明加聚物時(shí)，本發(fā)明的單體和/或催化組合物在稀釋劑中可能不是完全溶解的，或者可能甚至是不溶的。這種情況可能發(fā)生在多相體系中，其中催化組合物和烯鍵不飽和單體必須都能達(dá)到聚合反應(yīng)的位置。在這種情況下，使用一種或多種運(yùn)輸劑來運(yùn)輸單體或催化組合物的配合物至要求的聚合反應(yīng)位置可能是有利的。例如，在水性乳液聚合反應(yīng)中優(yōu)選使用環(huán)糊精等運(yùn)輸劑將水溶解度低，或非常低的烯鍵不飽和單體運(yùn)輸通過水相至聚合物顆粒。
除了進(jìn)行本體和溶液聚合之外，本發(fā)明的聚合反應(yīng)還可以在氣相中進(jìn)行，例如流化床或攪拌釜反應(yīng)器，可選在預(yù)聚物存在條件下控制所形成聚合物的尺寸和形狀?？梢酝ㄟ^氣相聚合反應(yīng)制備聚乙烯，聚丁烯，聚己烯和相關(guān)共聚物，包括含有甲基丙烯酸酯的共聚物。
制備本發(fā)明加聚物的另一種方法可以是本領(lǐng)域中已知的任何適當(dāng)方法，包括但并不限于水溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合，微乳液聚合，細(xì)乳化以及淤漿聚合。乳液聚合方法的說明公開在Blackley，D.C.Emulsion Polymerisation；Applied Science PublishersLondon，1975；Odian，G.Principles ofPolymerization；John Wiley&SonsNew York，1991；Emulsion Polymerizationof Acrylic Monomers；Rohm and Haas，1967中。本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括公開在美國專利6632531和公開的美國專利申請US2003/0007990中的方法。
本發(fā)明的陽離子金屬對配合物適合于作為無載體材料。或者，本發(fā)明的任何配合物都可以被負(fù)載在反應(yīng)條件下通常是固體而且是多相的“無機(jī)固態(tài)載體”(“無機(jī)載體”)或“有機(jī)聚合固態(tài)催化劑載體”(“有機(jī)載體”)上，即，基本不溶于反應(yīng)介質(zhì)中。術(shù)語“載體”和“擔(dān)體”在這里可以互換使用。適用無機(jī)載體的說明性例子是如氧化鋁等無機(jī)酸性氧化物和被稱為難熔氧化物的無機(jī)材料。適用的難熔氧化物包括合成組分以及經(jīng)過酸處理的粘土和類似材料，例如硅藻土，或分子篩領(lǐng)域中已知的結(jié)晶宏觀網(wǎng)狀鋁硅酸鹽?？偟膩碚f，合成催化劑載體優(yōu)于天然形成的材料或分子篩。合成催化劑載體的例子包括氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化鋁-氧化鈦，氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，氧化硅-氧化鈦-氧化鋯，氧化硅-氧化鎂-氧化鋁，氯化鎂，和類似物。有機(jī)載體包括，例如具有極性官能團(tuán)或碳-碳雙鍵的宏觀網(wǎng)狀樹脂。
如果本發(fā)明的陽離子金屬對配合物是有載體的，則它對載體的比例并非關(guān)鍵?？偟膩碚f，以催化劑載體為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明陽離子金屬對配合物或前體配合物的重量百分比是至少0.001％，至少0.01％，至少0.1％，或至少1.0％；并且不超過5％，不超過10％，不超過20％，或不超過70％。可以采用任何適用方法將陽離子金屬對配合物負(fù)載在載體上。在一種改進(jìn)方法中，使預(yù)先形成的陽離子金屬對配合物和載體在惰性稀釋中緊密接觸，制備負(fù)載的陽離子金屬對配合物，這種惰性稀釋劑可以與制備陽離子金屬對配合物時(shí)使用的惰性稀釋劑相同或不同。在另一種改進(jìn)方法中，可以使陽離子金屬對配合物前體在催化劑載體存在條件下在合適的惰性稀釋劑中進(jìn)行接觸，直接將陽離子金屬對配合物制備在催化劑載體的負(fù)載表面上。除了上文列舉的擔(dān)體之外，本發(fā)明的陽離子金屬對配合物可以被承擔(dān)在公開的美國專利申請US2002/60226997，US2002/0052536，US60/383650和US60/440142和Chen and Marks，Chem.Rev.，100，1391-1434，2000中所述的任何載體或基質(zhì)上。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，使用水性溶乳液聚合和微乳液聚合方法制備本發(fā)明的加聚物時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中可以含有表面活性劑?？梢杂脗鹘y(tǒng)表面活性劑在單體聚合之前，之中和之后穩(wěn)定乳液聚合體系。對于乳液聚合物，這些傳統(tǒng)表面活性劑占單體總量的含量通常是0.1到6重量％，而微乳液聚合反應(yīng)需要高達(dá)30重量％的含量。適用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉；非離子表面活性劑，例如脂肪酸甘油酯和脂肪酸聚氧乙烯酯；和兩性表面活性劑，例如氨基羧酸，咪唑啉衍生物，和甜菜堿。
用化學(xué)計(jì)量(即每個(gè)金屬原子一個(gè)當(dāng)量)或過量的活化劑組分處理其中性前體形成陽離子單金屬配合物的方法公開在Chen，E.Y.-X.；Marks，T.J.Chem.Rev.2000，100，1391和Mecking，S.Coord.Chem.Rev.2000，203，325中。
在本發(fā)明制備催化組合物的方法中，陽離子金屬對配合物是通過用適當(dāng)量的活化劑處理前體配合物除去離去基團(tuán)Y而形成的。用至少一種適當(dāng)量的取代部分取代離去基團(tuán)Y，至少填充金屬原子M1和M2中因?yàn)槌チ穗x去基團(tuán)Y而空缺的任何配位位置，形成所述陽離子金屬對配合物。
被除去離去基團(tuán)Y的前體配合物可以是全-(金屬對)配合物或第一半-(金屬對)配合物。如果前體是第一半-(金屬對)配合物，則離去基團(tuán)Y被第二半-(金屬對)配合物取代。形成陽離子金屬對配合物的反應(yīng)溫度是至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；并且不超過200℃，不超過160℃，不超過140℃，或不超過120℃。在制備本發(fā)明陽離子金屬對配合物的方法中，稀釋劑的含量是，表示為每毫摩爾陽離子金屬對配合物中的體積(毫升)至少0.0，至少2，至少5，或至少10；并且不超過1000，不超過500，不超過200，或不超過100。適用的稀釋劑包括適用于進(jìn)行本發(fā)明烯鍵不飽和單體聚合反應(yīng)的任何不含水稀釋劑(見上文)。在不對前體配合物或陽離子金屬對配合物造成不利影響的情況下，還可以使用水或可與水混溶的稀釋劑。
在從全-(金屬對)前體配合物制備本發(fā)明陽離子金屬對配合物方法的一個(gè)實(shí)施方式中，除去離去基團(tuán)Y的過程可以用以下反應(yīng)圖解表示 其中活化劑組分是MAO或改性的MAO。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，陽離子金屬對配合物是通過以下過程形成的氧化裂解第一金屬M(fèi)1和離去基團(tuán)Y之間的鍵以及第二金屬原子M2和全-(金屬對)前體配合物的離去基團(tuán)Y之間的鍵。該實(shí)施方式可以由以下反應(yīng)圖解表示 其中活化劑是Z+WCA-和Z+，例如Ag+或Cp2Fe+。這里用“Cp”表示“環(huán)戊二烯基”，Cp2Fe+表示“ferricenium離子”。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，陽離子金屬對配合物是通過以下過程形成的提取解離第一金屬原子M1和離去基團(tuán)Y之間的鍵，以及第二金屬原子M2和全-(金屬對)前體配合物的離去基團(tuán)Y之間的鍵。該實(shí)施方式由以下反應(yīng)圖解表示 其中活化劑組分是，例如Ph3C+WCA-。這里用Ph3C+表示“三苯甲游基陽離子”，也即“三苯基碳陽離子”。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，陽離子金屬對配合物是通過以下過程形成的質(zhì)子分解第一金屬原子M1和離去基團(tuán)Y之間的鍵，以及第二金屬原子M2和全-(金屬對)前體配合物的離去基團(tuán)Y之間的鍵。該實(shí)施方式由以下反應(yīng)圖解表示 其中，例如Z是NRjArk(其中R是甲基或其他烷基；Ar是苯基或其他芳基)；(0Et2)2；第一或第二不穩(wěn)定配體；存在但是沒有成為陽離子金屬對配合物一部分的某些其他不穩(wěn)定中性電子供給配體。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，陽離子金屬對配合物是通過以下過程形成的用全-(金屬對)前體配合物中離去基團(tuán)Y的中性路易斯酸進(jìn)行提取。該實(shí)施方式由以下反應(yīng)圖解表示
其中Z是路易斯酸，例如Z＝B(C6F5)3或其他B(ArF)3化合物?！癆rF”表示“氟代芳基”，“YZ”表示弱配位陰離子WCA-。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，陽離子金屬對配合物是通過以下過程形成的；用全-(金屬對)前體配合物中離去基團(tuán)Y的銀，鉈或堿金屬鹽進(jìn)行提取。本實(shí)施方式由以下反應(yīng)圖解表示 其中例如Z＝Ag，Tl，Li，Na，K或Cs。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，第一半-(金屬對)前體配合物與任意上述活化劑組分(例如銀鹽)混合，除去離去基團(tuán)Y，在從第一半-(金屬對)配合物中除去離去基團(tuán)Y期間或之后，用第二半-(金屬對)前體配合物取代離去基團(tuán)Y。能夠理解以下圖解中的橋接部分L3來自于前體配合物的第一配體或第一陰離子烴基。
()形成本發(fā)明陽離子金屬對配合物的其他非窮盡性過程包括

以下是使用ZL3(如上所示)進(jìn)行反應(yīng)的例子 在制備本發(fā)明陽離子金屬對配合物方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，任何前述反應(yīng)過程都可以在無機(jī)載體，有機(jī)聚合物載體，成對偶聯(lián)部分或其混合的存在條件下進(jìn)行。在該實(shí)施方式中，使用載體或成對偶聯(lián)部分方法的非窮盡性例子包括與前體配合物混合，添加活化劑；與一種活化劑組分混合，添加前體組分；使用了第一半-(金屬對)前體配合物而且第一半-(金屬對)前體配合物尚未與載體結(jié)合時(shí)，混合第一半-(金屬對)前體配合物和載體，然后使其與第二半-(金屬對)前體配合物混合，或者混合第一半-(金屬對)前體配合物和負(fù)載的第二半-(金屬對)前體配合物；或者混合陽離子金屬對配合物和載體。
使用本發(fā)明的催化組合物制備的加聚物具有許多目前無法達(dá)到的產(chǎn)品和市場優(yōu)勢。應(yīng)用聚合物包括適用于制備光刻膠的聚合物，適用于制備電子器件的聚合物，適用于制備計(jì)算機(jī)部件和微型部件的聚合物，適用于制備塑料添加即的聚合物(例如熱變形溫度改進(jìn)劑，抗沖擊改性劑和加工助劑)，紫外穩(wěn)定的熱塑性彈性體，可著色的(包括可染色的)聚烯烴塑料和其他聚合物，以及新的低成本，高熔點(diǎn)，光學(xué)聚合物。本發(fā)明的聚合物中雖然分布有聚烯烴，無須增加成本和導(dǎo)致環(huán)境災(zāi)害的預(yù)先處理就是可印刷或者可涂布的。其應(yīng)用進(jìn)一步包括在不含凝結(jié)劑條件下也能形成薄膜同時(shí)能提供耐用和耐臟涂料的粘合劑，能夠制得揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)濃度降低或?yàn)榱愣鵁o須犧牲涂料特性的含水和粉末配方。本發(fā)明的聚合物可以作為適用于基本上任何基體的涂料(油漆，染色劑，清漆，粘合劑和基質(zhì))的主要，唯一或次要組分，包括非極性和極性熱塑性材料，熱固性塑料，其他有機(jī)和無機(jī)聚合物，玻璃，石頭，陶瓷，木材，碎屑膠合板，紙張，皮革，混凝土，瀝青，水泥和金屬。不論本發(fā)明的聚合物是否存在于涂層和/或基體，制得的涂層基體可以是裝飾性和/或具有增強(qiáng)的耐用性，在車輛，器具，建筑，家居，器件外殼(包括電子器件)，裝飾性設(shè)計(jì)和裝飾應(yīng)用中特別理想。
本發(fā)明的聚合物進(jìn)一步適合于作為要求極端韌性(例如高爾夫球套)或高級密封特性(例如熏肉包裝)的應(yīng)用的離聚物。它們進(jìn)一步可以作為熱塑性材料，熱固性材料和配伍劑，提供與組成聚合物相比性質(zhì)增加的非極性和極性聚合物的相同混料。它們還能進(jìn)一步作為熱塑性和熱固性樹脂的沖擊和加工強(qiáng)化添加劑。適當(dāng)官能化之后，這些聚合物可以作為著色劑，UV和其他輻射吸收劑，以及光敏劑。與各種活性組分混合之后，能夠?qū)⑦@些組分傳輸至目標(biāo)位置。這些活性組分包括藥物，殺蟲劑，其他生物活性物質(zhì)，著色劑和其他光學(xué)活性物質(zhì)，以及分析試劑。
本發(fā)明的聚合物特別適用于電子和光學(xué)應(yīng)用。可以作為制造集成電路(IC)的阻抗材料中的組分。可以采用本領(lǐng)域中已知的各種平版印刷技術(shù)對IC進(jìn)行布圖。包括側(cè)接于主鏈的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的本發(fā)明聚合物可以用于輻射敏感光刻膠組合物中(J.V.Crivello等人，Chemically Amplified Electron-BeamPhotoresists，Chem.Mater.，1996，8，376-381)。電子應(yīng)用進(jìn)一步包括但并不限于介電薄膜(即多芯片模塊和柔性電路)，芯片固定粘合劑，未充滿粘合劑，芯片密封劑，glob top，近似密封板和芯片保護(hù)涂層，嵌入式無源器件，層壓粘合劑，電容電介質(zhì)，高頻絕緣子/連接子，高壓絕緣子，光敏粘合劑和介電薄膜，電阻，電感，天線和印刷線路板基片。光學(xué)應(yīng)用包括但并不限于光學(xué)薄膜，眼科透鏡，波導(dǎo)，光纖，光敏性光學(xué)薄膜，專用透鏡，窗口，高折射率薄膜，激光光學(xué)裝置，濾色器，光學(xué)粘合劑和光學(xué)連接器。
以下實(shí)施例部分將具體說明本發(fā)明的某些實(shí)施方式。實(shí)施例中用到的某些化學(xué)試劑列在表II中。
表II.實(shí)施例中所用化學(xué)試劑。
(a)按照DiRenzo，G.M.；White，P.S.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，6225)的文獻(xiàn)方法制備；(b)按照Guzei，I.A.，等人，S.F.Dalton Trans.，2003，715-722的文獻(xiàn)方法制備。
通用方法。實(shí)施例2，9，11，13和14的聚合反應(yīng)是在氮?dú)鈿夥盏母稍锵渲羞M(jìn)行的。實(shí)施例1，3-8，10，和12的聚合反應(yīng)是在氮?dú)鈿夥盏母稍锵渲虚_始的。反應(yīng)開始之后，密封玻璃容器，從干燥箱中取出，并在通風(fēng)櫥中水浴加熱。
氮?dú)馔ㄟ^裝有活性分子篩和Q-5氧清除劑的柱子進(jìn)行純化。甲苯通過活性分子篩(4埃)/氧化鋁/氧清除劑(例如Q-5)的柱子進(jìn)行純化，使二氯甲烷通過活性氧化鋁的柱子進(jìn)行純化。四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(從BoulderScientific購得)，氯化烯丙基鈀二聚物(99％)和三環(huán)己基膦(97％)(從Strem購得)，六氟磷酸銀(98％)(從Acros購得)，使用前都不需要進(jìn)一步純化。丙烯酸甲酯(99％)(從Aldrich購得)通過MEHQ抑制劑清除劑和活性分子篩(4埃)的柱子進(jìn)行純化，并通入氮?dú)獬掷m(xù)0.5小時(shí)。降冰片烯(99％)(從Acros購得)，通過以下兩種方法之一進(jìn)行純化1)用氫化鈣于60℃干燥過夜，通過冷凍-泵吸-解凍兩次進(jìn)行除氣，在50℃真空轉(zhuǎn)移至干燥玻璃接收器中；2)溶解在少量甲苯中，形成透明無色的溶液，通過活性分子篩(4埃)的柱子并通入氮?dú)獬掷m(xù)0.5小時(shí)。用1H NMR分析測定降冰片烯甲苯溶液的濃度。六氟異丙醇降冰片烯和氯苯各自用吹掃0.5小時(shí)，然后使其通過裝有氧化鋁和分子篩(3埃)的柱子進(jìn)行純化。
核磁共振(NMR)譜。除非另有說明，否則都使用Varian 600，Bruker DMX-400或DRX-500光譜儀在23℃條件下記錄NRM譜。報(bào)告1H和13C的相對SiMe4的化學(xué)位移，參考?xì)堄?H和13C的溶劑信號(hào)進(jìn)行測量。
使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量分子量。凝膠滲透色譜法，也被稱為尺寸排除色譜法(size exclusion chromatography)，根據(jù)溶液中的水動(dòng)力學(xué)尺寸而不是摩爾質(zhì)量區(qū)分聚合物鏈分布的組分。然后用已知分子量和組成的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)，使洗脫時(shí)間與分子量發(fā)生關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)的具體討論參見ModernSize Exculsion Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterization andChemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84頁。
所有樣品都被制成THF或氯仿(HPLC級)中2毫克/毫升濃度，溫和攪拌，使聚合物樣品完全溶解。用1微米PTFE過濾器過濾所有聚合物溶液。用2PL gelMixed B柱和揮發(fā)光散射檢測器(ELSD)進(jìn)行GPC分離。典型的色譜條件是2PLgel MIXED B柱，粒度5微米；洗脫液THF或CHCl3(HPLC級)，1.0毫升/分；樣品溶液的注射體積50微升；使用分子量為580到2560000克/摩爾(在THF或CHCl3中0.5毫克/毫升)的PS標(biāo)準(zhǔn)建立校準(zhǔn)曲線；ELS檢測器(TN＝40℃，TECH＝80℃，F(xiàn)氮?dú)猓?升/分)。
液相色譜-NMR。典型的LC-NMR試驗(yàn)條件是將樣品溶解在CDCl3中形成溶液(ca.1％)并通過0.2微米過濾器過濾。在SUPLECOSIL反相C-18柱(25厘米×4.6毫米)上進(jìn)行聚合物分離，流速為1毫升/分。在24分鐘內(nèi)使用揮發(fā)性光散射檢測器(ELSD)和UV檢測器，乙腈/水/THF的溶劑梯度從95/5/0至0/0/100。在Varian UNITY INOVA 600兆赫NMR譜儀上獲得1H LC-NMR譜。
差示掃描量熱法(DSC)在TA Instruments制造的Q-100系列DSC上進(jìn)行調(diào)制的差示掃描量熱法測量。在氮?dú)舛栊詺夥罩幸?5毫升/分的流速測量樣品。以7℃/分的速率和1℃的調(diào)制幅度，在40秒內(nèi)將樣品從-90℃加熱到+380℃。
以下是實(shí)施例中所用的陽離子金屬對配合物
陽離子金屬對配合物1 陽離子金屬對配合物2 陽離子金屬對配合物3
陽離子金屬對配合物4 陽離子金屬對配合物5 陽離子金屬對配合物6 陽離子金屬對配合物7
前體配合物1。(參考文獻(xiàn)MacAdams，L.A.；Kim，W.-K.；Liable-Sands，L.M.；Guzei，I.A.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 2002，21，952。) 前提配合物2。(參考文獻(xiàn)DiRenzo，G.M.；White，P.S.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，6225)實(shí)施例A合成陽離子金屬對配合物5。
在50毫升Schlenk中裝入前體配合物1(20毫摩爾)。加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明棕色溶液。用注射器在0℃條件下加入四(五氟苯基)硼酸鉀(20毫摩爾)的CH2Cl2(5毫升)溶液，形成具有白色沉淀的棕色溶液。在0℃攪拌混合物15分鐘。過濾混合物除去KCl，在真空下干燥產(chǎn)物，形成棕色固體，通過-80℃條件下在CH2Cl2(1毫升)中結(jié)晶進(jìn)行純化。該試驗(yàn)生成棕色固體(產(chǎn)率85％)。NMR譜表明該產(chǎn)物是催化劑5。
實(shí)施例B合成陽離子金屬對配合物6。
在50毫升Schlenk中裝入前體配合物1(10毫摩爾)。加入CH2Cl2(20毫升)，形成透明棕色溶液。用注射器在0℃條件下加入四(五氟苯基)硼酸鉀(20毫摩爾)的CH2Cl2(20毫升)溶液，形成具有白色沉淀的棕色溶液。在0℃攪拌混合物35分鐘。在0℃條件下用注射器加入前體配合物2(20毫摩爾)的CH2Cl2(20毫升)溶液，形成棕黃色溶液。在0℃攪拌反應(yīng)混合物25分鐘，過濾混合物除去KCl，在真空下干燥產(chǎn)物，形成棕色固體，通過-80℃條件下在CH2Cl2(2.5毫升)中結(jié)晶進(jìn)行純化。該試驗(yàn)生成棕色固體(產(chǎn)率75％)。NMR譜表明該產(chǎn)物是催化劑6。
實(shí)施例1.按照本發(fā)明方法，使用陽離子金屬對配合物制備降冰片烯的均聚物。
在100毫升血清瓶中裝入甲苯(20毫升)和降冰片烯(1.13克，12毫摩爾，預(yù)先溶解在甲苯中，86重量％)，用橡膠隔片密封。在50℃用注射器加入陽離子金屬對配合物1(0.1微摩爾)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后冷卻至室溫，用甲醇(50毫升)驟冷，形成乳白色漿料。過濾分離固體，用新鮮甲醇(3×15毫升)洗滌，在60℃真空干燥過夜，形成乳白色固體(0.95克)。NMR分析表明該產(chǎn)物是聚降冰片烯。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw1200000，Mn1000000，Mw/Mn1.2。
實(shí)施例2.按照本發(fā)明方法，使用陽離子金屬對配合物制備乙烯的均聚物。
在帶機(jī)械攪拌的玻璃內(nèi)襯不銹鋼壓力容器(8毫升容積)中裝入甲苯(3毫升)。密封壓力容器并加熱至50℃。引入乙烯壓力(350psig)。用烘干的氣密注射器向壓力容器中注入陽離子金屬對配合物1(8微摩爾，在0.25毫升二氯甲烷中)。通過注射器加入0.75毫升甲苯?jīng)_洗注射口。在這種條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)。然后，使反應(yīng)器放氣，將玻璃內(nèi)襯中的內(nèi)含物加入甲醇中。攪拌過夜之后，真空抽濾收集沉淀的聚合物，用甲醇洗滌。在加熱到60℃的真空烘箱中干燥聚合物。差示掃描量熱法(DSC)測得大約130℃發(fā)生熔化，熔化熱(ΔHf)大于100焦/克。
實(shí)施例3.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備丙烯酸甲酯的均聚物。
在100毫升血清瓶中裝入甲苯(20毫升)和丙烯酸甲酯(8.6克，0.1摩爾)，用橡膠隔片密封。在50℃用注射器加入陽離子金屬對配合物7(10微摩爾)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)，然后冷卻至室溫，用甲醇(100毫升)驟冷。過濾分離沉淀的聚合物，用新鮮甲醇(3×25毫升)洗滌，65℃真空干燥過夜，形成白色固體(1.2克)。NMR分析表明該產(chǎn)物是聚(丙烯酸甲酯)。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw100000，Mn58000，Mw/Mn1.7。
實(shí)施例4.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備苯乙烯的均聚物。
在100毫升血清瓶中裝入甲苯(20毫升)和苯乙烯(10.4克，0.1摩爾)，用橡膠隔片密封。在50℃用注射器加入陽離子金屬對配合物2(10微摩爾)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)，然后冷卻至室溫，用甲醇(100毫升)驟冷。過濾分離沉淀的聚合物，用新鮮甲醇(3×25毫升)洗滌，在65℃真空干燥過夜，形成白色固體(5克)。NMR分析表明該產(chǎn)物是苯乙烯。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw250000，Mn125000，Mw/Mn2.0。
實(shí)施例5.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備乙酸乙烯酯的均聚物。
在100毫升血清瓶中裝入甲苯(20毫升)和乙酸乙烯酯(8.6克，0.1摩爾)用橡膠隔片密封。在50℃用注射器加入陽離子金屬對配合物2(10微摩爾)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)，然后冷卻至室溫，用甲醇(100毫升)驟冷。過濾分離沉淀的聚合物，用新鮮甲醇(3×25毫升)洗滌，在65℃真空干燥過夜，形成白色固體(2.0克)。NMR分析表明該產(chǎn)物是聚(乙酸乙烯酯)。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw170000，Mn86000，Mw/Mn2.0。
實(shí)施例6.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備氯乙烯的均聚物。
在Fischer-Porter反應(yīng)器中裝入甲苯(10毫升)。在-196℃冷凝，加入氯乙烯(89毫摩爾，用800毫升玻璃球泡測量)。將反應(yīng)器逐步升溫至-78℃，用注射器通過橡膠隔片加入陽離子金屬對配合物3(0.6微摩爾)的CH2Cl2(1毫升)溶液。密封反應(yīng)器，逐步升溫至55℃，在該溫度下劇烈攪拌反應(yīng)混合物。6小時(shí)之后，冷卻反應(yīng)器至室溫，釋放過量壓力，然后將反應(yīng)混合物倒入裝有酸化甲醇(1體積％，250毫升)的燒杯中，形成白色漿料。過濾收集固體，用新鮮甲醇(3×15毫升)洗滌，在60℃真空干燥18小時(shí)，形成白色固體(4.8克)。NMR分析表明該產(chǎn)物是聚(氯乙烯)。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw220000，Mn200000，Mw/Mn1.1。
實(shí)施例7.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備甲基乙烯基醚的均聚物。
在100毫升血清瓶中裝入甲苯(20毫升)和甲基乙烯基醚(5.8克，0.1摩爾，預(yù)先溶解在甲苯中，74重量％)，用橡膠隔片密封。在50℃用注射器加入陽離子金屬對配合物4(0.25微摩爾)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)，然后冷卻至室溫，用甲醇(100毫升)驟冷，形成白色漿料。過濾分離固體，用新鮮甲醇(3×25毫升)洗滌，在65℃真空干燥過夜，形成白色固體(5.1克)。NMR分析表明該產(chǎn)物是聚(甲基乙烯基醚)。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw140000，Mn100000，Mw/Mn1.4。
實(shí)施例8.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備5-R-降冰片烯(R＝CH2C(CF3)2(OH))和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
在100毫升血清瓶中裝入甲苯(25毫升)，5-R-降冰片烯(13.7克，50毫摩爾)，丙烯酸叔丁酯(6.4克，50毫摩爾)，在N2下用橡膠隔片密封。在50℃用注射器加入陽離子金屬對配合物4(0.15微摩爾)的CH2Cl2溶液。在50℃攪拌反應(yīng)混合物。3.5小時(shí)之后，冷卻反應(yīng)混合物至室溫，用己烷(250毫升)驟冷，立刻形成白色漿料。過濾分離固體，在60℃真空(0.5毫米汞柱)處理過夜，除去所有揮發(fā)性物質(zhì)。將殘余的固體再次溶解在CHCl3中，使溶液通過離子交換樹脂，除去催化劑殘余物。收集純化的溶液，在50℃真空處理過夜，除去CHCl3，形成白色粉末(14.2克)。13C NMR試驗(yàn)表明該產(chǎn)物中5-R-降冰片烯和丙烯酸甲酯的摩爾比是55∶45。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw25000，Mn20000，Mw/Mn1.25。
實(shí)施例9.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在帶機(jī)械攪拌的玻璃內(nèi)襯鋼制壓力容器(8毫升容積)中裝入丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(3毫升)。密封壓力容器，加熱至50℃。引入乙烯壓力(350psig)。使用烘干的氣密注射器向壓力容器中注入陽離子金屬對配合物3(8微摩爾，在0.25毫升二氯甲烷中)。通過注射器加入0.75毫升甲苯，沖洗注射口。在這些條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)。然后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃內(nèi)襯中的內(nèi)含物加入甲醇中。攪拌過夜，真空抽濾收集沉淀的聚合物，用甲醇洗滌。聚合物在60℃烘箱中真空干燥過夜。1H NMR表明該產(chǎn)物是乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，乙烯與丙烯酸甲酯的摩爾比是80∶20。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw80000，Mn50500，Mw/Mn1.6。
實(shí)施例10.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在100毫升血清瓶中裝入甲苯(20毫升)，降冰片烯(1.70克，18毫摩爾，預(yù)先溶解在甲苯中，86重量％)，丙烯酸甲酯(1.0克，12毫摩爾)，用橡膠隔片密封。在50℃用注射器加入陽離子金屬對配合物5(0.2微摩爾)的CH2Cl2溶液。
在50℃劇烈攪拌反應(yīng)混合物。5小時(shí)之后，冷卻反應(yīng)混合物至室溫，用甲醇(200毫升)驟冷，立刻形成灰黃色漿料。過濾分離固體，用新鮮甲醇(3×25毫升)洗滌，在60℃真空干燥過夜，形成灰黃色固體(2.4克)。NMR分析表明該產(chǎn)物中降冰片烯和丙烯酸甲酯的摩爾比是72∶28。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw60000，Mn40000，Mw/Mn1.25。
實(shí)施例11.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備乙烯和降冰片烯的共聚物。
在帶機(jī)械攪拌的玻璃內(nèi)襯鋼制壓力容器(8毫升容積)中裝入降冰片烯(2毫升79重量％的甲苯溶液)和甲苯(2毫升)。密封壓力容器，加熱至50℃。引入乙烯壓力(350psig)。使用烘干的氣密注射器向壓力容器中注入陽離子金屬對配合物7(8微摩爾，在0.25毫升二氯甲烷中)。通過注射器加入0.75毫升甲苯，沖洗注射口。在這些條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)。然后使反應(yīng)器排氣，將玻璃內(nèi)襯的內(nèi)含物加入甲醇中。攪拌過夜，真空抽濾收集沉淀的聚合物，用甲醇洗滌。在60℃烘箱中真空干燥聚合物過夜。1H NMR表明該產(chǎn)物是乙烯和降冰片烯的共聚物，乙烯與降冰片烯的摩爾比是55∶45。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw150000，Mn80000，Mw/Mn1.9。
實(shí)施例12.按照本發(fā)明的方法，用催化性陽離子金屬對配合物制備降冰片烯，1-辛烯和丙烯酸甲酯的三元共聚物。
在100毫升血清瓶中裝入降冰片烯(12毫摩爾，預(yù)先溶解在甲苯中，79重量％)，丙烯酸甲酯(12毫摩爾)，1-辛烯(30毫摩爾)和甲苯(20毫升)，用橡膠隔片密封。在50℃用注射器加入陽離子金屬對配合物6(0.34微摩爾)的CH2Cl2溶液。在50℃攪拌反應(yīng)混合物。4小時(shí)以后，冷卻反應(yīng)混合物至室溫并利用甲醇(250毫升)進(jìn)行降溫。過濾分離固體，用新鮮甲醇(3×25毫升)洗滌，70℃真空干燥過夜，形成白色固體(2.5克)。NMR分析表明產(chǎn)物中降冰片烯，1-辛烯，丙烯酸甲酯的摩爾比是5∶30∶55。GPC試驗(yàn)表明形成單峰形態(tài)Mw70000，Mn43750，Mw/Mn1.6。
實(shí)施例13.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在帶機(jī)械攪拌的玻璃內(nèi)襯鋼制壓力容器(8毫升容積)中裝入甲基丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(2毫升)。密封壓力容器，加熱至50℃。引入乙烯壓力(350psig)。用烘干的氣密注射器向壓力容器中注射入陽離子金屬對配合物5(8微摩爾，在0.25毫升的二氯甲基中)。通過注射器加入0.75毫升甲苯，沖洗注射口。在這些條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)。然后使反應(yīng)器排氣，將玻璃內(nèi)襯的內(nèi)含物加入甲醇中。攪拌過夜之后，真空抽濾收集沉淀的聚合物，用甲醇洗滌。在60℃的烘箱中真空干燥聚合物過夜。1H NMR表明該產(chǎn)物是乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比是90∶10。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw25000，Mn15000，Mw/Mn1.7。
實(shí)施例14.按照本發(fā)明的方法，用陽離子金屬對配合物制備乙烯和苯乙烯的共聚物。
在帶機(jī)械攪拌的玻璃內(nèi)襯鋼制壓力容器(8毫升容積)中裝入苯乙烯(1毫升)和甲苯(2毫升)。密封壓力容器，加熱至50℃。引入乙烯壓力(350psig)。用烘干的氣密注射器向壓力容器中注射入陽離子金屬對配合物6(8微摩爾，在0.25毫升二氯乙烷中)。通過注射器加入0.75毫升甲苯，沖洗注射口。在這些條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)。然后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃內(nèi)襯中的內(nèi)含物加入甲醇中。攪拌過夜之后，真空抽濾收集沉淀的聚合物，用甲醇洗滌。在60℃的烘箱中真空干燥聚合物過夜。1H NMR表明該產(chǎn)物是乙烯和苯乙烯的共聚物，乙烯和苯乙烯的摩爾比是60∶40。GPC分析表明形成單峰形態(tài)Mw95000，Mn60000，Mw/Mn1.6。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包含至少一種陽離子金屬對配合物，其中所述陽離子金屬對配合物包含至少一個(gè)金屬原子對，原子對中包含第一金屬原子M1和第二金屬原子M2；原子對中的第一金屬原子和第二金屬原子具有至少1.5埃而且不超過20埃的全空間核間距；和陽離子金屬對配合物是結(jié)構(gòu)式I的配合物， 其中M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；L1代表一組第一配體；L2代表一組第二配體；L3代表一組第三配體；R1代表一組第一陰離子含烴基基團(tuán)；R2代表一組第二陰離子含烴基基團(tuán)；S1代表一組第一不穩(wěn)定配體；S2代表一組第二不穩(wěn)定配體；A1-A8分別表示一組配位鍵；WCA表示弱配位陰離子；a，b，h，k，m和p分別選自0和1；α，β和c分別等于1；d，r和t分別選自0，1，2，3和4；f選自1，2，3，4和5；1≤m+p≤2；d+f+r+t＝5；和e+g+s+u＝4，5或6；和其中當(dāng)e+g+s+u＝4時(shí)，M2表示選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2和3；g選自1，2，3和4；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；當(dāng)e+g+s+u＝5時(shí)，M2表示選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3和4；g選自1，2，3，4和5；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9；或當(dāng)e+g+s+u＝6時(shí)，M2表示選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5；g選自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤8；1≤r+s≤9；0≤t+u≤8；和2≤f+g≤10。
2.如權(quán)利要求1所述的催化組合物，其特征在于，原子對的第一金屬原子和第二金屬原子具有至少2埃并且不超過10埃的全空間核間距。
3.一種聚合體系，包括如權(quán)利要求1所述的催化組合物和至少一種烯鍵不飽和單體，其中，所述第一金屬原子和所述第二金屬原子在烯鍵不飽和單體的催化聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出協(xié)同性。
4.一種制備催化組合物的方法，包括(i)提供具有結(jié)構(gòu)式II的全-(金屬對)前體配合物 其中M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；L1代表一組第一配體；L2代表一組第二配體；L3代表一組第三配體；R1代表一組第一陰離子含烴基基團(tuán)；R2代表一組第二陰離子含烴基基團(tuán)；S1代表一組第一不穩(wěn)定配體；S2代表一組第二不穩(wěn)定配體；A1-A10分別表示一組配位鍵；WCA表示弱配位陰離子；Y表示離去基團(tuán)；d+f+r+t＝5；和e+g+s+u+y＝4，5或6；(ii)將全-(金屬對)前體配合物與至少一種活化劑組分混合；(iii)從全-(金屬對)前體配合物中除去離去基團(tuán)Y；和(iv)用至少一種取代部分取代離去基團(tuán)Y；其中對所述全-(金屬對)前體配合物α，β和c分別等于1；a，b，h，k，m，p，x和y分別選自0和1；d，r和t分別選自0，1，2，3和4；f選自1，2，3，4和5；1≤m+p≤2；和1≤x+y≤2；和其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2表示選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2和3；g選自1，2，3和4；0≤d+e≤5；1≤r+s≤6；0≤t+u≤5；和2≤f+g≤7；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2表示選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3和4；g選自1，2，3，4和5；0≤d+e≤6；1≤r+s≤7；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；或當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)，M2表示選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5；g選自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤7；1≤r+s≤8；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9。
5.一種制備催化組合物的方法，包括(i)提供都具有結(jié)構(gòu)式II的第一半-(金屬對)前體配合物和第二半-(金屬對)前體配合物 其中M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；L1代表一組第一配體；L2代表一組第二配體；L3代表一組第三配體；R1代表一組第一陰離子含烴基基團(tuán)；R2代表一組第二陰離子含烴基基團(tuán)；S1代表一組第一不穩(wěn)定配體；S2代表一組第二不穩(wěn)定配體；A1-A10分別表示一組配位鍵；WCA表示弱配位陰離子；Y表示離去基團(tuán)；(ii)將第一半-(金屬對)前體配合物與至少一種活化劑組分混合；(iii)從第一半-(金屬對)前體配合物中除去離去基團(tuán)Y；和(iv)用第二半-(金屬對)前體配合物取代離去基團(tuán)Y；其中對所述第一半-(金屬對)前體配合物α和x分別等于1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y分別等于0；a，h和m分別選自0和1；d，r和t分別選自0，1，2，3和4；和d+f+r+t+x＝5；和其中對所述第二半-(金屬對)前體配合物β等于1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y分別等于0；b，k和p分別選自0和1；和e+g+s+u+y＝4，5和6；和其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2表示選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3和4；和s和u分別選自0，1，2和3；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2表示選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3，4和5；和s和u分別選自0，1，2，3和4；或當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)，M2表示選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e選自0，1，2，3，4，5和6；和s和u分別選自0，1，2，3，4和5；和其中第一種半-(金屬對)前體配合物的m+第二種半-(金屬對)前體配合物的p的和選自1或2。
6.一種制備催化組合物的方法，包括(i)提供都具有結(jié)構(gòu)式II的第一種半-(金屬對)前體配合物和第二種半-(金屬對)前體配合物 其中M1代表選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第一金屬原子；L1代表一組第一配體；L2代表一組第二配體；L3代表一組第三配體；R1代表一組第一陰離子含烴基基團(tuán)；R2代表一組第二陰離子含烴基基團(tuán)；S1代表一組第一不穩(wěn)定配體；S2代表一組第二不穩(wěn)定配體；A1-A10分別表示一組配位鍵；WCA表示弱配位陰離子；Y表示離去基團(tuán)；(ii)將第一半-(金屬對)前體配合物與至少一種活化劑組分混合；(iii)從第一半-(金屬對)前體配合物中除去離去基團(tuán)Y；和(iv)用第二半-(金屬對)前體配合物取代離去基團(tuán)Y；其中對所述第一半-(金屬對)前體配合物β和y分別等于1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t和x分別等于0；b，k和p分別選自0和1；和e+g+s+u+y＝4，5或6；和其中當(dāng)e+g+s+u+y＝4時(shí)，M2表示選自鎳，鈀，銅，鐵，鈷，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2和3；當(dāng)e+g+s+u+y＝5時(shí)，M2表示選自鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3和4；或當(dāng)e+g+s+u+y＝6時(shí)，M2表示選自銅，鐵，鈷，釕，銠，鉻和錳的第二金屬原子；e，s和u分別選自0，1，2，3，4和5；和其中對所述第二半-(金屬對)前體配合物α等于1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u，x和y分別等于0；a，h和m分別選自0和1；d選自0，1，2，3，4和5；r和t分別選自0，1，2，3和4；和d+f+r+t+x＝5；和其中第一半-(金屬對)前體配合物的m+第二半-(金屬對)前體配合物的p的和選自1或2。
7.一種制備至少一種加聚物的方法，包括(a)混合(i)如權(quán)利要求1所述的催化組合物；和(ii)至少一種烯鍵不飽和單體；和(b)在催化組合物存在條件下將至少一種烯鍵不飽和單體聚合形成加聚物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在，于所述至少一種加聚物選自；聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]，聚(極性烯烴)，聚(非極性烯烴)以及它們的組合，其中至少一種烯鍵不飽和單體選自至少一種極性烯烴單體，至少一種非極性烯烴單體以及它們的組合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中作為聚合單元的極性烯烴單體和非極性烯烴單體的合并摩爾百分比，以至少一種加聚物中作為聚合單元的極性烯烴單體和非極性烯烴單體總摩爾百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計(jì)，為至少70至100摩爾％。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，加聚物包括作為聚合單元的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，其中(甲基)丙烯酸酯單體對作為聚合單元的所有烯鍵不飽和單體的摩爾比至少是0.05∶99.95到100∶0。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，加聚物包括作為聚合單元的至少一種環(huán)烯烴單體，其中環(huán)烯烴單體對作為聚合單元的所有烯鍵不飽和單體的摩爾比至少是0.05∶99.95到100∶0。
12.一種聚合物組合物，按照如權(quán)利要求7所述的方法制備。
全文摘要
公開了一種包括陽離子金屬對配合物的催化組合物及其制備方法。還公開了利用該催化組合物，聚合烯鍵不飽和單體的方法以及由此制得的加聚物。
文檔編號(hào)B01J31/24GK1737015SQ20051007903
公開日2006年2月22日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月14日
發(fā)明者B·L·古多爾, J·L·皮托夫, H·沈 申請人:羅門哈斯公司