專利名稱：氟的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟的生產(chǎn)，特別涉及通過熱分解從固相金屬氟化物或其配鹽生產(chǎn)氟的方法。
氣態(tài)的氟有很多用途，如通過直接氟化作用生產(chǎn)氟化合物、金屬焊接、在機(jī)加工金屬和合金等過程中在金屬上形成保護(hù)膜等等，以及在微電子學(xué)中作為蝕刻劑。
本發(fā)明方法可在許多需要使用純氟的領(lǐng)域中使用，其中包括上述的那些。
通常氟和其它含氟氣體化合物，如NF3或氟，在高壓汽缸中以氣體或低溫下以低溫液體被儲(chǔ)存。
氟或含氟化合物儲(chǔ)存為氣體所需要的體積是儲(chǔ)存為液體的體積的十倍。
因此非常希望得到一種簡(jiǎn)單且安全的由化合物以需要的量并在需要的地方生產(chǎn)氟的方法，且化合物的運(yùn)輸沒有特殊的困難。同樣地，在環(huán)境溫度以及大氣壓下儲(chǔ)存結(jié)合入固體基質(zhì)或結(jié)合成另一種固態(tài)形式的氟或氟化物也是有利的。
已知的[US 4,711,680，Nat.Cl.149/109.4，1987年12月8日公開]是純氟產(chǎn)生器，其中氟是通過由一種過渡金屬和一種穩(wěn)定陰離子在熱動(dòng)力學(xué)上不穩(wěn)定的氟化物構(gòu)成的顆粒化硬材料生產(chǎn)的。氟是通過在高壓下用強(qiáng)路易斯酸置換的反應(yīng)伴隨過渡金屬的不穩(wěn)定氟化物快速不可逆地分解成穩(wěn)定低級(jí)氟化物和元素氟形成的。該硬顆粒氟產(chǎn)生器包含一種含有從高度氧化的過渡金屬的熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的氟化物獲得的陰離子的穩(wěn)定鹽和路易斯酸，該路易斯酸比此過渡金屬氟化物強(qiáng)。該酸在環(huán)境溫度下是一種硬物質(zhì)；但它在高溫下熔化或升華。所述含有源于高度氧化的過渡金屬的熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的氟化物的陰離子的穩(wěn)定鹽的陽(yáng)離子選自堿金屬或堿土金屬。反應(yīng)如下
因?yàn)橛坞x金屬氟化物MF4在熱動(dòng)力學(xué)上不穩(wěn)定，它在能在高壓下形成氟而沒有任何副反應(yīng)的不可逆反應(yīng)中自發(fā)地分解為MF2和F2
K2NiF6、K2CuF6、Cs2CuF6被用作A2MF6的化合物。使用下列堿金屬和如鎳的氟化物通過吸附氟形成鎳和堿金屬的配鹽Cs2MnF6、K2NiF6；Y-化合物可以是BiF5、BiF5、TiF4等等。
最近的現(xiàn)有技術(shù)是美國(guó)專利No.3,989,808，Nat.C1.423/503；423/500；423/504，Int.Cl.C01B 007/20，1976年11月2日公開的純氟的接收和儲(chǔ)存的方法。該方法使用堿金屬和鎳的氟化物通過吸附氟形成復(fù)合的鎳鹽。在發(fā)生器容積被硬物質(zhì)充滿之后，抽空氣態(tài)摻加劑。然后加熱復(fù)合的鎳氟化物的化合物析出高純氣態(tài)氟。但此方法不能允許以恒定的脫氣速度產(chǎn)生氟。
本發(fā)明的主要目的是形成一個(gè)通過徹底回收高度氧化的金屬氟化物并在恒壓下產(chǎn)生氣體來生產(chǎn)氣態(tài)氟的方法。該方法簡(jiǎn)單并安全。氟回收率不小于99％。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)在于通過加熱硬的二元或復(fù)合的高度氧化的金屬氟化物至150-400℃來生產(chǎn)氟，該金屬氟化物以顆粒或片的形式使用，這些顆粒(片)的尺寸為1.0-3.0毫米。加熱是在低于該原材料熔化溫度的溫度下進(jìn)行，層中溫差不超過15℃。
具有高氟含量的錳鹽，例如六氟鎳酸鉀K2NiF6，四氟化錳MnF4和其它鹽例如K3NiF7、K2CuF6以及類似化合物作為原料化合物使用。選定顆粒的尺寸以提供一定自由空隙來保證析出的氣態(tài)氟的最佳加熱以及回收。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)顆粒的尺寸應(yīng)該在1.0-3.0毫米之內(nèi)。為了達(dá)到這個(gè)目的，原料化合物通過具有某一尺寸的網(wǎng)孔的篩子篩選。必須限制原材料層中溫差不超過15℃，以保證均勻加熱并且控制均勻地形成氟。這些間隔越小，條件越有利于生產(chǎn)氣體。通常的方法不可能立即加熱該層而不導(dǎo)致在不同點(diǎn)之間出現(xiàn)溫差?？梢酝ㄟ^降低層厚度和選擇提供熱量的方法兩者一起來使該差異降至最小。
代表析出容積(圓柱形容器)的反應(yīng)容器充滿了顆粒物質(zhì)，它能夠被均勻地加熱，并且裝備有回收所形成的氣態(tài)氟的裝置以及一個(gè)溫度調(diào)節(jié)器。然后開始加熱，通過熱電偶控制溫度。在加熱過程中析出純氟并從產(chǎn)生裝置中回收以根據(jù)需要在后續(xù)操作中使用。
該反應(yīng)容器以及接觸氣態(tài)氟的部件由工藝條件下耐氟的材料如鎳或特種合金制成。
在以下實(shí)施例中說明了能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的具體條件?？捎糜趯?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的裝置的總布置圖如圖所示。在其中的一個(gè)實(shí)施方案中，該裝置具有下列參數(shù)高度″h″＝500mm；內(nèi)徑D1＝90mm；內(nèi)加熱裝置的直徑D2＝20mm；槽的寬度，在這種情況下等于層的寬度S＝35mm。
該裝置安裝有電熱器(外部和內(nèi)部的)2，溫度(T1和T2)和壓力(P)測(cè)量?jī)x表；通過在圖中以F2表示的管子回收氟。
實(shí)施所述方法的實(shí)施例實(shí)施例1.
3600克(G1)鹽K2NiF6以3.0mm的顆粒(已經(jīng)用篩子分級(jí))的形式裝填到如圖所示裝置的環(huán)形貯存器中。封閉裝置并用泵抽降至0.1毫米汞柱的殘余壓力；然后通過加熱器2加熱該裝置到低于鹽熔化溫度的溫度T1。當(dāng)氟的壓力通過測(cè)量?jī)x表P測(cè)量達(dá)到0.1兆帕?xí)r，開始提取氣態(tài)氟。當(dāng)進(jìn)行此操作時(shí)，監(jiān)控層的溫度，所測(cè)量的溫度為T2，并且它與T1的差不超過15℃，即T2≤T1-15℃。
當(dāng)壓力P＝0.1兆帕比設(shè)定值低25％時(shí)，認(rèn)為該過程完成。關(guān)閉加熱，冷卻裝置，將用過的材料卸載并稱重。用過的材料的重量(G2)是3160g。根據(jù)質(zhì)量差確定得到的氟質(zhì)量GF＝(MF2GT1)MK2NiF6＝545g實(shí)施例23770克(G1)鹽K2NiF6以1.0毫米的顆粒(已經(jīng)用篩子分級(jí))的形式裝填到如圖所示裝置的環(huán)形貯存器中。封閉裝置并用泵抽降至0.1毫米汞柱的殘余壓力；然后通過加熱器2加熱該裝置到290℃的溫度T1。當(dāng)氟的壓力通過測(cè)量?jī)x表P測(cè)量達(dá)到0.005兆帕?xí)r，開始提取氣態(tài)氟。當(dāng)進(jìn)行此操作時(shí)，監(jiān)控層的溫度，所測(cè)量的溫度T2與T1的差為3℃，即T2＝T1-3℃。
當(dāng)壓力下降到0.005兆帕?xí)r，關(guān)閉加熱，冷卻裝置，將用過的材料卸載并稱重。根據(jù)計(jì)算，它的重量是567克，即氟提取的比例是99.1％。
實(shí)施例3-7是在相同的裝置內(nèi)并以相同的方法，使用以下所示的各種分散體的化合物作為原料化合物進(jìn)行的。結(jié)果在表中給出。
因而，本發(fā)明的區(qū)別在于下列特征—該方法在較小的溫度間隔下進(jìn)行；—使用具有某一尺寸的顆粒的原材料，這允許最大利用該材料的表面來析出目標(biāo)產(chǎn)品；—在恒壓下生產(chǎn)氟；—保持層中一定的溫差，這防止產(chǎn)品靠近壁時(shí)過熱和能降低氟產(chǎn)率的聚結(jié)。
表實(shí)施氟的生產(chǎn)方法的實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種用于從高度氧化的金屬氟化物生產(chǎn)氟的方法，包括加熱到低于熔化溫度的溫度，其特征在于，粒狀和片狀過渡金屬的氟化物或其復(fù)合物被加熱至150-400℃的溫度，使用尺寸為1.0-3.0毫米的顆粒，保持原材料層中的溫差不超過15℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及氟的生產(chǎn)，特別涉及通過熱分解從固相金屬氟化物及其配鹽生產(chǎn)氟的方法。氣態(tài)氟用于許多的用途，例如通過直接氟化作用生產(chǎn)氟化合物、金屬焊接、加工金屬和合金等的過程中在金屬上形成保護(hù)膜，并以蝕刻劑的形式用于微電子學(xué)。具有高氟含量的錳鹽，即四氟化錳和其它鹽、例如K
文檔編號(hào)B01J19/02GK1745033SQ03825668
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者V·G·巴拉巴諾夫, A·S·庫(kù)茲尼特索夫, V·A·沃夫, V·S·門索夫, Y·A·佩特羅夫, R·L·拉比諾維奇, M·V·薩波茲尼科夫, V·P·肖彭 申請(qǐng)人:扎克里托伊·阿克基奧納諾?！W布徹斯特沃(阿斯托爾電子公司)