專利名稱:烴轉(zhuǎn)化方法及催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)化方法及可用于該方法的催化劑。本發(fā)明也涉及適作加氫處理的催化劑物質(zhì)或催化劑基材的組成。
在現(xiàn)有技術(shù)已知的一些加氫轉(zhuǎn)化中，由于加氫裂化具有產(chǎn)品靈活性及其質(zhì)量可靠性而變得日益重要。由于能對重質(zhì)原料進行加氫裂化，顯然要更多地致力于加氫裂化催化劑的開發(fā)工作。
現(xiàn)代加氫裂化催化劑一般是以沸石材料為基礎(chǔ)的，為了改進以這類沸石為基礎(chǔ)的加氫裂化催化劑的性能，一般采用類似銨離子交換和各種形式的鍛燒的技術(shù)。
有一種沸石可考慮作為加氫裂化催化劑所用的良好的起始材料，即US-A-3，130，007所介紹的公知的合成沸石Y。有關(guān)這類沸石材料，特別是包括超穩(wěn)定Y型(US-A-3，536，605)及超疏水性Y型(GB-A2，014，970)在內(nèi)的為數(shù)眾多的改性工作均有報道?？傊?，可以說這些改性處理根據(jù)其處理條件導(dǎo)致縮小沸石晶胞大小。
在GB-A-2，014，970中所介紹的超疏水性Y型沸石在EP-B28，938和70，824也有引用，它適作加氫裂化催化劑組分。從所述出版物中看出，這類沸石具有固有的低吸水能力。以沸石重量計，吸水能力低于5%(EP-B-28，938)，或8%(EP-B-70，824)被認為是可容許的最大限度。試驗(EP-B-28，938)證實，以沸石重量計吸水能力為8.5%時，可引起催化選擇性明顯下降。
EP-A-162，733所介紹的加氫裂化催化劑組分沸石Y必須具有相當(dāng)精確的孔徑分布，大體上至少有80%的總孔容所所具有的孔徑低于2nm，最好是至少85%的總孔容所具有的孔徑低于2nm。
GB-B-2，114，594揭示了中間餾分油的生產(chǎn)方法，所用的催化劑含有所謂的擴孔faujastic沸石。根據(jù)該書制得的擴孔沸石，其第一步是在至少538℃下向faujastic沸石通蒸汽，最好高于760℃，然后使通入蒸汽的faujastic沸石與酸，最好與PH低于2的酸接觸。應(yīng)予指出的是，保留于擴孔沸石中的結(jié)晶度隨著酸用量的增加而明顯下降(參見GB-B-2，114，594中的圖3)。由于SiO2/Al2O3摩爾比基本上與酸用量呈線性增加(參見GB-B-2，114，594中的圖2)，根據(jù)GB-B-2，114，594介紹的方法處理過的faujastic沸石結(jié)晶度隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加因其固有特性而下降。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，某些改性Y型沸石與無定形裂化組分一起用作加氫裂化催化劑，比之采用迄今以Y型沸石為基礎(chǔ)的催化劑所做的試驗，對理想產(chǎn)品的選擇性出人意料的高，且生成的氣體明顯低。在用于加工的進料原料中存在極其難以加工的大量多環(huán)烷基化合物時，無論各種情況，根據(jù)本發(fā)明提出的方法可順利地進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，無定形裂化組分的存在，對多環(huán)烷基化合物的轉(zhuǎn)化具有重要影響。此處所用的“多環(huán)烷基化合物”一詞可以理解為，在其以稠環(huán)為主的相應(yīng)結(jié)構(gòu)中經(jīng)質(zhì)譜測試具有四個或較多的環(huán)的多環(huán)烷基化合物。此外，發(fā)現(xiàn)盡管消耗較少量的氫，產(chǎn)品的質(zhì)量也有提高。由于采用比迄今所用Y型沸石所能達到的更高活性的催化劑，而使這一改進更為顯著。
因此，本發(fā)明涉及將烴類油品轉(zhuǎn)化為具有較低平均分子量及較低平均沸點產(chǎn)品的方法，該方法包括在提高溫度及壓力下以及氫氣存在下使烴類油品與催化劑接觸，該催化劑所用沸石的晶胞大小低于24.45
，在增加SiO2/Al2O3摩爾比時至少保留一定的結(jié)晶度，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)至少為改性沸石重量的8%，孔容至少為0.25毫升/克，其中占總孔容10%和60%之間的孔徑至少為8nm，該催化劑還含有無定形裂化組分，粘合劑以及至少一種元素周期表Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬氫化組分。
在所用的催化劑中，最好占改性Y型沸石總孔容10%和40%之間的孔徑至少為8nm?？讖椒植疾捎肊.P.Barrett，G.Joyner及P.P.Halenda〔見美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)73，373(1951)〕所介紹的方法以及根據(jù)充氮等溫脫附數(shù)值分析加以確定。應(yīng)予指出的是，在測定占總孔容百分率過程中，所指百分率在10%和40%之間孔徑至少為8nm時并未把晶體內(nèi)部孔隙計算在內(nèi)。
發(fā)現(xiàn)采用吸水能力至少為沸石重量10%，特別是介于沸石重量10%及15%之間的改性Y型沸石時，在操作性能、催化活性以及轉(zhuǎn)化不需要的多環(huán)烷基化合物等方面均能取得非常優(yōu)良的結(jié)果。存在于根據(jù)本發(fā)明方法制得的催化劑中的改性Y型沸石的吸水能力是在25℃及P/Po值為0.2下測定的。為了測定改性Y型沸石吸水能力，在提高溫度下，最好在400℃，蒸發(fā)改性Y型沸石，然后在25℃下將水壓相應(yīng)調(diào)節(jié)到P/Po值為0.2(設(shè)備中水的分壓及25℃水的飽和壓之比值)。
根據(jù)本發(fā)明方法所采用的催化劑組分中，改性Y型沸石的晶胞大小低于24.45
(采用ASTM-D-3492方法測定，沸石以其NH
形態(tài)存在)，最好低于24.40
，尤以低于24.35
為佳。應(yīng)予指出的是，沸石的晶胞大小只不過是確定改性Y型沸石適宜度的一個參數(shù)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，沸石的吸水能力、孔徑分布以及結(jié)晶度對于獲得前述性能的明顯改進均有裨益。
關(guān)于結(jié)晶度應(yīng)予說明的是，根據(jù)本發(fā)明，改性Y型沸石當(dāng)把其結(jié)晶度做為增加SiO2/Al2O3摩爾比的函數(shù)對比時，至少應(yīng)保留一定結(jié)晶度(參比某些標準，例如Na-Y)。一般說，將改性Y型沸石與其SiO2/Al2O3摩爾比的增加對比，結(jié)晶度略有改善。
根據(jù)本發(fā)明方法采用的催化劑組合物含有50～90%重量的改性Y型沸石和無定形裂化組分，以及10～50%的粘合劑為宜。該催化劑組合物最好具有高含量的改性Y型沸石;尤以含有60～85%重量的改性Y型石及無定形裂化組分，以及15～40%重量粘合劑為佳。
根據(jù)本發(fā)明方法所采用的催化劑中，改性Y型沸石的含量范圍宜在改性Y型沸石和無定形裂化組分總量的5%和95%之間。最好是，根據(jù)本發(fā)明方法所采用的催化劑中，改性Y型沸石的含量范圍在改性Y型沸石和無定形裂化組分總量的10～75%之間。
在本發(fā)明方法中，適于采用二氧化硅為基礎(chǔ)的無定形裂化組分。最好采用二氧化硅-氧化鋁作為無定形裂化組分。在二氧化硅為基礎(chǔ)的裂化組分中，二氧化硅的含量以50～95%(重量)為宜。所稱的X-射線無定形沸石(即由標準X-射線分析技術(shù)不能檢測的結(jié)晶度很小的沸石)也適于作為根據(jù)本發(fā)明提出的方法中的裂化組分。
催化劑組合物中的粘合劑以含有無機氧化物為宜。非晶態(tài)的及晶體粘合劑兩種類型均可采用。適宜的粘合劑的例子包括二氧化硅，氧化鋁，粘土及氧化鋯。最好采用氧化鋁作為粘合劑。
根據(jù)所期望的晶胞大小，必須調(diào)節(jié)改性Y型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比。在已知技術(shù)中，可用于調(diào)節(jié)晶胞大小的技術(shù)已有過介紹。已發(fā)現(xiàn)，SiO2/Al2O3摩爾比在4和25之間的改性Y型沸石適作根據(jù)本發(fā)明提出的催化劑組合物的沸石組分。最好采用SiO2/Al2O3摩爾比在8和15之間的改性Y型沸石。
在本發(fā)明方法中所采用的催化劑組合物宜于包括一種或多種鎳和/或鈷的組分，一種或多種鉬和/或鎢的組分，或者一種或多種鉑和/或鈀的組分。
氫化組分在催化劑組合物中的含有范圍是0.05～10%的Ⅷ族金屬組分以及2～40%的Ⅵ族金屬組分，按每100份催化劑總重量中金屬含量加以計算。催化劑組合物中的氫化組分可以氧化物和/或硫化物的形態(tài)如以使用。如將至少一種Ⅵ族和至少一種Ⅷ族金屬組分的(混合的)的氧化物加以組合使用時，最好在用于加氫裂化之前經(jīng)過硫化處理。
根據(jù)本發(fā)明提出的加氫轉(zhuǎn)化過程在于顯著降低產(chǎn)物的平均分子量及沸點，通過使進料與催化劑接觸來實現(xiàn)這些操作，所用催化劑組合物包括前述改性Y型沸石、無定形裂化組分以及粘合劑。
這類加氫轉(zhuǎn)化過程的實例包括一步法加氫裂化，兩步法加氫裂化，連續(xù)加氫裂化以及輕度加氫裂化。
值得重視的是，根據(jù)本發(fā)明提出的加氫轉(zhuǎn)化方法適于采用料斗型操作，即通過采用釜式反應(yīng)器進行周期性或間歇地清除催化劑以及重新填裝催化劑。在現(xiàn)有技術(shù)中對于可以采用的各種料斗型操作技術(shù)早有介紹。
適作本發(fā)明方法的原料可用輕柴油，減壓柴油，脫瀝青油，常壓渣油，催化裂化循環(huán)油，焦化粗柴油，其它熱裂化油和由焦油砂，頁巖油，改質(zhì)加工渣油或生物物質(zhì)制成的合成原油(synerudes)。也可用不同原料的摻混物。
根據(jù)本發(fā)明提出的方法，在將原料用于烴轉(zhuǎn)化加工之前，可先將一部分或者全部原料進行一段或多段(加氫)處理。通常發(fā)現(xiàn)將原料進行(部分)加氫處理是適宜的。當(dāng)采用重質(zhì)原料進行加工時，將這類原料經(jīng)過(加氫)脫金屬處理是有利的。
所用適宜的加工條件包括溫度范圍從250℃到500℃，壓力達300巴，時空速度(Kg/l.h)為每小時每升催化劑進料介于0.1和10公斤之間。所采用的氣/進料比以介于100和5000Nl/kg進料為宜。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在單程轉(zhuǎn)化率至少為40%(重量)的一般反應(yīng)條件下，至少還有10%重量的多環(huán)烷基化合物(或已存在起始原料之中，或伴隨循環(huán)操作而積累其中)可被轉(zhuǎn)化。
根據(jù)本發(fā)明提出的加氫轉(zhuǎn)化方法，溫度最好介于300℃和450℃之間，壓力最好介于25和200巴之間，時空速度最好為每小時每升催化劑進料介于0.2和5公斤之間。所用的氣/進料比最好介于250和2000之間。
本發(fā)明應(yīng)用于烴轉(zhuǎn)化方法的催化劑，特別是用于加氫裂化方法，由于其極限過度裂化固有特性而有可能使生成的產(chǎn)品具有非常窄的沸點范圍而顯示出極大的靈活性。因此，有利于根據(jù)所期望的產(chǎn)品組成而應(yīng)用于不同的操作方式。
因此，可以采用沸程略高于用本法制得的產(chǎn)品沸程的烴類油品餾分作為進料。但也可采用沸點特別高的原料，使其順利地生成具有同類產(chǎn)品沸程的材料。例如，采用本發(fā)明催化劑時，減壓柴油是生成中間餾分油非常優(yōu)良的原料。但是也可生產(chǎn)石腦油，并且得到高收率產(chǎn)品。例如，通過調(diào)節(jié)操作溫度和/或循環(huán)切割點(當(dāng)采用循環(huán)操作方式時)，無論中間餾分油或石腦油均可成為主產(chǎn)品，同時對所期望的產(chǎn)品保持高選擇性。
本發(fā)明也涉及催化劑組合物，該催化劑組合物含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.45
，且隨著SiO2/Al2O3摩爾比增加至少保持一定的結(jié)晶度，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)至少為改性沸石重量的8%，孔容至少為0.25毫升/克，其中占總孔容10%和60%之間的孔徑至少為8nm，還含有無定形裂化成分，粘合劑以及至少一種元素周期表Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬氫化組分，其中改性Y型沸石及無定形裂化組分占催化劑重量的50～90%，粘合劑占催化劑重量的10～50%。最好是，在催化劑組合物中，改性Y型沸石及無定形裂化組分占催化劑重量的60～85%，粘合劑占催化劑重量的15～40%。
最好是，催化劑組合物所含的改性Y型沸石中，占總孔容10%和40%之間的孔徑至少為8nm。催化劑組合物最好含有吸水能力為改性沸石重量10%和15%之間的改性Y型沸石。該改性Y型沸石的晶胞大小以低于24.40
為宜，尤以低于24.35
為佳。
本發(fā)明催化劑組合物中改性Y型沸石的含量范圍，最好在改性Y型沸石及無定形裂化組分總量的10%和75%之間。最好采用以二氧化硅為基礎(chǔ)的裂化組分。本發(fā)明改性Y型沸石具有的SiO2/Al2O3摩爾比為4到25，尤以8到15為佳。
根據(jù)金屬占催化劑總重量%計算，本發(fā)明的催化劑組合物中，鎳的含量在0.05和10%之間，鎢的含量在2和40%之間。
通過下述實例現(xiàn)對本發(fā)明加以說明。
實例11)催化劑制備將96.5克改性Y型沸石，其晶胞大小為24.37
，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)為沸石重量11.8%，充氮法孔容0.28毫升/克，其中＞8nm的孔徑占總孔容的21%，灼燒失重(550℃)6.7%，與625.8克灼燒失重18.5%的無定形二氧化硅-氧化鋁(商名ex AKZO)進行混合。向該粉狀混合物中添加由500克水，191克灼燒失重22%的水合氧化鋁(boehmite，ex，Condea)及7.5克乙酸組成漿料。將所得到的混合物研磨后，用裝有模板的Bonnot擠壓機進行擠壓制成1.5毫米的壓出物，將其在120℃下干燥2小時，最后在500℃下煅燒2小時。這樣制得的壓出物其充水孔容為0.83毫升/克。
由107克硝酸鎳溶液(鎳重量占14%)，76克水及68克偏鎢酸銨(鎢重量占69.5%)制成鎳/鎢溶液。將25.2克該鎳/鎢溶液用水稀釋至42毫升，用其浸漬50克前述壓出物。最后將浸漬過的壓出物在120℃下干燥4小時，并在500℃下煅燒1小時。產(chǎn)物含2.6%重量的鎳及8.2%重量的鎢。制得備用催化劑含10.6%重量的改性Y型沸石，68.5%重量的無定形裂化組分以及20.9%重量的粘合劑，均以干燥料為基礎(chǔ)計算。
2)加氫裂化試驗采用實例1.1)所述催化劑對具有下列性能的經(jīng)過加氫處理的重質(zhì)減壓柴油進行加氫裂化性能試驗C(重量%) 86.1
H(重量%) 13.9S(ppm) 400N(ppm) 9比重(d)(70/4) 0.8277傾點(℃) 36(ASTMD-97)初沸石 205℃10%(相應(yīng)重量) 360°20%(相應(yīng)重量) 399°30%(相應(yīng)重量) 427°40%(相應(yīng)重量) 447°50%(相應(yīng)重量) 465°60%(相應(yīng)重量) 482°70%(相應(yīng)重量) 500°80%(相應(yīng)重量) 521°90%(相應(yīng)重量) 544°終沸點 ＞620°首先使催化劑經(jīng)過預(yù)硫化處理，在10%(體積)H2S/H2的氣氛中緩慢加熱升溫到370℃。用1∶1的0.2毫米SiC顆粒沖淡催化劑，在下列條件下進行試驗重量時空速度(WHSV)為1.45kg·l·h，H2S分壓為1.2巴，總壓為118巴，氣/進料比為1.500Nlkg。試驗采用一段法操作。使催化劑得到穩(wěn)定化后，用進料中320℃+沸點的原料轉(zhuǎn)化率為50%(重量)來表示催化劑性能。得到下列結(jié)果要求溫度(320℃+原料轉(zhuǎn)化率50%)351℃。
320℃-產(chǎn)品分布(重量%)C1～C46
C5～140℃ 40140℃～320℃ 54氫的化學(xué)消耗量為進料重量的0.7%。
實例21)催化劑的制備將295克改性Y型沸石，其晶胞大小為24.37
，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)占沸石重量11.8%，充氮法孔容0.28毫升/克，其中＞8nm的孔徑占總孔容的21%，灼燒失重(550℃)6.8%，與337克灼燒失重18.4%的無定形二氧化硅-氧化鋁(商名ex AKZO)進行混合。向該粉狀混合物中，添加由500克水，175克的灼燒失重21.4%的水合氧化鋁(商名boehmite，ex Condea)及6.8克乙酸組成漿料。將所得到的混合物研磨后，用裝有模板的Bonnot擠壓機進行擠壓制成1.5毫米的壓出物，將其在120℃下干燥2小時，最后在500℃下煅燒2小時。這樣制得的壓出物充水法孔容為0.73毫升/克。
由107.2克硝酸鎳溶液(鎳重量占14%)，76克水及68.4克偏鎢酸銨(鎢重量占69.5%)制成鎳/鎢溶液。將25.2克該鎳/鎢溶液用水稀釋至36.5毫升，用該溶液浸漬50克前述壓出物。采用輾軋機將浸漬過的壓出物均混1小時后，在120℃下干燥1小時，并在500℃下煅燒1小時。制得的產(chǎn)物含鎳重量2.6%及含鎢重量8.2%。所得備用催化劑含36.6%重量的改性Y型沸石，41.8%重量的無定形裂化組分以及21.6%重量的粘合劑，均以干燥料為基礎(chǔ)計算。
2)加氫裂化試驗實例2.1)所述催化劑按實例1.2)所述方法進行預(yù)行預(yù)硫化處理，然后按實例1.2所述操作條件下用1∶1的0.2毫米SiC微粒沖淡催化劑進行試驗。
使催化劑達到穩(wěn)定化后，用進料中320℃沸點原料的轉(zhuǎn)化率為50%(重量)來表示催化劑性能。得到下列結(jié)果要求溫度(320℃+原料轉(zhuǎn)化率50%)334℃。
320℃-產(chǎn)品分布(重量%)C1～C49C5～140℃ 41140℃～320℃ 49氫的化學(xué)消耗量為進料重量的0.9%。
實例31)催化劑的制備將商業(yè)上可以購到的銨-超穩(wěn)定Y型沸石，其晶胞大小為24.57
，氧化鈉含量為0.12%(重量)，SiO2/Al2O3摩爾比約為6，先在回流條件下與0.2M硫酸鋁進行離子交換處理1小時。然后將這樣處理過的材料在蒸汽存在下于700℃下煅燒1小時。經(jīng)過煅燒得到的材料其晶胞大小為24.30
，SiO2/Al2O3摩爾比為6.85。然后將得到的材料在回流條件下與0.16M硫酸鋁進行離子交換處理1小時，再在同樣條件下用1M硝酸銨進行處理。將這種處理重復(fù)一次。所得到的改性Y型沸石的晶胞大小為24.32
，SiO2/Al2O3摩爾比為10.2。
將317克改性Y型沸石，其晶胞大小為24.32
，SiO2/Al2O3摩爾比為10.2，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)為沸石重量的10.6%，充氮法孔容為0.47毫升/克，其中＞8nm孔徑占總孔容27%，灼燒失重(550℃)為21%，與356克灼燒失重為30%的無定形二氧化硅-氧化鋁(ex Crosfield)以及168克灼燒失重為25.8%的水合氧化鋁(boehmite，exCondea)進行混合。向該粉狀混合物中加入由18.8克乙酸和342克水組成的溶液。經(jīng)過研磨后，將得到的混合物用裝有模板的Bonnot擠壓機進行擠壓制成1.5毫米的壓出物，將其在120℃下干燥2小時，并在500℃下煅燒2小時。所得到的壓出物充水法孔容為0.71毫升/克。由214克硝酸鎳溶液(鎳重量占14%)，150克水及136.7克偏鎢酸銨(鎢重量占69.5%)制成鎳/鎢溶液。將65.7克鎳/鎢溶液用水稀釋至93毫升，并用其浸漬131克前述壓出物。采用輾軋機將浸漬過的壓出物均混1小時后，將其在120℃下干燥2小時，最后在500℃下煅燒1小時。得到的產(chǎn)物含2.6%重量的鎳和8.2%重量的鎢。所得備用催化劑含37.7%重量的改性Y型沸石，42.3%重量的無定形裂化組分以及20.0%重量的粘合劑、均以干燥料為基礎(chǔ)計算。
2)加氫裂化試驗實例3.1)所述催化劑按實例1.2)所述方法進行預(yù)硫化處理，然后按實例2.2)所述進行試驗。
使催化劑得到穩(wěn)定化后，用進料中320℃+沸點原料轉(zhuǎn)化率為50%(重量)來表示催化劑性能。得到下列結(jié)果要求溫度(320℃+原料轉(zhuǎn)化率50%)330℃。
320℃-產(chǎn)品分布(重量%)C1～C47C5～140℃ 40140℃～320℃ 53氫的化學(xué)消耗量占進料重量0.8%。
比較例A1)催化劑的制備將113.8克商業(yè)上可以購到的超穩(wěn)定Y型沸石，其晶胞大小為24.56
，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)為沸石重量24%，充氮法孔容為0.38毫升/克，其中＞8nm的孔徑占總孔容8%，灼燒失重(550℃)為21%，與626克灼燒失重(550℃)為18.5%的無定形二氧化硅-氧化鋁(ex AKZO)進行混合。向該粉狀混合物中加入由500克水，191克灼燒失重22%的水含氧化鋁(boebmite，ex Condea)以及7.5克乙酸組成的漿料。得到的混合物經(jīng)過研磨后，用裝有模板的Bonnot擠壓機進行擠壓制成1.5毫米壓出物，將其在120℃下干燥2小時，最后在500℃下煅燒2小時。所得壓出物充水法孔容為0.80毫升/克。由107.3克硝酸鎳(鎳重量占14%)，76克水以及68.4克偏鎢酸銨(鎢重量占69，5%)制成鎳/鎢溶液。25.2克鎳/鎢溶液加水至40毫升，用其浸漬50克前述壓出物。采用輾軋機將浸漬過的壓出物均混1小時后，將其在120℃下干燥2小時，并在500℃下煅燒1小時。所得產(chǎn)物含2.6%重量的鎳及8.2%重量的鎢。制成的備用催化劑含12.2%重量的沸石，67.3%重量的無定形裂化組分及20.5%重量的粘合劑，均以干燥料為基礎(chǔ)計算。
2)加氫裂化試驗比較例A1)所述催化劑按實例1.2)所述方法經(jīng)過預(yù)硫化處理，然后按實例1.2)所述方法進行試驗。
使催化劑達到穩(wěn)定化后，用進料中沸點320℃+的原料轉(zhuǎn)化率為50%(重量)來表示催化劑的性能。得到下列結(jié)果要求溫度(320℃+原料轉(zhuǎn)化率50%)361℃320℃-產(chǎn)品分布(重量%)C1～C49C5～140℃ 56140℃～320℃ 35氫的化學(xué)消耗量占進料重量的1.0%。
比較例B1)催化劑的制備將379.3克商業(yè)上可以購到的超穩(wěn)定Y型沸石，其晶胞大小為24.56
，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)為沸石重量的24%，充氮法孔容為0.38毫升/克，其中＞8nm的孔徑占總孔容8%，灼燒失重(550℃)為21%，與368克灼燒失重(550℃)為18.5%的無定形二氧化硅-氧化鋁(ex AKZO)進行混合。向該粉狀混合物中加入由191.1克水合氧化鋁(boehmite，ex Condea)，500克水及7.5克乙酸組成的漿料。得到的混合物經(jīng)過研磨后，用裝有模板的Bonnot擠壓機進行擠壓制成1.5毫米壓出物，將其在120℃下干燥2小時，最后在500℃下煅燒2小時。所得壓出物充水法孔容為0.71毫升/克。
由107.2克硝酸鎳(鎳重量占14%)、76克水和68.3克偏鎢酸銨(鎢重量占69.5%)制成鎳/鎢溶液，25.2克鎳/鎢溶液用水調(diào)至36毫升，用其浸漬50克這樣制得的壓出物。采用輾軋機將浸漬過的壓出物均混1小時后，將其在120℃下干燥2小時，并在500℃下煅燒1小時。所得產(chǎn)物含2.6%重量的鎳及8.2%重量的鎢。制成的備用催化劑含40.4%重量的沸石，39.2%重量的無定形裂化組分及20.4%重量的粘合劑，均以干燥料為基礎(chǔ)計算。
2)加氫裂化試驗比較例B1)所述催化劑按實例1.2)所述方法進行預(yù)硫化處理，然后按實例1.2)所述方法進行試驗。
使催化劑達到穩(wěn)定化后，用進料中320℃+的原料轉(zhuǎn)化率為50%(重量)來表示催化劑性能。得到下列結(jié)果要求溫度(320℃+原料轉(zhuǎn)化率50%)338℃。
320℃-產(chǎn)品分布(重量%)C1～C422C5～140℃ 58140℃～320℃ 20氫的化學(xué)消耗量占進料重量的1.2%。
顯然，本發(fā)明催化劑與已知超穩(wěn)定Y沸石為基礎(chǔ)的催化劑相比，不僅具有較高活性，而且也具有較高的選擇性。氫的化學(xué)消耗量也略有降低。
權(quán)利要求
1.將烴類油品轉(zhuǎn)化為具有較低平均分子量及較低平均沸點產(chǎn)品的方法，該方法包括在提高溫度及壓力下以及氫氣存在下使烴類油品與催化劑接觸，該催化劑含有一種改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.45
，且在提高SiO2/Al2O3摩爾比時至少保持一定的結(jié)晶度，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)至少為改性沸石重量的8%，孔容至少為0.25毫升/克，其中占總孔容10%和60%之間的孔徑至少為8nm，該催化劑還含有無定形裂化組分，粘合劑以及至少一種元素周期表Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬氫化組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其中所用催化劑含有改性Y型沸石，在這種沸石中占總孔容10%和40%之間的孔徑至少為8nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述方法，其中所用改性Y沸石的吸水能力至少為改性沸石重量的10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述方法，其中所用改性沸石的吸水能力介于改性沸石重量10%和15%之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1～4任一種方法，其中所用改性Y型沸石晶胞大小低于24.40
，最好低于24.35
。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1～5任一種方法，其中所用催化劑含有50～90%重量的改性Y型沸石和無定形裂化組分以及10～50%重量的粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述方法，其中所用催化劑含有60～85%重量的改性Y型沸石和無定形裂化組分以及15～40%重量的粘合劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1～7任一種方法，其中所用催化劑內(nèi)改性Y型沸石含量范圍介于改性Y性沸石和無定形裂化組分總量的5%和85%之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述方法，其中所用催化劑內(nèi)改性Y沸石含量范圍介于改性Y型沸石和無定形裂化組分總量的10%和75%之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1～9任一種方法，其中采用以二氧化硅為基礎(chǔ)的無定形裂化組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述方法，其中采用二氧化硅-氧化鋁作為無定形裂化組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10或11所述方法，其中所用無定形裂化組分含有50～95%重量的二氧化硅。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1～12任一種方法，其中所用粘合劑含有無機氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述方法，其中采用二氧化硅，氧化鋁或粘土作為粘合劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1～14任一種方法，其中所用改性Y型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為4至25。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15所述方法，其中所用改性Y型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為8至15。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1～16任一種方法，其中所用催化劑含有一種或多種鎳和/或鈷組分以及一種或多種鉬和/或鎢，或者一種或多種鉑和/或鈀組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述方法，其中所用氫化組分含有介于0.05%和10%重量之間的鎳及2%和40%重量之間的鎢，按每100份催化劑總重量所含金屬計算。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18所述方法，其中采用硅化物形態(tài)的元素周期表Ⅵ族金屬做為氫化組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求
1～19任一種方法，其中烴類油品進行轉(zhuǎn)化的溫度范圍為250℃～500℃，壓力達300巴，時空速度為每小時每升催化劑進料介于0.1和10公斤之間，單程總轉(zhuǎn)化率至少為40%(重量)，此外，至少10%重量的多環(huán)烷基組分也得到了轉(zhuǎn)化。
21.根據(jù)權(quán)利要求
20所述方法，其中烴類油品進行轉(zhuǎn)化的溫度介于300℃和450℃之間，壓力介于25至200巴之間，時空速度為每小時每升催化劑進料介于0.2和5公斤之間，單程轉(zhuǎn)化率至少為40%(重量)，此外，至少25%重量的多環(huán)烷基組分也得到了轉(zhuǎn)化。
22.催化劑組合物，包括改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.45
，增加SiO2/Al2O3摩爾比時至少仍保持一定的結(jié)晶度，吸水能力(25℃，P/Po值為0.2)至少為改性沸石重量的8%，孔容至少為0.25毫升/克，其中占總孔容10%和60%之間的孔徑至少為8nm，還包括無定形裂化組分，粘合劑以及至少一種元素周期表Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬組分，其中50～90%重量的催化劑由改性Y型沸石和無定形裂化組分組成，10～50%重量的催化劑由粘合劑組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22所述催化劑組合物，其中60～85%重量的催化劑由改性Y型沸石和無定形裂化組分組成，15～40%重量由粘合劑組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求
22或23所述催化劑組合物，其中占總孔容10%～40%之間的孔徑至少為8nm。
25.根據(jù)權(quán)利要求
22～24任一種催化劑組合物，其中改性Y型沸石所具有的吸水能力介于改性沸石10%和15%重量之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求
22～25任一種催化劑組合物，其中改性Y型沸石所具有的晶胞大小低于24.40
，尤以低于24.35
為佳。
27.根據(jù)權(quán)利要求
22～26任一種催化劑組合物，其中改性Y型沸石的含量介于改性Y型沸石和無定形裂化成分總量的10和75%之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求
22～27任一種催化劑組合物，其中無定型裂化組分為以二氧化硅為基礎(chǔ)的裂化組分。
29.根據(jù)權(quán)利要求
22～28任一種催化劑組合物，其中改性Y型沸石所具有的SiO2/Al2O3摩爾比為4至25，尤以8至15為佳。
30.根據(jù)權(quán)利要求
22～29任一種催化劑組合物，其中催化劑含有介于0.05%和10%重量之間的鎳及2%和40%重量之間的鎢，按每100份催化劑總重量所含金屬計算。
31.根據(jù)權(quán)利要求
22～30任一種催化劑組合物，基本上參照前面實例所述。
32.根據(jù)權(quán)利要求
1～21任一種將烴類油品轉(zhuǎn)化為低平均分子量和低平均沸點產(chǎn)品的方法，基本上參照前面實例所述。
專利摘要
將烴油轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿考暗头悬c產(chǎn)品的方法。在提高溫度及壓力和氫氣存在下使原料與含有改性Y型沸石、無定型裂化組分、粘合劑和至少一種VI族金屬氫化組分和/或至少一種VIII族金屬氫化組分的催化劑接觸，其中沸石的晶胞大小低于24.45A，提高SiO
文檔編號C10G47/16GK87103828SQ87103828
公開日1988年2月24日 申請日期1987年5月27日
發(fā)明者阿蘭德·霍克, 湯姆·休金加, 伊安·恩斯特·馬克思維爾 申請人:國際殼牌研究公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan