專利名稱：低溫型氨分解制備氫氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類低溫型高活性氨分解反應(yīng)制備零COx氫氣的催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫氣是一種清潔能源，其燃燒產(chǎn)物為水。以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的研究開發(fā)正日益受到企業(yè)和政府部門的關(guān)注。當(dāng)前，阻礙氫能燃料電池獲得大規(guī)模應(yīng)用的主要原因是氫氣的儲(chǔ)存以及電極催化劑的失活問題。氫氣的儲(chǔ)存包括使用高儲(chǔ)氫量的材料以及液體含氫燃料。使用含碳的有機(jī)物生產(chǎn)的氫氣不可避免地含有造成燃料電池電極失活的毒物CO。由于氨分子的氫含量(17.6％)較高，且易于液化(氨在20℃時(shí)的液化壓力只有8個(gè)大氣壓)，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。在可以獲得商業(yè)應(yīng)用的高儲(chǔ)氫材料和長(zhǎng)久性抗CO中毒催化劑出現(xiàn)之前，以不含碳原子的氨氣(NH3)為原料生產(chǎn)PEMFC燃料氫氣將是頗具吸引力的技術(shù)途徑之一。因?yàn)榘狈纸猱a(chǎn)物只有氫氣和氮?dú)猓獨(dú)鈱?duì)PEMFC的電極沒有負(fù)面影響。有關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估表明，以氨氣為原料制造氫氣比通過(guò)甲醇重整制造氫氣更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)(Metkemeijer and Achard，J.Power Sources 49(1994)271；Int.J.Hydrogen Energy 19(1994)535)。
氨分解是一個(gè)吸熱反應(yīng)。在400℃和常壓下反應(yīng)時(shí)，氨氣的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.1％，因此，從熱力學(xué)角度可以判定開發(fā)出低溫高活性的氨分解制氫催化劑是完全可行的。迄今為止，只有少量文獻(xiàn)披露了以制取氫氣為目標(biāo)的氨分解催化劑，其中催化劑的活性組分主要為Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru等單組分或多組分金屬，載體主要為常規(guī)法制備的MgO、SiO2、Al2O3和活性炭(Choudhary，et al.，Catal.Lett.72(2001)197；Jedynak et al.，Appl.Catal.，237(2002)223；Hinrichsen，Catal Today，53(1999)177；Rarog et al.Appl.Catal.A，208(2001)213；Abasharet al.Appl.Catal.A，236(2002)35；Goetsch and Schmit 2001，WO Patent 0187770A1；Kordeschet al.2002，WO Patent 0208117A1；Bradford et al.J.Catal.172(1997)479)。但是，這些催化劑的活性均比較低，難以滿足高效制取氫氣、特別是車載制氫技術(shù)的要求。
最近，我們發(fā)明了一種對(duì)氨分解反應(yīng)具有較高催化活性與穩(wěn)定性的催化劑及其制備方法(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3143112.7)。這種催化劑以碳納米管為載體，成本相對(duì)昂貴；并且碳納米管的堆密度較小，在催化劑成型方面可能還會(huì)增加催化劑的成本。
本發(fā)明選用非傳統(tǒng)方法制備的納米晶金屬氧化物為載體，獲得了性能較好且價(jià)格低廉的催化劑。我們選用堿金屬氧化物等助劑對(duì)這類催化劑進(jìn)行修飾，將其氨分解反應(yīng)的活性提高到了我們前期發(fā)明的KRu/CNTs催化劑的水平，但本發(fā)明催化劑的成本卻大幅度降低(注500克氧化鎂的價(jià)格為42元，而500克多壁碳納米管的價(jià)格約25000元)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類低溫高活性(文中活性以氨氣的轉(zhuǎn)化率和氫氣的生成速率表示)用于氨分解反應(yīng)制備零COx氫氣的催化劑以及制備工藝簡(jiǎn)單的催化劑制備方法。
本發(fā)明提供的低溫高活性氨分解反應(yīng)制備零COx氫氣的催化劑包含有活性組分、助劑以及載體。其特征在于所述催化劑的組成包括活性組分0.1-30％，載體60-99％，助劑0-20％。所述活性組分為選自過(guò)渡金屬以及具有貴金屬性質(zhì)的金屬氮化物，優(yōu)選Ru、Rh、Ni和MoN；所述載體為納米晶金屬氧化物(晶粒尺寸2-200nm)，優(yōu)選Al2O3、MgO、ZrO2和ZnO所述助劑選自堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬化合物，優(yōu)選KOH、NaOH、Ba(OH)2和La(NO3)3。
本發(fā)明催化劑的制備方法，其特征在于以非傳統(tǒng)方法制備的納米晶金屬氧化物(晶粒尺寸2-200nm)為載體，以清華大學(xué)提出的“納米復(fù)合金屬/氧化物催化劑”概念為設(shè)計(jì)基礎(chǔ)(Bo-Qing Xu，et al.，J.Phys Chem B.，107(2003)5203)，使納米氧化物載體和活性金屬納米晶尺寸相匹配。催化劑的制備步驟依次包括(1)用水解或沉淀的方法制備金屬氫氧化物，然后用醇洗或醇回流這些氫氧化物；如果是兩性的氫氧化物，還可以將它們?cè)诓Ａ萜髦谢亓骼匣?br> (2)將這些氫氧化物經(jīng)過(guò)干燥或焙燒后，再浸漬活性組分的前驅(qū)體溶液，在20-120℃干燥后于300-900℃焙燒；(3)再將樣品在300-900℃用氫氣還原，然后加入助劑，在20-120℃干燥后于300-900℃焙燒；(4)反應(yīng)前催化劑需要在300-900℃活化。
在上述催化劑的制備方法中，步驟(2)所述活性組分的前驅(qū)體為可溶性金屬氯化物、硝酸鹽、有機(jī)鹽中的任何一種。
在上述催化劑的制備方法中，當(dāng)活性組分為過(guò)渡金屬(如Ru、Rh、Ni)時(shí)，用于溶解活性組分前驅(qū)體的溶劑為有機(jī)化合物，優(yōu)選乙醇和丙酮。
在上述催化劑的制備方法中，當(dāng)活性組分為過(guò)渡金屬時(shí)，催化劑在300-900℃通H2還原活化；當(dāng)活性組分為具有貴金屬性質(zhì)的金屬氮化物時(shí)，催化劑在600-900℃通氨氣活化。
在上述催化劑的制備方法中，如步驟(1)載體為ZrO2，還可以將它的前驅(qū)體ZrO(OH)2在玻璃容器中回流老化。
本發(fā)明的催化劑對(duì)氨分解反應(yīng)具有很高的催化活性，且制備工藝簡(jiǎn)單。這類催化劑不僅適用于氨分解制造氫氣的反應(yīng)工藝，而且還可以用于各種含氨氣體的凈化處理。
試驗(yàn)證明它可達(dá)到預(yù)期目的。


圖1為實(shí)施例5制備的催化劑的穩(wěn)定性圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g MgOMgO按照CN 1280882A(2001)所述方法制備，樣品在600℃焙燒5h后的晶粒尺寸和比表面分別為11nm和150m2/g混合，攪拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升溫到600℃，在此溫度下焙燒10h。這種催化劑在500℃還原后，Ru顆粒尺寸為4-10nm。取0.1g催化劑(Ru的含量為5％)放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至550℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至500℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為76.9％，氫氣的生成速率為25.7mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的步驟制備Ru/MgO催化劑，然后將其飽和浸漬NaOH的水溶液，經(jīng)干燥和焙燒后得到Ru和Na原子比為1∶2的NaRu/MgO催化劑。取0.1g催化劑放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至550℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至520℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為100％，氫氣的生成速率為33.4mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例3取0.2162g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g ZrOZrO2按照CN 1260324A(2000)所述方法制備，樣品在600℃焙燒5h后的晶粒尺寸和比表面分別為10nm和70m2/g混合，攪拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒10h。這種催化劑在500℃還原后，Ru顆粒尺寸為4-20nm。取0.1g催化劑(Ru的含量為9.8％)放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至550℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至500℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為92.8％，氫氣的生成速率為31.0mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例4取0.2162g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1.15g ZrO(OH)ZrO(OH)2按照CN 1260324A(2000)所述方法制備混合，攪拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒10h。取0.1g催化劑(Ru的含量為9.8％)放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至550℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至500℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為92.1％，氫氣的生成速率為30.8mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例5按照實(shí)施例3所述的步驟制備Ru/ZrO2催化劑，然后將其飽和浸漬KOH的水溶液，經(jīng)干燥和焙燒后得到Ru和K原子比為1∶3的KRu/ZrO2催化劑。取0.1g催化劑放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至550℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至480℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為100.0％，氫氣的生成速率為33.5mmol/(min·g-cat)，催化劑的穩(wěn)定性見附圖1。
實(shí)施例6取0.2081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1gAl2OAl2O3按照實(shí)施3中所述的制備ZrO2的方法制備，樣品在600℃焙燒5h后的晶粒尺寸和比表面分別為8nm和268m2/g混合，攪拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒10h。這種催化劑在500℃還原后，Ru顆粒尺寸為3-10nm。取0.1g催化劑放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至500℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為86.9％，氫氣的生成速率為29.1mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例7按照實(shí)施例6所述的步驟制備Ru/Al2O3催化劑，然后將其飽和浸漬Ba(NO3)2的水溶液，經(jīng)干燥和焙燒后得到Ru和Ba原子比為1∶2的BaRu/Al2O3催化劑。取0.1g催化劑放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至500℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為98.9％，氫氣的生成速率為33.1mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例8取0.4081g Ni(NO3)2溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g ZrOZrO2按照CN1267568(2000)所述方法制備，樣品在600℃焙燒5h混合，攪拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒10h。取0.1g催化劑(Ni的含量為22.1％)放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至700℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至550℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為25ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為88.9％，氫氣的生成速率為14.9mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例9按照實(shí)施例8所述的步驟制備Ni/ZrO2催化劑，然后將其飽和浸漬CsNO3的水溶液，經(jīng)干燥和焙燒后得到Ni和Cs原子比為1∶2的CsNi/ZrO2催化劑。取0.1g催化劑放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至700℃，并在此溫度下活化2h，然后降溫至500℃，并在此溫度下通入高純氨氣進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為94.3％，氫氣的生成速率為31.6mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例10取0.2092g RhCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，將這些溶液和1g ZrOZrO2按照CN1267568 A(2000)所述方法制備，樣品在600℃焙燒5h混合，攪拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下恒溫焙燒5h，冷卻，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于600℃活化2h。取0.4018g Ba(NO3)2溶于10ml水配成溶液，并與這些活化的催化劑混合，在55℃干燥10h后于400℃焙燒2h制得催化劑。取0.1g催化劑放于石英制反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以2℃/min升溫至550℃，并在此溫度下活化2h，然后通入高純氨氣在520℃進(jìn)行反應(yīng)，氨氣流速為30ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為98.1％，氫氣的生成速率為21.9mmol/(min·g-cat)。
實(shí)施例11取0.3471g鉬酸銨和0.4411g硝酸鎳溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g ZrOZrO2按照1267568A(2000)所述方法制備，樣品在600℃焙燒5h混合，攪拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升溫到600℃，在此溫度下焙燒5h。取0.1g催化劑(Mo的含量為14.1％，Ni的含量為10.6％)放于石英反應(yīng)器中，在NH3流中以5℃/min升溫至900℃，并在此溫度下氮化2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速冷卻至室溫，然后升溫至550℃，并在此溫度下進(jìn)行氨分解反應(yīng)，氨氣的流速為25ml/min。反應(yīng)結(jié)果氨氣的轉(zhuǎn)化率為98.1％，氫氣的生成速率為1 6.4mmol/(min·g-cat)。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的優(yōu)越性，選用以下催化劑作為對(duì)比例。
比較例1取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商業(yè)MgO(分析純，北京化工廠生產(chǎn))混合，攪拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。取0.1g催化劑(Ru的含量為5.0％)放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并在此溫度下活化2h，然后通入高純氨氣在500℃進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為43.7％，氫氣的生成速率為14.6mmol/(min·g-cat)。
比較例2取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g碳納米管混合，攪拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。取0.1g催化劑(Ru的含量為5.0％)放于石英反應(yīng)器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并在此溫度下活化2h，然后通入高純氨氣在500℃進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的流速為50ml/min。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為43.7％，氫氣的生成速率為14.6mmol/(min·g-cat)；催化劑的穩(wěn)定性見附圖1。
權(quán)利要求
1.低溫型氨分解制備氫氣的催化劑，它含有活性組分、助劑以及載體，其特征在于所述催化劑組成包括活性組分0.1-30％，載體60-99％，助劑0-20％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分為選自過(guò)渡金屬以及具有貴金屬性質(zhì)的金屬氮化物，優(yōu)選Ru、Rh、Ni和MoN。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體為納米晶金屬氧化物，優(yōu)選Al2O3、MgO、ZrO2和ZnO。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助劑選自堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬化合物，優(yōu)選KOH、NaOH、Ba(OH)2和La(NO3)3。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的低溫型氨分解制備氫氣的催化劑的方法，其特征在于所述方法是以非傳統(tǒng)方法制備的納米晶金屬氧化物為載體，其晶粒尺寸為2-200nm，使納米氧化物載體和活性金屬納米晶尺寸相匹配，催化劑的制備步驟依次包括(1)通過(guò)水解或沉淀的方法制備載體的前驅(qū)體氫氧化物，然后用醇洗或醇回流這些氫氧化物；(2)將上述氫氧化物經(jīng)過(guò)干燥或焙燒后，再浸漬活性組分的前驅(qū)體的溶液，在20-120℃干燥后于300-900℃焙燒；(3)再將步驟(2)獲得的樣品在300-900℃用氫氣還原，然后加入助劑，在20-120℃干燥后于300-900℃焙燒；(4)將上述反應(yīng)前催化劑在300-900℃活化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述活性組分前驅(qū)物為可溶性的金屬氯化物、硝酸鹽、有機(jī)鹽中的任何一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑的制備方法，其特征在于用于溶解活性組分前驅(qū)體的溶劑為有機(jī)化合物，優(yōu)選乙醇和丙酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的催化劑的制備方法，其特征在于當(dāng)活性組分為貴金屬和過(guò)渡金屬時(shí)，催化劑在300-900℃通H2還原活化。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于當(dāng)活性組分為具有貴金屬性質(zhì)的金屬氮化物時(shí)，催化劑在600-900℃通氨氣活化，氨氣的體積空速不小于500h-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于如步驟(1)載體為ZrO2，還可以將它的前驅(qū)體ZrO(OH)2在玻璃容器中回流老化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域的用氨分解反應(yīng)制備零CO
文檔編號(hào)B01J27/24GK1528657SQ0313469
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者徐柏慶, 尹雙鳳, 區(qū)澤棠, 吳清輝 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 香港浸會(huì)大學(xué)