專利名稱:一種將含硫化合物氧化成硫的催化劑及方法和制備該催化劑的制備方法
本發(fā)明涉及一種有選擇地將含硫化合物特別是硫化氫氧化成元素硫的催化劑以及該催化劑的制備方法和有選擇地將含硫化合物特別是硫化氫氧化成元素硫的方法。
眾所周知，在化工過程中處理過的、要輸送給用戶的或是要排放到大氣中去的氣體是需要加以凈化以除去硫化物的，特別是硫化氫。實際上我們知道從氣體中除去硫化氫的方法是多種多樣的。
在某些這樣的方法中，首先用液體吸收劑吸收硫化氫，再把回收的硫化氫氣體轉(zhuǎn)化為無害的元素硫。有時還可將第一步即吸收硫化氫的操作省去，而把它直接轉(zhuǎn)化為元素硫。可是在很多情況下，則要求氣體中的不含硫的成分不參加反應，我們將這樣的方法稱之為有選擇地氧化法。
在已知的轉(zhuǎn)化硫化氫為元素硫的最好方法中，有一種所謂的“克勞斯法”(Claus process)。
根據(jù)要處理的氣體中硫化氫的含量，可用不同的方式實施克勞斯法。在一個具體的例子中，一部分硫化氫首先燃燒生成二氧化硫，然后這些二氧化硫再與剩余的硫化氫反應形成元素硫。有關(guān)克勞斯法的詳細描述可在Camp bell石油叢刊(1977)第239～243頁由R.N.Maddox著的“氣體和液體的脫硫”一文中找到，也可在H.G.Paskall著的，由加拿大Alberta省Calgary市的西方研究與發(fā)展出版社1979年出版的“改進的克勞斯法的性能”一書中找到。
然而在克勞斯法中，H2S不能完全地轉(zhuǎn)化為元素硫，這主要是因為克勞斯反應進行的不是很完全所造成的2H2S+SO2→2H2O+3/n Sn(1)因此有剩余的H2S和SO2存在。目前，排放含硫化氫的氣體是不允許的，因此，通常是將其燃燒，由此而使硫化氫和其他硫化物同時也包括以氣相狀態(tài)存在的元素硫氧化成二氧化硫。但是隨著人類對環(huán)境的要求日趨嚴格，過多地排放二氧化硫，也將不再允許。因此，有必要在所謂的尾氣廠里進一步處理克勞斯裝置的殘余氣體即所謂的尾氣。
尾氣的處理對于精通該項技術(shù)的人來說是熟知的，并且在荷蘭專利7104155中和1983年3月7日～9日在美國俄克拉荷馬州Norman市召開的第33屆氣體調(diào)節(jié)年會上由B.G.Goar所作的“論尾氣凈化方法”一文中也可找到對該項技術(shù)的描述。
對于尾氣的處理，已知的最好的并且一向最有效的方法是SCOT法。這一方法例如已在Campbell石油叢刊(1977)第280頁由Maddox著的“氣體和液體的脫硫”一文中作了描述。由于SO2的存在是非常不利的，這就要求首先要把SO2轉(zhuǎn)化成H2S。所以，在此方法中，首先將尾氣與氫氣一起通過在AL2O3上的鈷鉬催化劑，從而使存在的SO2催化還原，接著使用常規(guī)的液體吸收法將全部的H2S分離。因此SCOT法的缺點之一就是需要使用復雜的設(shè)備，另一個缺點就是需要消耗很多的能量從吸收劑中回收硫化氫。
將尾氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫的另一可行的方法是在美國專利4311683中描述的所謂BSR Selectox法。在該方法中，首先將含H2S的氣體與氧氣混合，然后使其通過一個含有氧化釩和硫化釩的催化劑，其中該催化劑的載體是非堿性的、多孔的、耐高溫氧化的。而轉(zhuǎn)化溫度是在121～232℃之間。
SCOT法和BSR Selector法的重要缺點是在這兩種方法中，由于水的存在極大地影響了H2S的吸收和氧化，因此在把存在的硫成分氫化成H2S以后，必須先把尾氣冷卻以除去大部分水。這樣就導致了過多的投資，所以用這些已知的方法處理尾氣的成本是相當高的。
在美國專利3393050中描述了把H2S氧化成元素硫的另一方法。根據(jù)此項公開，含有硫化氫的氣體與氧化氣體一起通過一種適合的催化劑，這些催化劑是裝在所謂的管狀反應器中的管子里，這些管子的外部被冷卻。其中合適的催化劑是鋁土、氧化鋁(釩土)或者如美國專利2971824中所描述的硅酸鋁。除了具有上述方法的缺點之外，這個方法的有效性就象已知的其他氧化法一樣，也是不足的。例如，從美國專利4311683提供的數(shù)據(jù)可以看出，盡管使用了低溫，但SO2的形成還是不能避免。而從產(chǎn)品氣中H2S與SO2的比例可以看出SO2的形成至少部分地與克勞斯法中出現(xiàn)的至少一部分平衡有關(guān)。實際上，尤其是發(fā)生了如下的副反應，其有效性已被大大消弱了1.硫的連續(xù)氧化1/(n) Sn+O2→SO2(2)
2.克勞斯可逆反應的逆反應(或準確地說是反向的反應)3/(n) Sn+2H2O ()/() 2H2S+SO2(3)在該反應中，只要形成的硫與水蒸汽反應，就會存在形成的硫化氫和二氧化硫。
3.所謂的催化劑的硫酸鹽化作用MeO+SO2+ 1/2 O2→MeSO4(4)由于該反應的結(jié)果，存在于催化劑中的金屬氧化物被轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，因此減弱了催化活性，甚至有時程度相當大。
4.SO3的形成(通過某些金屬氧化物)SO2+ 1/2 O2→SO3(5)5.在催化劑床上形成的硫的微孔冷凝，這主要是由在催化劑微孔中的冷凝作用(所謂的毛細冷凝作用)所造成的，該作用有可能發(fā)生在硫的露點溫度以上。
以上所列舉的副反應之所以發(fā)生，部分地取決于實際條件。
一般來說，尾氣中除含有元素硫以外還含有相當大濃度的水蒸汽，其濃度按體積可在10～40%之間。這些水蒸汽極大地促進了克勞斯逆反應。如果想要除去這些水蒸汽則會帶來明顯的技術(shù)缺點，例如需要額外的冷卻/加熱段、額外的硫回收段或氫化段以及(除去水的)驟冷段。因此一種不受氣體中水分含量影響的選擇性法才是非常理想的。
另一重要情況是，在有選擇地氧化法中不但為了防止漏過H2S，而且也為了控制方面的原因，往往使用一些過量的氧化。然而正是這些過量的氧化會導致形成的元素硫被連續(xù)氧化，由此對該方法的有效性起了相反的作用。
本發(fā)明的目的是提供一種將含硫化合物有選擇地氧化成元素硫的催化劑，使用它會明顯地防止發(fā)生上述副反應，而使正反應H2S+ 1/2 O2→H2O+ 1/(n) Sn(6)的轉(zhuǎn)化和選擇性得到充分地發(fā)揮。
在此要注意到用于本發(fā)明催化劑的“有選擇地”一詞有較為明確的含義，也就是說通過與氧的直接反應，該催化劑實際上只引起成為元素硫的轉(zhuǎn)化。在這個意義上，以上討論過的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑是不能稱之為有選擇性的。
本發(fā)明的催化劑包含一個載體和一個施加到載體上的催化活性成分，在反應條件下暴露于氣相中的載體表面是不呈堿性的，該催化劑的比表面小于20m2/g催化劑，并且孔徑在5-500
之間的微孔體積不超過所有微孔體積的10%。該催化劑通常含有按整個催化劑重量計至少0.1%的催化活性物質(zhì)，這些物質(zhì)用于有選擇地把H2S氧化成元素硫。該催化活性物質(zhì)最好是金屬氧化物、多元金屬的混合氧化物或金屬氧化物的混合物。
從已知的文獻可知，催化劑表面的堿性部位能促進克勞斯反應平衡的建立3/(n) Sn+2H2O→2H2S+SO2雖然所形成的硫化氫能很快會被氧化，但是二氧化硫卻是穩(wěn)定的。因此，克勞斯反應平衡建立時，在反應器出口的氣體將要含有二氧化硫。而這種情況會有損于需要的選擇性，所以本發(fā)明的催化劑在其暴露于氣相的表面上必須不含有或不明顯含有堿性部位。
這些部位的存在出現(xiàn)于克勞斯反應平衡的建立，通過分析反應器排出的氣體混合物，就可很容易地將其測定出來。因此，根據(jù)本發(fā)明，可這樣來選擇載體，它的表面不是不含有就是不明顯地含有堿性部位，即使是含有或明顯地含有堿性部位，也是被活性成分完全覆蓋的。當然，在載體表面的活性成分的分布程度應須使堿性部位在反應條件下不會再暴露出來。
通過使用本發(fā)明的催化劑，可以發(fā)現(xiàn)在上文涉及到的那些不希望出現(xiàn)的副反應能在很大的程度上被避免。與任何理論所不同，我們認為在催化劑載體上的又窄又深的微孔中，已形成的并向外擴散的硫是非常容易與向內(nèi)擴散的氧進一步反應形成二氧化硫的。這樣就可以說明為什么在本發(fā)明的催化劑中不發(fā)生這樣的反應，換句話說，就是因為沒有足夠的那些又窄又深的微孔。由于比表面很低，所以促進克勞斯反應(逆反應)的活性部位不足或者一點也沒有，這也就可以解釋為什么在本發(fā)明的催化劑中缺少或相當缺少克勞斯反應了。
可以看出人們至今還沒有認識到克勞斯反應的發(fā)生對硫化氫氧化過程是起對抗作用的，并因此要防止發(fā)生這種作用。例如，在以上提到的美國專利3393050中，二氧化硫被用作氧化劑了。然而，如果使用的催化劑促進了克勞斯反應，那么它也肯定會促進克勞斯逆反應。因為在反應條件下，能被熱力學所說明的克勞斯反應不能是不可逆的，所以H2S完全地轉(zhuǎn)化為元素硫基本上是不可能的。
正如上文所說的那樣，為了不建立克勞斯平衡，使用本發(fā)明的催化劑可對此提供一種具體的解決辦法。因此，在使用氧氣例如以空氣中的氧氣來有選擇地氧化H2S的過程中，使用本發(fā)明的催化劑是必要的。
在催化劑的技術(shù)領(lǐng)域：
中，象本發(fā)明催化劑所規(guī)定的那樣比表面低于20m2/g和低微孔性的情況是非常獨特的。而正相反，人們通常認為為了避免催化床上帶有所希望的活性的催化劑體積過大，高多孔性的高比表面載體才是更可取的。而這在本發(fā)明的催化劑中是肯定需要避免的，為此只有特制的催化劑才適合于本發(fā)明。
在該催化劑的制備中，必須考慮到兩個方面的原因1.原料的選擇，2.制備方法。
首先，優(yōu)選的原料應是本身已有低比表面的載體。對于這樣的載體合適的材料是在反應條件下穩(wěn)定的金屬和金屬合金。例如鐵、鉻、鎳或者含有這些金屬中的一種或多種的合金。為了使催化劑載體變成合適的形狀，必要的話可以對它進行予處理。
微孔的分布，例如用直方圖的形式把它們表示出來，能夠確定該載體是否適合于本發(fā)明的目的，在施加活性成分的過程中，必須基本上不增加比表面。
最后，如果需要的話也可以與準備好的催化劑一起進行燒結(jié)處理，由此而把微孔燒結(jié)掉。
為了要達到該方法的結(jié)果，尤其是要達到選擇性和轉(zhuǎn)化的程度，對于微孔的分布和比表面給出一些要求是非常重要的。
根據(jù)這些原理，可以對催化劑的特性進一步提出要求，催化劑的比表面最好不超過10m2/g，尤其是催化劑比表面不超過7m2/g效果最佳。
為了使催化劑得到滿意的效果，微孔的顯著缺少也是很重要的半徑為5～500
的微孔體積最好不大于所有微孔體積的2%。
特別合適的載體是α-礬土，但比表面滿足以上要求的硅石，例如水熱燒結(jié)過的硅石也適用。
原則上，上述載體是不產(chǎn)生堿性反應的陶瓷材料。但是，也可使用在反應條件下不產(chǎn)生堿性反應并且是耐熱的其他材料。這樣的例子是耐熱的非陶瓷材料，例如金屬網(wǎng)裝置、燒結(jié)(不完全地)材料的表面、金屬鑄件、填料〔拉希格(Raschig)圈等〕等等，高導熱性的蜂窩狀結(jié)構(gòu)是非常合適的。
用于這樣的載體的合適的材料是在反應條件下充分穩(wěn)定的各種金屬合金。例如鐵、鉻、鎳或含這些金屬中的一種或多種的合金。
根據(jù)以上情況，適合的催化活性物質(zhì)是金屬氧化物、多元金屬的氧化物或金屬氧化物的混合物。最好是氧化鐵或鐵和鉻的氧化物。其適合的Cr∶Fe的摩爾比低于0.5，最好是在0.02～0.15之間。
存在于載體上的活性成分按重量計最好是大于催化劑總重量的1%。如果該活性成分的含量按金屬氧化物或者兩種或多種金屬的混合氧化物的重量計是催化劑總重量的3～10%，則可獲得最佳效果。
在這個關(guān)系中要強調(diào)的是，此處我們關(guān)心的是存在于載體上的活性物質(zhì)。實際上，由于燒結(jié)處理的結(jié)果或出自制備方法的不同，一部分活性物質(zhì)，特別是金屬氧化物，在燒結(jié)處理期間例如當窄孔被封閉時就可能已將其密封在載體中。通過所謂的程序還原法(TPR)可以輕易地測定出這個被密封的或嵌入的金屬氧化物與存在于載體上的金屬氧化物之間的差別。在N.W.Hurst，S.J.Gentry，A.Jones和B.D.McNicol著的“論催化劑科學工程”(Catal.Rev.Sci.Eng)24(2)，233～309(1982)中描述了該測定技術(shù)的細節(jié)。這樣我們就可測定出存在于載體上并為氣體所能接近的金屬氧化物的總量。
原則上，用已知的制備載體上的催化劑的方法就能制備本發(fā)明的催化劑。但是，由于本發(fā)明催化劑的獨特的小比表面和低微孔率，在制備過程中必須采用特殊的方法，尤其要注意在制備過程中必須不增加孔率。
還特別要注意的是施加到載體物質(zhì)上的催化活性成分應是均勻的，而且在干燥過程中和干燥之后要保證維持這個均勻性。
為了滿足這些要求，在一個制備本發(fā)明催化劑的可行的方法中，在干燥條件下用一種絡合溶液浸漬一種具有低比表面的粉狀多孔載體物質(zhì)。已知的這種方法是一種名為“初期濕浸漬”的方法。其中應該注意的是予先確定出載體的微孔體積，然后用等于或最好稍微少于載體的微孔體積的絡合溶液來浸漬該載體。該絡合溶液含有可與溶液中的有機分子絡合的活性物質(zhì)的陽離子。在該溶液中可加入適量的增粘化合物，例如羥乙基纖維素。通過由初濕浸漬法用該絡合溶液浸漬該載體，就得到了低比表面催化劑，活性物質(zhì)則被非常均勻地施加到該催化劑上，而且與開始的載體物質(zhì)相比催化劑上的微孔率也并沒有增加。
為了維持均勻性，在干燥過程中，要非常緩慢的增高溫度。電子顯微照片、孔率測定法的測定、B.E.T法(測定比表面的B.E.T法)的測定和反應器試驗的結(jié)果表明該催化劑合乎結(jié)構(gòu)上的要求。
當把催化劑用于非陶瓷載體上時，可采用已知的方法把催化活性物質(zhì)施加到載體上去。
此外本發(fā)明還涉及一種使用本發(fā)明的催化劑有選擇地將含硫化合物特別是硫化氫氧化成元素硫的方法。
在該方法中，讓含硫化氫的氣體與含氧的氣體一起在高溫下通過催化劑，而使硫化氫氧化成元素硫。
我們知道，對最佳效果起決定作用的不僅有催化劑的結(jié)構(gòu)而且還有工藝參數(shù)。特別是對于氧化來說，溫度、接觸時間和過量氧氣的選擇都是很重要的。為了使氧化過程得以完成使用一個本來就已知的比例調(diào)節(jié)器，可使加入的氧氣或含氧的氣體與含硫化氫的氣體保持這樣的比例，氧氣∶硫化氫的摩爾比為0.5～5.0，最好為0.5～1.0。
本發(fā)明的方法可以用于有選擇地氧化含硫化合物特別是含硫化氫的所有的氣體。在歐洲專利91551、78690和美國專利4311683中公開了一些適用于應用本發(fā)明氧化方法的例子。
本發(fā)明的方法是適于氧化含硫化氫不超過1.5%的氣體，因此實際上可以使用常規(guī)的絕熱反應器。
在氧化過程中，催化劑的進口溫度應選擇在150℃以上，最好超過170℃。這個溫度實際上是為了部分地滿足催化床溫度必須是在所形成的硫的露點以上的要求。使用本來就已知的方法，催化床的最高溫度可保持在330℃以下，最好是在300℃以下。當H2S的含量高于1.5%時，有必要采取措施避免由于反應放出的熱使氧化反應器中的溫度太高。這樣的措施包括一種能被冷卻的反應器，例如，在該發(fā)應器中催化劑是被裝在由冷卻劑所圍繞的管子里，這樣的反應器可從歐洲專利91551中得知，當然使用一種內(nèi)裝冷卻元件的反應器也是可行的，此外，還可以讓處理過的氣體在冷卻后重新返回到反應器的進口，而使要被氧化的氣體得到稀釋;另一個辦法是把要被氧化的氣體分散到各個反應器中，同時也把有氧化作用的空氣分散到各個反應器中。在本發(fā)明方法的一個特例中，催化劑是作為流體介質(zhì)使用在流化床反應器中的，該反應器通過設(shè)置一塊或幾塊多孔板來防止短路。用這個方法保證了最佳的熱傳送。在另一個特例中，催化劑以固體的形式被使用，例如采用高導熱能的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，由此也適當?shù)胤乐沽舜呋瘎囟冗^度上升。
對于有選擇地氧化來自克勞斯裝置的含有硫化氫的氣體，使用本發(fā)明的方法則能有特殊的優(yōu)點。除了根據(jù)本發(fā)明催化劑具有高度的選擇外，一個重要的優(yōu)點就是不再需要在氧化前除去水了。在使用本發(fā)明的方法氧化殘余氣體時，首先將殘余氣體通過一個裝有例如含鈷鉬催化劑的反應器，在這里所有的硫成分都將被氫化成硫化氫。
在根據(jù)本發(fā)明方法的變形中，就象歐洲專利申請71983中所公開的那樣，使用本發(fā)明催化劑的選擇性氧化段被與后面的氫化段結(jié)合起來，然后是硫化氫的吸收。用這種方法在氫化段之前可除去存在的硫成分的98%，因此氫化段和吸收物質(zhì)不會過載。用這種方法硫的回收率可達100%。在這個方法的變形中，氫化段的后面是另一個本發(fā)明的選擇性氧化段，而不是吸收段，由此總的硫回收率為99.5～99.8%之間。
此外，本發(fā)明的方法特別適合于例如燃料氣、煉廠氣、生物氣、焦爐氣、化工廠如粘膠廠廢氣或在氣體和/或油的開采地點燒掉的氣體的脫硫。而且可以使用本發(fā)明的催化劑作為克勞斯反應器中的保護層來保護常規(guī)的克勞斯催化劑免受硫酸鹽化。由于本發(fā)明催化劑的作用是使少量的氧氣與H2S反應形成硫，這樣就避免了在克勞斯催化劑中形成硫酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法，當來自選擇性氧化段的含有硫蒸汽的氣體在通過一個具有毛細吸收作用的床時，硫被除去了。因此，使硫的回收率實際增至100%。
本發(fā)明將舉例說明如下實施例1.
將4.784gFe(NO3)3·9H2O和0.540gCr(NO3)3·9H2O溶于少量的軟化水中，將3.9gEDTA(乙二胺四乙酸)溶于少量的25%濃度的NH3溶液中，把這兩種溶液加在一起形成漿液，然后在該漿液中加入濃度為25%的NH3溶液，直到漿液全部溶解而且PH值為7，這時該溶液呈血紅色，接著用軟化的H2O將該溶液的總重補至20g，最后把0.4gHEC(羥乙基纖維素)小心地加到該溶液中。
首先用上述溶液浸漬20g的α-Al2O3(商品名Fluka，比表面為6.5m2/g的粉末)，再將所有的物質(zhì)很好攪拌15分鐘，然后讓制得的催化劑在室溫干燥48小時，接著在120℃再干燥48小時，這時催化劑含有重4.5%的Fe2O3和重0.5%的Cr2O3。其次以160MPa(兆帕)的壓力擠壓催化劑的顆粒，然后在這些顆粒中篩出粒度為850-1000μm的部分，并將該部分按要求的溫度在空氣中煅燒。在500℃煅燒18小時后，該催化劑的N2BET(測定比表面的布魯
厄-埃梅特-泰勒法)面積為6.94m2g-1汞，而且孔率測定證明半徑小于500
的微孔不超過全部微孔體積的1%。
實施例2
把7.8ml根據(jù)實施例1制備的并在500℃煅燒了18小時的催化劑填入直徑為1.2cm的石英反應器管中，然后在該催化劑的頂上放上4Cm厚的一層與催化劑顆粒相同大小的石英碎片。把含有H2S、O2、He而且也可能含有H2O的氣體混合物自上而下地通過該反應器。在140℃溫度下，形成的硫冷凝在反應器底部，而形成的水被收集在干燥劑(在SiO2上的P2O5)中。
本試驗的結(jié)果被列于后面的表中，是以1000Nm3/h.m3催化劑的空間速度(Space Velocity)進行的全部測試。
H2S (O2)/(H2O) H2O T H2S轉(zhuǎn)化對硫的選硫的產(chǎn)率(體 (體積 率 擇性積%) 比例 %) (℃) (%) (%) (%)1 0.6 0 210 98 94 92230 100 94 94250 100 91 91270 91 85 77＊1 0.6 30 210 93 94 93230 100 92 92250 100 88 88270 100 82 821 0.6 30 210 93 94 87230 95 96 92250 100 94 94270 100 93 93
1 0.8 30 210 98 93 91230 100 95 95250 100 95 95270 100 90 90＊)這個偏離值是由于H2S氧化有關(guān)的氧氣不足所引起的。
從表1記載的數(shù)據(jù)可以看出該催化劑對O2的過量不太敏感，此外，存在于原料氣中占體積30%的H2O對于硫的總產(chǎn)率不是起到反面作用，而是起到了正面的作用。
對比例1從用于克勞斯反應和硫化氫的直接氧化反應的、并且商標名為Rh
ne Poulenc的CRS-31型催化劑中，篩出粒度為850～1000μm的部分，取該篩出部分中的7.8ml，象實施例2所描述的那樣填入反應器中。
該催化劑的總面積為146.5m2g-1，它的孔率測定表明半徑小于500
的微孔體積是全部微孔體積的90%或90%以上。
反應器試驗的結(jié)果被列于后面的表中，全部測試是在1000Nm3/h.m3催化劑的空間速度下進行的。原料氣由占體積1%的H2S、占體積0.6～0.8%的O2、占體積0～30%的水和He組成。
從表中的數(shù)據(jù)可以看出CRS-31型催化劑對過量的O2是敏感的，而且存在于原料氣中占體積30%的H2O對硫的總產(chǎn)率起了很大的反作用。
H2S (O2)/(H2O) H2O T H2S 對硫的選硫的產(chǎn)(體積 (體積 轉(zhuǎn)化率 擇性 率%) 比例 %) (℃) (%) (%) (%)
1 0.6 0 210 98 95 93230 98 93 91250 96 91 87270 95 88 841 0.8 0 210 98 79 77230 98 78 76250 97 80 78270 95 79 751 0.6 30 210 95 90 86230 92 87 80250 88 82 72270 83 78 651 0.8 30 210 97 71 69230 95 68 65250 92 63 58270 88 59 52對比例2將500ml軟化過的H2O倒進容量為1.5l的夾壁容器中，再把30gγ-Al2O3(Harshaw Al-3-31-P型)懸浮在該容器中，然后用水浴法使該懸浮物保持在38℃。
將37.875gFe(NO3)3·9H2O和3.750gCr(NO3)3·9H2O溶于500ml軟化過的H2O中，再用HNO3把PH調(diào)到1.3。在保持該溶液PH不變的情況下，以0.5ml/min的速度加入γ-Al2O3懸浮物，在此過程中作為一種堿使用了0.2M濃度的NH3溶液。
過濾后，用軟化過的H2O洗滌該催化劑三次，此后在120℃干燥該催化劑24小時，接下來以80MPa的壓力擠壓催化劑顆粒，然后篩出粒度為850～1000μm的部分，最后在空氣中以500℃溫度煅燒該篩出部分18小時。
所得的該催化劑含有占重量19.6%的Fe2O3和占重量1.9%的Cr2O3。
N2B.E.T面積為253.6m2g-1，并且孔率測定表明半徑小于500
的微孔為總微孔體積的73%或73%以上。
7.8ml的該催化劑被用于反應器試驗，并且按照實施例2所說明的那樣將其裝入反應器中。
反應器試驗的結(jié)果被歸納于后面的表中，所有的測試都是以1000Nm3/h·m3催化劑的空間速度進行的。
H2S (O2)/(H2O) H2O T H2S轉(zhuǎn)化對硫的選硫的產(chǎn)(體 (體積 率 擇性 率積%) 比例 %) (℃) (%) (%) (%)1 0.65 0 220 99 84 83260 98 86 84270 99 86 851 0.85 0 230 99 66 65250 99 68 67實施例3如圖1所示，在有兩個催化段的克勞斯裝置中進行的克勞斯反應。
輸送到熱段的克勞斯氣體中含有體積為90%的H2S、體積為5%的CO2和體積為5%的H2O，其送氣量相當于90千摩爾/小時的H2S，O2例如空氣中的氧氣則以45千摩爾/小時的氣量輸入。在第二催化段后的殘余氣體中，含有占體積0.58%的H2S和0.29%的SO2。在氫化段，在280℃通入H2/CO還原氣使所有的硫成分轉(zhuǎn)化為H2S之后，再用實施例1中所述的本發(fā)明催化劑使含有大量水蒸汽的H2S氧化。
來自氫化段的出口氣體中H2S占體積的0.9%其相應氣量為2.5千摩爾/小時，其中的H2O占體積的35.8%，其相應氣量為98.9千摩爾/小時。然后以O(shè)2∶H2S為0.8的比例(即氧氣過量60%)，把含氧的空氣以O(shè)22.0千摩爾/小時的氣量輸送到選擇氧化段中，進入到選擇氧化反應器中的氣體然后被冷卻至180℃，其中的H2S在230℃床溫下完全被氧化。
氧化成元素硫的氧化效率為90%，剩余部分被轉(zhuǎn)化為SO2。在整個體系中，所得到的所有硫的回收率為99.6%。最后從選擇氧化段排出的廢氣經(jīng)后燃燒室被送往煙囪。
實施例4通過使用如圖2所示的含有兩個催化段的克勞斯反應器中進行克勞斯反應。輸送到熱段的克勞斯氣體含有占體積90%的H2S，其相應的氣量為90千摩爾/小時，以及占體積5%的CO2和5%的H2O，而以含氧空氣輸送的氧則為44.22千摩爾/小時。此外其中含有0.77千摩爾/小時SO2的來自干燥床吸收段的氣體以10千摩爾/小時的送氣量被循環(huán)使用。出自克勞斯裝置中的氣體包括占體積0.58%送氣量為1.58千摩爾/小時的H2S、占體積0.29%送氣量為0.79千摩爾/小時的SO2和占體積35.8%輸送量為98.9千摩爾/小時的H2O。然后使用實施例1所述的本發(fā)明催化劑，使該殘余氣體進一步氧化。其中以含氧空氣向選擇氧化段輸送的氧為0.94千摩爾/小時，而O2∶H2S的比例降為0.6(即氧氣過量20%)。將進入到選擇氧化反應器中的氣體加熱到195℃，在230℃床溫下反應器中的H2S完全轉(zhuǎn)化。元素硫的轉(zhuǎn)化效率是90%，剩余的部分轉(zhuǎn)化成SO2。在硫冷凝后，其余氣體與H2/CO還原氣體混合加熱到280℃，然后被輸送到氫化反應器。
這樣上述氣體中的所有的SO2和剩余的硫成分都被轉(zhuǎn)化成H2S，然后把H2S氣體通過干燥床吸收段。干燥床吸收段的反應器內(nèi)裝入如歐洲專利申請71983所述的吸收物質(zhì)，該吸收物質(zhì)吸收了硫化氫并由此而將其從氣體中除去。從吸收段出來的氣體經(jīng)后燃燒室送往煙囪。在吸收物質(zhì)脫硫期間，為了保持體系規(guī)定的壓力，一部分氣體以10千摩爾/小時的氣量抽出并循環(huán)回克勞斯裝置中。
這樣硫的回收率總共達到了99.9%。
實施例5通過使用如圖3所示的裝置，在具有兩個催化段的克勞斯裝置中進行克勞斯反應。輸送到熱段的克勞斯氣體中含有占體積90%，輸送量為90千摩爾/小時的H2S，以及占體積5%的CO2和5%的H2O，以含氧空氣輸入的O2則以45千摩爾/小時的氣量送入。在第二催化段后的殘余氣體中，H2S占體積的0.58%氣量為1.56千摩爾/小時，SO2占體積的0.29%，氣量為0.78千摩爾/小時。在有相當大濃度的水蒸汽存在的情況下，使用如實施例1所述的本發(fā)明催化劑來選擇氧化上述氣體中的硫化氫成硫。上面的水蒸汽的H2O含量是占體積的35.8%，輸送量為98.9千摩爾/小時。以含氧空氣的形式輸送0.94千摩爾/小時的O2到選擇氧化段，其中的O2∶H2S比例降為0.6，即氧氣過量降為20%。送到選擇氧化反應器中的氣體被加熱到195℃，其中的H2S在230℃床溫下完全被轉(zhuǎn)化。
元素硫的氧化效率是90%，剩余部分被轉(zhuǎn)化成SO2。所形成的硫冷凝后，其余的氣體與H2/CO還原氣混合并被加熱到280℃后，輸送到氫化反應器。在此該氣體中的所有SO2和剩余的硫成分被轉(zhuǎn)化為H2S。
接著，該氣體再次被輸送到選擇氧化段，在該段中使用實施例所述的本發(fā)明催化劑把H2S氧化成硫。在該氣體中，H2S占體積的0.39%，氣量為1.1千摩爾/小時，H2O含量為體積的35.9%，輸送量為100千摩爾/小時。
以含氧空氣的形式輸送到第二選擇氧化段的O2為0.88千摩爾/小時，該段的O2∶H2S比值為0.8，即氧氣過量60%。
進入第二選擇氧化反應器的氣體被冷卻至250℃后其中的H2S在230℃床溫下再次完全被轉(zhuǎn)化。
在第二選擇氧化段，H2S轉(zhuǎn)化為元素硫的氧化效率是90%，剩余部分被轉(zhuǎn)化為SO2。
在整個體系中，所有的硫的回收率達到99.8%廢氣經(jīng)后燃燒室被排放到煙囪中。
實施例6使用如圖4所示的裝置，以5000Nm3/小時的量，使燃料氣通過實施例1所述的本發(fā)明催化劑。該燃料氣中含有占體積63%的CH4、31%的CO2、1%的H2S和5%的H2O。
以含氧空氣的形式輸送30Nm3/h的O2到選擇氧化段，到該段的O2∶H2S比值為0.6，其中氧氣過量20%。將送入選擇氧化反應器的氣體加熱到180℃，在床溫240℃下，其中的H2S被完全轉(zhuǎn)化。元素硫的氧化效率是92%，剩余部分被轉(zhuǎn)化為SO2。形成的硫冷凝后，排放掉剩余的氣體。硫回收率為92%。
實施例7825耐熱鎳鉻鐵合金碎片在5%的NH4OH溶液中煮沸2小時，用軟化的水充分洗滌這些碎片，然后于空氣中在500℃將其煅燒24小時。
將0.39gH4EDTA(乙二胺四乙酸)溶于約20ml的H2O中，并用NH3把PH值調(diào)到7，把0.46g的Fe(NO3)39H2O加到該溶液中，并用NH3再將PH值調(diào)到7，再加入0.125g HEC(羥乙基纖維素)和0.25g瓊脂，然后用H2O把這個浸漬液的重量補到50g，最后把該溶液煮沸1分鐘。
用10ml上述浸漬液浸漬36.1g的上述用水洗過并煅燒過的金屬碎片。此后，在20℃下對該催化劑進行真空干燥64小時。最后，通過在空氣中以500℃將其煅燒24小時的方法使該鐵絡合物轉(zhuǎn)化為活性氧化鐵。該催化劑載有按重量計0.125%的氧化鐵。
實施例8將7.8ml按實施例7制備的催化劑填入園柱形的石英反應器(直徑為12mm)中，由硫化氫、氧氣和氦氣組成的氣體混合物自上而下地通過該反應器。為了保證在反應器中反應物適當?shù)幕旌?，在催化劑的頂上放置一層?cm的石英塊。在140℃溫度形成的硫被冷凝在該反應器的底部。然后用干燥劑收集產(chǎn)生的水，此干燥劑為在硅石上的五氧化二磷。把含有氧化硫、氫氣也許還有硫化氫和氧氣的剩余的氣體蒸汽用氣相色譜進行定量分析。
試驗的結(jié)果列于下表中。所有的測定都是在1150Nm3/h·m3催化劑的空間速度下進行的。進料口的硫化氫和氧氣的濃度分別為體積的1%和0.8%。
在此，將活性定義為硫化氫的轉(zhuǎn)化率，選擇性是從硫化氫轉(zhuǎn)化而形成的硫的量。
反應溫度(℃) 活性(%) 選擇性(%)250 43.3 95.2282 93.7 85.5303 100.0 79.2315 100.0 71.0
權(quán)利要求
1.一種有選擇地氧化含硫化合物特別是硫化氫為元素硫的催化劑，它含有一個在反應條件下暴露于氣相的表面不呈堿性的載體和施加到載體上或在載體上形成的催化活性物質(zhì)，其特征在于該催化劑的比表面積低于20m2/g催化劑，而且半徑為5～500
的微孔體積低于全部微孔體積的10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑，其特征在于半徑為5～500
的微孔體積低于全部微孔體積的2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的催化劑，其特征在于含有一個陶瓷載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的催化劑，其特征在于含有一個非陶瓷載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1～4任何一項的催化劑，其特征在于比表面積低于10m2/g催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1～3和5任何一項的催化劑，其特征在于載體物質(zhì)是α-氧化鋁或水熱燒結(jié)的硅石。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6任何一項的催化劑，其特征在于載體上的催化活性物質(zhì)按整個催化劑的重量計為0.05～10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑，其特征在于催化劑活性物質(zhì)是金屬氧化物、多元金屬氧化物或金屬氧化物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的催化劑，其特征在于氧化物是氧化鐵或鐵和鉻的氧化物。
10.一種制備催化劑的方法，其特征在于使用一個本來就已知的方法制備的催化劑含有一個載體和催化活性物質(zhì)，它具有低于20m2/g催化劑的比表面積，半徑為5～500
的微孔體積低于全部微孔體積的10%，施加到載體上的或形成在載體上的催化活性物質(zhì)為按整個催化劑重量計的3～10%。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其特征在于使用的載體物質(zhì)是α-氧化鋁或水熱燒結(jié)的硅石。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10或11的方法，其特征在于在干燥條件下用絡合溶液浸漬載體物質(zhì)，該絡合液含有可與有機物絡合的催化活性物質(zhì)的陽離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其特征在于在絡合溶液中加入了增粘化合物，例如加入了羥乙基纖維素。
14.一種有選擇地氧化含硫化合物特別是硫化氫成為元素硫的方法，其特征在于在高溫下將含硫化氫的氣體與含氧的氣體一起通過權(quán)利要求
1～9任何一項的催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的方法，其特征在于保持氧氣與硫化氫的摩爾比在0.5～1。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種有選擇地氧化含硫化合物特別是硫化氫成為元素硫的催化劑，它含有一個在反應條件下暴露于氣相的表面不呈堿性的載體和施加到載體上或形成在載體上的催化活性物質(zhì)。本發(fā)明的催化劑其比表面低于20m
文檔編號C01B17/04GK87103687SQ87103687
公開日1988年3月9日 申請日期1987年4月16日
發(fā)明者彼得·希爾德加達斯·伯本, 約翰·威廉穆斯·格斯 申請人:Veg氣體研究所公司, 廉普雷姆公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan