專利名稱：一種固定床氣液逆流反應(yīng)器的操作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定床氣液逆流反應(yīng)器的操作方法，特別是石油煉制、有機(jī)化工等技術(shù)領(lǐng)域的氣、液、固三相逆流接觸催化反應(yīng)或物理分離等過程的操作方法。
背景技術(shù)：
在催化劑或填料存在的氣、液接觸物理或化學(xué)反應(yīng)過程中，氣、液流動方式通常采用兩種，一種是氣、液同向的并流方式，另外一種是氣、液反向的逆流方式。對于逆流操作方式來說，穩(wěn)定操作(不發(fā)生液泛)和氣、液兩相的傳質(zhì)效率是兩個重點(diǎn)考慮因素，有時可能成為決定工藝可行性的關(guān)鍵因素。
現(xiàn)有技術(shù)中控制液泛主要措施是改變催化劑的形狀，或改變催化劑顆粒的裝填方式，使得氣相和液相近似于在不同的通道內(nèi)流動，從而減少氣液兩相的相互作用，即表面摩擦阻力，來抑制液泛的發(fā)生。
IFM反應(yīng)器(The internally finned monolith reactor)(Chem EngSci，1997，52(21/22)3893-3899)內(nèi)催化劑層不是由催化劑顆粒裝填而成，而是由催化劑構(gòu)造的多束管路組成，每一管路內(nèi)壁均插有一定數(shù)目的催化劑軸向翅片。這種逆流三相反應(yīng)器中液相會由于表面張力的作用，在管路中各翅片之間的凹處以波動環(huán)形膜流的形式向下流動；而氣相由于壓降作用，在管路中核心處向上流動。該反應(yīng)器存在液相出口的幾何結(jié)構(gòu)會對進(jìn)入管路的氣相產(chǎn)生干擾，從而使氣相在各管路中分布不均，并進(jìn)而影響初始液泛條件的缺點(diǎn)。
催化劑裝填在規(guī)整katapak-s催化填料內(nèi)的三相反應(yīng)器(Chem EngSci，1999，541339-1345；Chem Eng Sci，1999，541367-1374；Chem EngSci，1999，545145-5152)。催化劑裝填在規(guī)整katapak-s填料內(nèi)。反應(yīng)器內(nèi)具有兩種通道，一種是裝填有催化劑顆粒的填料通道(packed channels)，另一種是未裝填催化劑顆粒的敞開通道(open channels)。此類反應(yīng)器的表觀液速具有一個臨界值。當(dāng)表觀液速小于臨界值時，液相主體在填料通道內(nèi)流動；當(dāng)表觀液速大于臨界時，填料通道內(nèi)的持液量達(dá)到最大值，則液相不僅在填料通道內(nèi)流動，還會在敞開通道內(nèi)流動，在這兩個通道內(nèi)流動的液相之間具有良好的互換作用。氣相主體在敞開通道內(nèi)流動。該反應(yīng)器具有良好的徑向液體分布的優(yōu)點(diǎn)，但也存在katapak-s填料價格較昂貴，不適合于工業(yè)應(yīng)用的缺點(diǎn)。
TLP反應(yīng)器(The three-1evels-of-porosity reactor)(Chem.Eng.Sci.，1997，523901-3907；Chem Eng Sci，1999，541405-1411；Chem EngSci，1999，543701-3708；Chem Eng Sci，1999，545047-5053)。TLP反應(yīng)器由金屬絲網(wǎng)筐層所構(gòu)成，每一層具有的藍(lán)筐數(shù)可相同，也可不同。催化劑顆粒裝填在金屬絲網(wǎng)藍(lán)筐內(nèi)。填料層中具有三種孔隙催化劑顆粒內(nèi)的孔隙為微米級；催化劑顆粒間的孔隙為毫米級；同一層藍(lán)筐層內(nèi)各藍(lán)筐之間以及藍(lán)筐層與層之間的孔隙為厘米級。該類反應(yīng)器內(nèi)的液相會在重力作用下通過藍(lán)筐中催化劑顆粒之間的毫米級孔隙向下流動；氣相在壓降的作用下通過藍(lán)筐之間的厘米級孔隙向上流動。這種反應(yīng)器具有氣相與液相近似于不同的通道內(nèi)流動，因此氣液兩相之間的相互影響較小，表觀為高液速僅導(dǎo)致壓力降的微小增加，高氣速僅導(dǎo)致持液量微小增加的優(yōu)點(diǎn)。但也存在由于液相趨向于附著在藍(lán)筐底部，即在流向下一層前液相在藍(lán)筐最低點(diǎn)聚集，從而導(dǎo)致液體分布在液流方向上惡化的缺點(diǎn)。上述催化劑床層裝填方式的另一個不足之處在于流體流動通道較大，流體分布及再分配性不好，傳質(zhì)效率低，反應(yīng)器空間利用率低。
隨著對清潔燃料需求的日益增加，開發(fā)先進(jìn)的清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)成為世界各石油公司當(dāng)前的重要研究課題。迄今為止，催化加氫仍然是生產(chǎn)清潔燃料的有效技術(shù)。但現(xiàn)在清潔燃料規(guī)格要求越來越高，采用普通的加氫技術(shù)也較難滿足市場要求。原因是目前常規(guī)的加氫工藝流程都是原料與氫氣并流向下流過固體催化劑床層，反應(yīng)物流同進(jìn)、同出的氣液并流工藝。此類工藝存在以下缺點(diǎn)(1)加氫反應(yīng)的放熱會使反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高并導(dǎo)致大量液體烴類汽化，影響反應(yīng)器內(nèi)氫氣的濃度；(2)加氫反應(yīng)的放熱會造成越接近反應(yīng)器出口，反應(yīng)物流溫度越高，對柴油深度脫芳不利；在實際柴油餾分加氫精制過程中，熱力學(xué)平衡會限制芳烴加氫飽和進(jìn)一步反應(yīng)；(3)由于氣液兩相并流流動通過催化劑床層，反應(yīng)物流同進(jìn)同出，致使反應(yīng)生成的H2S和NH3一直滯留在反應(yīng)體系中，從而強(qiáng)烈的抑制了脫硫脫芳反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。而汽液逆流反應(yīng)可以有效解決上述問題，因此，氣液逆流加氫工藝成為世界各石油公司的研究重點(diǎn)。
目前，柴油加氫精制反應(yīng)器都是單一功能催化劑床層采用單一類型的功能催化劑，將其裝填在一起形成一催化劑床層。且反應(yīng)是在液相狀態(tài)下進(jìn)行的，為保證催化劑效率因子，只能采用小顆粒催化劑。此外，由于催化劑床層很高，又處在液體浸泡中，只能采用實心結(jié)構(gòu)才能保證催化劑強(qiáng)度。因此，工業(yè)應(yīng)用的催化劑都是粒徑3mm以下的球形或條形催化劑，此類催化劑床層空隙率為0.35-0.45，比常規(guī)的逆流操作的空隙率(＞0.95)小得多。如果在這樣大小的床層空隙率的反應(yīng)器進(jìn)行逆流操作，易產(chǎn)生液泛，造成裝置運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定。
USP 5,985,131、USP 6,007,787等提出采用氣體旁路的方法來避免液泛。該方法雖然可以降低反應(yīng)器的持液量，但其實質(zhì)是降低了氣體流量，即降低了了氣液比例，必影響最終反應(yīng)效果。而對于優(yōu)質(zhì)清潔燃料，為保證其加氫深度，一定的氫油(氣液)比例是必可少的操作條件。上述IFM等三種反應(yīng)器若用于柴油加氫過程，則存在上述相應(yīng)問題，其中最重要的是其氣液傳質(zhì)效率低，不能完成深度加氫精制反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種氣、液、固三相逆反應(yīng)器的流操作方法，實現(xiàn)氣液逆流的穩(wěn)定、靈活操作，并且可以提高傳質(zhì)效率，提高反應(yīng)器空間的利用率。本發(fā)明方法可以用于各種具有固體催化劑或填料的氣、液逆流物理或化學(xué)反應(yīng)過程。
本發(fā)明氣、液、固三相逆流反應(yīng)器操作方法包括在催化劑(或填料)床層上，氣相和液相逆向流動，氣、液、固三相互相接觸發(fā)生物質(zhì)傳遞或化學(xué)反應(yīng)，主要發(fā)明點(diǎn)在于通過改變、優(yōu)化催化劑(或填料)床層內(nèi)部的孔道的來源及分布，形成一種具有三級催化劑(或填料)孔道的氣液逆流接觸床層。具體方案為催化劑(或填料)采用亂堆方式裝填，床層的空隙率一般為0.40～0.95，最好為0.45～0.80。催化劑(或填料)可以采用一種或幾種，一般情況下選用1～5種可以滿足通常的物理或化學(xué)過程，當(dāng)然根據(jù)特別情況可以選用更多種類催化劑或填料，其中至少有一種催化劑(或填料)顆粒具有溝槽、孔道等高空隙率構(gòu)型的催化劑(或填料)顆粒，具有高空隙率構(gòu)型顆粒本身的空隙率為0.10～0.95。顆粒本身空隙占床層空隙的10～90％。
說明顆粒本身空隙率是指顆粒表面或內(nèi)部的溝槽、孔洞等結(jié)構(gòu)的空間占顆?？偪臻g(顆粒實體占有的空間和溝槽、孔洞等結(jié)構(gòu)占有空間的總和，如帶溝槽柱形條的顆?？偪臻g為直徑相同和長度不帶溝槽柱形條的體積)的比率。顆粒本身空隙占床層空隙的比例是計算的顆粒本身空隙占實測的床層空隙的比例。
本發(fā)明方法一般可以采用如下具體技術(shù)方案如下實現(xiàn)(1)使用高空隙率構(gòu)型的催化劑(或填料)進(jìn)行亂堆裝填構(gòu)成三級孔道催化劑(或填料)床層；(2)將常規(guī)構(gòu)型的催化劑(或填料)與高空隙率構(gòu)型催化劑(或填料)，混合后亂堆裝填，構(gòu)成三級孔道催化劑(或填料)床層。各種催化劑(或填料)的粒度可以相同或不同。
上述三級孔道床層是指催化劑(或填料)床層中所具有的空隙隙孔道是三種不同類型、不同來源、不同作用的孔道或空隙催化劑(或填料)顆粒內(nèi)具有納米級和/或微米級孔道；催化劑(或填料)顆粒間具有毫米級孔道或空隙；催化劑(或填料)顆粒本身上也具有毫米級的孔道或溝槽。顆粒內(nèi)的孔道是物理或化學(xué)反應(yīng)的主要場所，根據(jù)不同物理或化學(xué)過程可以選擇適宜孔道的催化劑或填料。顆粒本身的孔道或溝槽及顆料間的孔道或空隙是氣液兩相流動及外擴(kuò)散的通道，并對氣液兩相的傳質(zhì)效率具有重要影響。
三級孔道的形成與催化劑(或填料)的材料性質(zhì)、顆粒大小、顆粒構(gòu)型、混合類型等因素有關(guān)，可以根據(jù)不同的物理或化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，優(yōu)化三級孔道中不同來源孔道的比例、不同來源孔道的結(jié)構(gòu)以及分布等，以適應(yīng)不同的過程。
本發(fā)明所述的高空隙率構(gòu)型催化劑的構(gòu)型是指顆粒外表面或內(nèi)部具有毫米級孔道或溝槽的催化劑形狀，如二葉柱、三葉柱、四葉柱、環(huán)形、拉西環(huán)、蝶形等，當(dāng)然葉柱形催化劑的棱可以是對稱的也可以是不對稱。常規(guī)構(gòu)型的功能催化劑的形狀可以是球形、柱形、三葉草、四葉草等，為了增大催化劑床層的空隙率和改善氣液固三相之間的傳遞過程，與常規(guī)構(gòu)型的功能催化劑混合裝填的惰性填料或催化劑的構(gòu)型可以為上述高空隙率構(gòu)型催化劑的形狀，也可以是其他具有毫米級溝槽或孔道的催化劑形狀，兩者混合比例根據(jù)所加工的原料油性質(zhì)(主要是密度和粘度)以及反應(yīng)器的操作條件可自由調(diào)整，如原料油粘度較小、密度較大則高空隙率構(gòu)型催化劑的混合比例較小，反之則大。
所述高空隙率構(gòu)型催化劑的尺寸為二葉柱、三葉柱、四葉柱直徑一般為1.5mm～15.0mm，長度為2.0～15.0mm，環(huán)形一般直徑8～50mm，長度為8～50mm，拉西環(huán)等其它形狀顆粒的尺寸根據(jù)裝置需要可選用不同標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的尺寸。常規(guī)催化劑構(gòu)型的尺寸為球形直徑一般為1.0mm～3.0mm，柱形、三葉草、四葉草的直徑一般為1.0mm～2.5mm，長度為3.0～8.0mm。
對于不同的實際應(yīng)用情況，上述各種因素可以優(yōu)化調(diào)整，如對于柴油逆流加氫工藝而言，催化劑可選擇柴油加氫處理催化劑，材料一般為氧化鋁、硅鋁、分子篩等多孔耐熔物以及活性金屬組分，催化劑內(nèi)部的孔道以納米級孔道為主，顆粒構(gòu)型可采用直徑為2～4mm長度為4～10mm外表面帶有0.2～1.5mm溝槽的異柱形，如三葉柱、四葉柱等，也可以采用異柱形與常規(guī)構(gòu)型顆?；旌涎b填，顆粒本身的空隙率為0.20～0.85，最好為0.25～0.55。亂堆裝填后的床層空隙率為0.45～0.85，最好為0.50～0.75，控制顆粒本身空隙占床層空隙的30～80％?；旌鲜褂玫某Ｒ?guī)催化劑構(gòu)型的尺寸為球形直徑一般為1.0mm～3.0mm，柱形、三葉草、四葉草的直徑一般為1.0mm～2.5mm，長度為3.0～8.0mm。柴油逆流加氫的工藝條件一般為反應(yīng)溫度200～427℃；反應(yīng)壓力為1.0～20.0MPa；氫油體積比為50～1000；液時體積空速為0.1-10.0h-1；最好為反應(yīng)溫度200～380℃；反應(yīng)壓力為3.0～12.0MPa；氫油體積比為50～500；液時體積空速為0.5-7.5h-1。
本發(fā)明方法可以用于各種有固體催化劑或填料存在情況下，氣液逆流操作的物理或化學(xué)反應(yīng)過程。如可以適用于各類柴油的深度加氫脫硫、脫芳，柴油可以是催化裂化柴油、焦化柴油、直餾柴油等以及它們的混合物。本發(fā)明方法還可以使用于汽油、煤油等輕質(zhì)餾分的精制或VGO等較重餾分的裂化處理。本發(fā)明方法可以用于環(huán)境治理、化工、輕工等領(lǐng)域的氣液逆流操作過程。
本發(fā)明方法的催化劑(或填料)床層會使液相在重力作用下通過催化劑顆粒之間和/或催化劑顆粒上毫米級的孔道向下流動，而氣相在壓降的作用下會交替在催化劑顆粒之間和催化劑顆粒上毫米級孔道中向上流動。這種反應(yīng)器具有氣相與液相近似于在不同的通道內(nèi)流動，氣液兩相之間有較好的傳質(zhì)效果，高液速導(dǎo)致壓力降有微小增加，高氣速導(dǎo)致持液量有微小增加。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法有效解決了液泛問題，提高了可操作的氣液比例，增加了操作的穩(wěn)定性和靈活性。另外，本發(fā)明方法通過構(gòu)造、優(yōu)化三級床層孔道的來源、比例和構(gòu)成，特別是控制床層空隙率由顆粒本身空隙和顆粒間空隙按一定比例構(gòu)成，顆粒本身空隙與顆粒間空隙在尺度上相比更加固定，在分布上相比更加均勻，這就使得整個床層的空隙更加均衡，而均衡的孔隙分布進(jìn)一步提高了氣液逆流的接觸效率，氣、液兩相流體分布更加均勻，改善了氣、液、固三相之間的物質(zhì)傳遞作用，提高了物理傳質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)的效率。另外，本發(fā)明方法采用亂堆方法裝填催化劑，簡單易行并且反應(yīng)器空間利用率高。


圖1是生產(chǎn)催化劑A用的孔板結(jié)構(gòu)示意圖。具體尺寸為外圓直徑①＝3.0mm，葉角圓直徑②＝0.50mm，槽溝圓直徑③＝0.84mm，葉柄最窄寬度④＝0.65mm。
圖2是生產(chǎn)催化劑B用的孔板結(jié)構(gòu)示意圖。具體尺寸為外圓直徑①＝3.0mm，葉角圓直徑②＝0.50mm，槽溝圓直徑③＝0.72mm，葉柄最窄寬度④＝0.33mm，夾角⑤＝40°。
具體實施例方式
下面實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明。
實施例1～6、比較例1～3主要考察本發(fā)明方法的操作靈活性和穩(wěn)定性。以柴油原料為例，原料性質(zhì)見表-1，本試驗所用催化劑見表-2。試驗結(jié)果見表-3，表-4。
表-1原料油主要性質(zhì)

表-2催化劑主要性質(zhì)

表-3實施例

說明其中比例為體積比。
表-4比較例

由表-3和表-4的實驗結(jié)果可見，本發(fā)明的亂堆裝填三維孔道催化劑床層在一定器內(nèi)液速下氫油比操作范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有常規(guī)催化劑的亂堆裝填方案，增加了逆流操作裝置的靈活性和穩(wěn)定性。(說明液泛氫油比為不發(fā)生液泛的可操作的最大氫油體積比，該值越大說明可調(diào)整操作空間越寬)實施例7～8、比較例4主要考察在相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明方法對反應(yīng)性能有促進(jìn)。以柴油原料為例，原料性質(zhì)見表-1，本試驗所用催化劑、實驗結(jié)果見表-5。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)壓力6.0MPa，液時體積空速為1.0h-1(相對于反應(yīng)器的有效容積)，氫油體積比為300。比較例4的催化劑為F，采用TLP類型反應(yīng)器。
表-5實施例與比較例反應(yīng)性能比較

由表中數(shù)據(jù)可見，在相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明方法對柴油的深度脫硫、脫芳反應(yīng)比現(xiàn)有的逆流工藝有明顯促進(jìn)作用。
權(quán)利要求
1.一種固定床氣液逆流反應(yīng)器的操作方法，包括在催化劑或填料床層上，氣相和液相逆向流動，氣、液、固三相互相接觸發(fā)生物質(zhì)傳遞或化學(xué)反應(yīng)，其特征在于催化劑或填料采用亂堆方式裝填，床層的空隙率為0.40～0.95，催化劑或填料采用一種或幾種，其中至少有一種催化劑或填料顆粒具有高空隙率構(gòu)型，具有高空隙率構(gòu)型顆粒本身的空隙率為0.10～0.95，顆粒本身空隙占床層空隙的10～90％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑或填料床層具有三級孔道催化劑或填料顆粒內(nèi)具有納米級和/或微米級孔道，催化劑或填料顆粒間具有毫米級孔道或空隙，催化劑或填料顆粒本身上具有毫米級的孔道或溝槽。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化劑或填料床層使用高空隙率構(gòu)型的催化劑或填料進(jìn)行亂堆裝填構(gòu)成；或?qū)⒊Ｒ?guī)構(gòu)型的催化劑或填料與高空隙率構(gòu)型催化劑或填料，混合后亂堆裝填構(gòu)成。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高空隙率構(gòu)型催化劑或填料是指顆粒外表面或內(nèi)部具有毫米級孔道或溝槽的催化劑或填料顆粒形狀。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的高空隙率構(gòu)型催化劑或填料是二葉柱、三葉柱、四葉柱、環(huán)形、拉西環(huán)、蝶形或帶孔道球形。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的常規(guī)構(gòu)型的催化劑或填料的形狀是球形、柱形、三葉草或四葉草，球形直徑為1.0mm～3.0mm，柱形、三葉草、四葉草的直徑為1.0mm～2.5mm，長度為3.0～8.0mm。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的二葉柱、三葉柱或四葉柱直徑為1.5mm～15.0mm，長度為2.0～15.0mm，所述的環(huán)形直徑為8～50mm，長度為8～50mm。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氣相為氫氣，所述的液相為柴油，所述催化劑床層為柴油加氫處理催化劑床層。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述柴油加氫處理催化劑床層的空隙率為0.45～0.85，顆粒本身空隙占床層空隙的30～80％。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的柴油加氫處理催化劑顆粒為直徑2～4mm長度4～10mm外表面帶有0.2～1.5mm溝槽的異柱形，顆粒本身的空隙率為0.20～0.85；或采用異柱形與常規(guī)構(gòu)型顆?；旌涎b填。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固定床氣液逆流反應(yīng)器的操作方法。通過改變、優(yōu)化催化劑(或填料)床層內(nèi)部的孔道的來源及分布，形成一種具有三級催化劑孔道的氣液逆流接觸床層。采用亂堆方式裝填，床層空隙率為0.40～0.95，催化劑采用一種或幾種，至少有一種催化劑顆粒具有高空隙率構(gòu)型，床層空隙率的10～90％來源于該顆粒本身。本發(fā)明方法有效解決了液泛問題，提高了操作的穩(wěn)定性和靈活性。并且，通過構(gòu)造、優(yōu)化三級床層孔道的來源、比例和構(gòu)成，使氣、液兩相流體分布更加均勻，增強(qiáng)了物質(zhì)傳遞，提高了反應(yīng)效率。本發(fā)明方法主要用于石油煉制、有機(jī)化工、環(huán)境治理等技術(shù)領(lǐng)域的氣、液、固三相逆流接觸催化反應(yīng)或物理分離等過程。
文檔編號B01J8/02GK1552511SQ0313356
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者方向晨, 韓保平, 曾榕輝, 武平, 李士才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院