專利名稱:烴轉化催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及烴轉化方法及可用于該方法的催化劑。本發(fā)明也涉及適作加氫處理催化劑的物質或催化劑基材的組成。
在現(xiàn)有技術已知的一些加氫轉化方法中，由于加氫裂化具有產品靈活性及其質量可靠性而變得日益重要。因為能對重質原料進行加氫裂化，顯然要更多地致力于加氫裂化催化劑的開發(fā)工作。
現(xiàn)代加氫裂化催化劑一般是以沸石材料為基礎的，可以采用類似銨離子交換以及各種形式的鍛燒的技術，以改進以這類沸石為基礎的加氫裂化催化劑的性能。
有一種沸石可考慮作為制備加氫裂化催化劑所用的良好的起始材料，即US-A3，130，007所介紹的公知的合成沸石Y。有關沸石材料，特別是包括超穩(wěn)定Y型(US-A-3，536，605)及超疏水性Y型(GB-A2，014，970)在內的較多的改性處理均有報道?？傊?，可以說根據處理方法，改性導致縮小沸石晶胞大小。
在GB-A-2，014，970中所介紹的超疏水性Y型沸石在歐洲專利(EP-B)28，938和70，824中也被引用，作為加氫裂化催化劑組分。從所述出版物中看出，這類沸石具有固有的低吸水能力。以沸石重量計，吸水能力低于5%(EP-B-28，938)或低于8%(EP-B-70，824)被認為是可接受的最大限度。試驗(EP-B-28，938)證實，以沸石重量計吸水能力為8.5%時，可引起沸石催化選擇性明顯下降。
EP-A-162，733介紹了加氫裂化催化劑組分沸石Y，它必須具有相當精確的孔徑分布，大體上至少有80%的總孔容所具有孔徑低于2nm，最好是至少有85%的總孔容所具有的孔徑低于2nm。
GB-B-2，114，594所揭示的中間餾分油生產方法中所用的催化劑含有所謂的擴孔fauj astic沸石。根據該書制得的擴孔沸石，其第一步是在至少538℃下向fanjastic沸石通蒸汽，最好高于760℃，然后使通入蒸汽的faujastic沸石與酸，最好與pH低于2的酸接觸。應予指出的是，保留于擴孔沸石中的結晶度隨著酸用量增加而明顯下降(參見GB-B-2，114，594中的圖3)。由于SiO2/Al2O3摩爾比基本上與酸用量呈線性增加(參見圖2)，根據GB-B-2，114，594介紹的方法處理過的faujastic沸石結晶度隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加因其固有特性而下降。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，將某些改性Y型沸石用于加氫裂化催化劑，比之采用迄今以Y型沸石為基礎的催化劑所做的試驗，對理想產品顯示出出乎意料高的選擇性，且生成的氣體明顯少。盡管消耗較少量的氫，也有助于產品質量的改進。由于采用比迄今所用Y型沸石所能達到的更高活性的催化劑而使這一改進更為顯著。
本發(fā)明涉及適作加氫處理催化劑(基材)的組合物，包括晶體硅酸鋁沸石和粘合劑，其中晶體硅酸鋁含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35
，在增加SiO2/Al2O3摩爾比時至少保持一定的結晶度，吸水能力(25℃，p/po值為0.2)至少為改性沸石重量的8%，孔容至少為0.25毫升/克，其中占孔容10%和60%之間的孔徑至少為8nm。
最好是，在催化劑基材的組合物中，改性Y型沸石總孔容的10%和40%之間的孔徑至少為8nm?？讖椒植疾捎肊.P.Borrett，G.Joyner及P.P.Halenda[J.Am.Chem.Soc.，73，373(1951)]所介紹的方法以及根據充氮溫脫附數(shù)值分析加以測定。應當指出的是，在測定總孔容百分率過程中，所指百分率在10%和40%之間孔徑至少為8nm時并未把晶體內部孔隙計算在內。
已經發(fā)明，采用吸水能力至少為沸石重量10%，特別是介于沸石重量10%及15%之間的改性Y型沸石時，在操作性能及催化活性方面均能取得非常優(yōu)良的效果。存在于根據本發(fā)明方法提出的基材組合物和/或催化劑中的改性Y型沸石的吸水能力是在25℃及p/po值為0.2下測定的。為了測定改性Y型沸石吸水能力，在提高溫度下，最好在400℃，蒸發(fā)改性Y型沸石，然后在25℃下將水壓相應調節(jié)到p/po值為0.2(設備中水的分壓及25℃水的飽和壓之比值)。
存在于催化劑基材組合物中的改性Y型沸石的晶胞大小低于24.35
(根據ASTM-D-3492方法測定，沸石以其NH+4-形態(tài)存在)。應予指出的是，沸石的晶胞大小只不過是確定改性Y型沸石適宜度的一個參數(shù)。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，沸石的吸水能力，孔徑分布以及結晶度對于獲得前述性能的明顯改進都應加以考慮。
對于結晶度應予指出的是，本發(fā)明的改性Y型沸石當把其結晶度作為SiO2/Al2O3增加的函數(shù)時，至少應保留一定結晶度(參比某些標準，例如Na-Y)。一般說，將改性Y型沸石與增加的SiO2/Al2O3摩爾比對比時，結晶度略有改進。
根據本發(fā)明方法提出的催化劑基材組合物含有5-90%重量改性Y型沸石和10-95%重量的粘合劑為宜。催化劑基材組合物最好含有高含量的改性Y型沸石尤以含有50-85%重量的改性Y型沸石及15-50%重量粘合劑為佳。
催化劑基材組合物中的粘合劑以含有無機氧化物或無機氧化物的混合物為宜。非晶態(tài)的及晶體粘合劑兩種類型均可采用。適宜的粘合劑的例子包括二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，粘土，氧化鋯，二氧化硅-氧化鋯以及二氧化硅-氧化硼。最好采用氧化鋁作為粘合劑。
根據所期望的晶胞大小，來調節(jié)改性Y型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比。在現(xiàn)有已知技術中，可以用于調節(jié)晶胞大小的技術已有過介紹。已發(fā)現(xiàn)，SiO2/Al2O3摩爾比在4和25之間的改性Y型沸石適作根據本發(fā)明提出的催化劑基材組合物中的沸石組分。最好采用SiO2/Al2O3摩爾比在8和15之間的改性Y型沸石。
本發(fā)明還涉及催化劑組合物，除包括上述定義的改性Y型沸石和粘合劑外，還至少包括至少一種元素周期表Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬氫化組分。在本發(fā)明方法中所采用的催化劑組合物宜于包括一種或多種鎳和/或鈷的組分，一種或多種鉬和/或鎢的組分，或者一種或多種鉑和/或鈀的組分。
氫化組分在催化劑組合物中的含量范圍以Ⅷ族金屬組分重量為0.05%和10%之間，Ⅵ族金屬組分重量為2%和40%之間為宜，按每100份催化劑總重量中的金屬含量進行計算。催化劑組合物中的氫化組分可以氧化物和/或硫化物的形態(tài)加以使用。如果將至少一種Ⅵ族和至少一種Ⅷ族金屬組分的(混合的)氧化物加以組合使用時，最好在用于加氫裂化之前經過硫化處理。
本發(fā)明還涉及將烴類油品轉化為較低平均分子量和較低平均沸點產品的方法，在該方法中烴類油品在提高溫度及壓力以及氫氣存在下與催化劑接觸，該催化劑含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35
，吸水能力(25℃，p/po值為0.2)至少為改性沸石重量的8%，孔容至少為0.25毫升/克，其中占總孔容10%和60%之間的孔徑至少為8nm，該催化劑還含有粘合劑以及至少一種元素周期表Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬氫化組分。
最好是，進行加氫轉化的催化劑含有改性Y型沸石，其中占總孔容(不包括內部晶體孔隙)10%和40%之間的孔徑至少為8nm。催化劑組合物中含有改性Y型沸石，其吸水能力至少為改性沸石重量的10%，特別是介于改性沸石重量的10%和15%之間，可取得良好的效果。
根據本發(fā)明方法，宜于采用的催化劑組合物包括5～90%重量的改性Y型沸石和10-95%重量的粘合劑，最好是50～85%的改性Y型沸石和15～50%重量的粘合劑。適宜的粘合劑包括無機氧化物或無機氧化物的混合物。所用粘合劑的例子包括二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，粘土，二氧化硅-氧化鋯以及二氧化硅-氧化硼。最好采用氧化鋁作為粘合劑。
SiO2/Al2O3摩爾比介于4和25，特別是介于8和15間的改性Y型沸石適于本發(fā)明的烴類轉化的催化劑組合物。
本發(fā)明方法所采用的催化劑，除了沸石組分及粘合劑外，最好含有一種或多種鎳和/或鈷組分以及一種或多種鉬/或鎢組分，或者一種或多種鉑/或鈀組分。氫化組分最好含有介于0.05%和10%重量之間的鎳及介于2%和40%重量之間的鎢，按每100份催化劑總重量中所含金屬計算。氫化組分最好采用硫化物形態(tài)。
本發(fā)明的加氫轉化過程在于明顯降低產物的平均分子量及沸點，通過使進料與催化劑接觸來實現(xiàn)這一目的，所用催化劑組合物包括前述改性Y型沸石以及粘合劑。
這類加氫轉化過程的實例包括一步法加氫裂化，兩步法加氫裂化，連續(xù)加氫裂化以及輕度加氫裂化。
值得重視的是，本發(fā)明的加氫轉化法適于采用料斗型(bunker-type)操作，即通過采用釜式反應器周期性或間歇地脫除催化劑以及重新填裝催化劑。在現(xiàn)有技術中對于可采用的各種料斗型操作技術早有介紹。
適作本發(fā)明方法的原料包括輕柴油，減壓柴油，脫瀝青油，常壓渣油，催化裂化循環(huán)油、焦化粗柴油，其它熱裂化柴油和由焦油砂，頁巖油，改性加工渣油或生物物質制成的合成原油(syncrudes)。也可采用不同原料的摻混物。
根據本發(fā)明，將原料用于烴轉化之前，可先將一部分或全部原料進行一段或多段(加氫)處理。發(fā)現(xiàn)將原料進行(部分)加氫處理是適宜的。采用重質原料進行加工時，將這類原料經過(加氫)脫金屬化處理是有利的。
所用適宜的加工條件包括溫度范圍從250℃到500℃，壓力達300巴，空速(kg/l.h)為每小時每升催化劑進料在0.1和10公斤之間。所用氣/進料比以介于100和5000NL/kg進料為宜。
本發(fā)明加氫轉化法，其溫度最好介于300℃和450℃之間，壓力介于25和200巴之間，空速介于每小時每升催化劑進料介于0.2和5公斤之間，氣/進料比介于250和2000之間。
本發(fā)明的用于烴轉化的催化劑，特別是用于加氫裂化，由于其極限過度裂化固有特性而有可能使生成的產品具有極窄的沸點范圍，因而顯示出很大的靈活性。因此，根據所期望的產品組成可以應用于各種操作方式。
因此有可能采用沸程略高于用本方法制得的產品沸程的烴類油品餾分作為進料。但也可采用高沸點的原料、將其順利地轉化成具有同類產品沸程的材料。例如，采用本發(fā)明催化劑時，減壓柴油是生成中間餾分油非常優(yōu)良的原料，但也可生產石腦油，并且得到高收率產品。再如，通過調節(jié)操作溫度和/或循環(huán)切割溫度(當采用循環(huán)操作方式時)，無論中間餾分油或石腦油均可成為主產品，同時對所期望的產品保持高選擇性。
通過下述實例現(xiàn)對本發(fā)明加以說明。
實例11)改性Y型沸石/粘合劑組合物的制備將商業(yè)上可購到的銨-超穩(wěn)定沸石Y，其晶胞大小為24.57
，氧化鈉含量為0.12%(重量)，SiO2/Al2O3摩爾比約為6，先在回流條件下與0.2M硫酸鋁進行離子交換處理1小時。然后將這樣處理過的材料在蒸汽存在下于700℃下煅燒1小時。經過煅燒得到的材料其晶胞大小為24.30
，SiO2/Al2O3摩爾比為6.85。
然后將得到的材料在回流條件下與0.66M硫酸鋁進行離子交換處理1小時，并于相同條件下用1M硝酸銨進行處理。將這種處理重復一次。所得到的改性Y型沸石的晶胞大小為24.33
，SiO2/Al2O3摩爾比為9.85。將466克改性Y型沸石，其晶胞大小為24.33
，SiO2/Al2O3摩爾比為9.85，吸水能力(25℃，P/P。值為0.2)為沸石重量11.3%，充氮法孔容為0.40毫升/克，其中＞8nm的孔徑占總孔容18%，灼燒失重(550℃)為14.1%，與135克灼燒失重為25.8%的水合氧化鋁(商名boehmite，ex Condea)進行混合。向該粉狀混合物中加入由5克乙酸和302.6克水組成的溶液。經過研磨后，將得到的混合物用裝有模板的Bonnot擠壓機進行擠壓制成1.5毫米的壓出物，將其在120℃下干燥2小時，最后在500℃下煅燒2小時。所得壓出物充水法孔容為0.66毫升/克。
2)催化劑組合物的制備將50克按實例1.1)所述方法制得的壓出物在450℃下干燥1小時，用214.3克硝酸鎳溶液(鎳重量占14%)，150克水和139克偏鎢酸銨(鎢重量占69.5%)制成混合溶液，取25克混合溶液和8克水組成33毫升溶液，用其浸漬上述50克壓出物。采用輾軋機將浸漬過的壓出物均混1小時。最后將含有金屬的壓出物在120℃下干燥2小時，并在500℃下煅燒1小時。這樣制得的催化劑含2.6%重量的鎳及8.2%重量的鎢。制成的備用催化劑含有77.5%重量的改性Y型沸石及22.5%重量的粘合劑(以沸石和粘合劑總量為基礎，按干燥料計算)。
3)加氫裂化試驗采用實例1.2)上述催化劑對具有下述性能的低硫低氮含量的減壓柴油進行加氫裂化試驗C(%重量)86.2H(%重量)13.8比重(70/4)0.826粘度(100℃)4.87厘泊(cS)(ASTM-D-445)
粘度(60℃)12.43厘泊(cS)(ASTM-D-445)RCT(%重量)0.05(ASTM-D-542)初沸點205℃10/20332/37030/40392/41050/60428/44870/80467/49290525終沸點598首先使催化劑經過預硫化處理，即在10%(體積)H2S/H2的氣氛中緩慢加熱升溫到370℃。用1∶1的0.2毫米SiC顆粒沖淡催化劑，在下列操作條件下進行試驗重量時空速度(WHSV)為1.1kg·1-1h-1，H2S分壓為1.4巴，總壓為130巴，氣/料比為1，000Nlkg。試驗采用一段法操作。
使催化劑達到穩(wěn)定化后，當加氫裂化操作方式為生產煤油時，用進料中300℃+沸點的原料轉化率為70%(重量)來表示催化劑性能。
得到下列結果要求溫度(300℃+原料轉化率70%)318℃。
300℃-產品分布(重量%)C1～C47C5～130℃46130℃～300℃47氫的化學消耗量為進料重量的1.2%
實例2重復實例1.3)上述加氫裂化試驗，但加氫裂化操作方式生產石腦油，即將實例1.2)所述催化劑預硫化處理，進料為操作條件如實例1.3)所述，但在該情況下，催化劑加氫性能是用進料中180℃+沸點的原料轉化率為70%(重量)來表示的。
得到下列結果要求溫度(180℃+原料轉化率70%)321℃。
180℃-產品分布(重量%)C1～C411C5～65℃2165℃～180℃68氫的化學消耗量為進料重量的1.3%比較例將商業(yè)上可購到的超穩(wěn)定Y型沸石，其晶胞大小為24.56
，吸水能力為沸石重量24%(25℃，P/P。值為0.2)，充氮法孔容為0.38毫升/克，其中＞8nm的孔徑占總孔容的8%，用水合氧化鋁及硝酸鎳和偏鎢酸銨組成的溶液進行處理，以使制得的催化劑含2.6%重量的鎳和8.2%重量的鎢。
參照實例1.3)對所述催化劑進行預硫化處理，并采用相同進料條件。使催化劑達到穩(wěn)定化后，當采用煤油操作時(即，用進料中300℃+沸點的原料轉化率為70%(重量)來表示催化劑加氫性能)，
得到下列結果要求溫度(300℃+原料轉化率70%)325℃。
300℃-產品分布(重量%)C1～C413C5～130℃57130℃～300℃30氫的化學消耗量占進料重量的1.5%。
對比催化劑經實例2所述試驗，即采用石腦油操作時，得到下列結果要求溫度325℃180℃-產品分布(重量%)C1～C416C5～65℃2665℃～180℃58氫的化學消耗量占進料重量的1.5%。很明顯，采用本發(fā)明催化劑比已知超穩(wěn)定Y型沸石為基礎的催化劑具有更高的催化活性和選擇性。氫的化學消耗量也略有減少。
權利要求
1.適用于加氫處理的催化劑的基材組合物，包括晶體硅酸鋁沸石和粘合劑，其中晶體硅酸鋁含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35
，在增加SiO2/Al2O3摩爾比時至少保持一定結晶度，吸水能力(25℃，P/P。值為0.2)至少為改性沸石重量的8%，孔容至少為0.25毫升/克。其中占總孔容10%和60%之間的孔徑至少為8nm。
2.根據權利要求
1的組合物，其中占改性沸石總孔容10%和40%之間的孔徑至少為8nm。
3.根據權利要求
1或2的組合物，其中改性沸石Y所具有的吸水能力至少為改性沸石重量的10%。
4.根據權利要求
3的組合物，其中改性沸石所具有的吸水能力介于改性沸石重量10%和15%之間。
5.根據權利要求
1～4的任一組合物，其中該組合物含有5～90%重量的改性Y型沸石和10～95%重量的粘合劑。
6.根據權利要求
5的組合物，其中該組合物含有50～85%重量的改性Y型沸石和10～95%重量的粘合劑。
7.根據權利要求
1～6的任一組合物，其中粘合劑包括無機氧化物或無機氧化物的混合物。
8.根據權利要求
7的組合物，其中粘合劑包括二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鋯或二氧化硅-氧化硼。
9.根據權利要求
1～8的任一組合物，其中改性Y型沸石所具有的SiO2/Al2O3摩爾比為4至25。
10.根據權利要求
9的組合物，其中改性Y型沸石所具有的SiO2/Al2O3摩爾比為8至15。
11.含有上述權利要求
1～10的任一種粘合劑和改性Y型沸石，以及至少一種元素周期表Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬催化組分的催化劑組合物。
12.根據權利要求
11的催化劑組合物，其中氫化組分包括一種或多種鎳和/或鈷組分，以及一種或多種鉬和/或鎢組分，或者一種或多種鉑和/或鈀組分。
13.根據權利要求
12的催化劑組合物，其中氫化組分包括介于0.5%和10%重量之間的鎳及介于2%和40%重量之間的鎢，按每100份重量催化劑所含金屬計。
14.根據權利11～13的任一種催化劑組合物，其中采用硫化物形態(tài)的氫化組分。
15.將烴類油品轉化為較低平均分子量和較低平均沸點產品的方法，包括烴類油品在提高溫度及壓力以及氫氣存在下與催化劑接觸，該催化劑含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35
，在增加SiO2/Al2O3摩爾比時至少保持一定的結晶度，吸水能力(25℃，P/P。值為0.2)至少為改性沸石重量的8%，孔容至少為0.25毫升/克，其中占總孔容10%和60%之間的孔徑至少為8nm，還含有粘合劑及至少一種元素周期表Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬氫化組分。
16.根據權利要求
15的方法，其中所用催化劑含有改性Y型沸石，在該沸石中占總孔容10%和40%之間的孔徑至少為8nm。
17.根據權利要求
15或16的方法，其中所用改性Y型沸石所具有的吸水能力至少為改性沸石重量的10%。
18.根據權利要求
17的方法，其中所用改性沸石所具有的吸水能力介于改性沸石的10%和15%重量之間。
19.根據權利要求
15～18的任一種方法，其中所用的催化劑含有5～90%重量的改性Y型沸石和10～95%重量的粘合劑。
20.根據權利要求
19的方法，其中所用催化劑含有50～85%重量的改性Y型沸石和15～50%重量的粘合劑。
21.根據權利要求
15～20的任一種方法，其中所用粘合劑包括無機氧化物或無機氧化物的混合物。
22.根據權利要求
21的方法，其中采用二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，粘土，二氧化硅-氧化鋯或二氧化硅-氧化硼作為粘合劑。
23.根據權利要求
15～22的任一種方法，其中所用改性Y型沸石所具有的SiO2/Al2O3摩爾比為4至25。
24.根據權利要求
23的方法，其中所用改性Y型沸石所具有的SiO2/Al2O3摩爾比為8至15。
25.根據權利要求
15～24的任一種方法，其中所用催化劑含有一種或多種鎳和/或鈷組分以及一種或多種鉬和/或鎢組分，或者一種或多種鉑和/或鈀組分。
26.根據權利要求
25的方法，其中所用氫化組分含有介于0.5%和10%重量之間的鎳和介于2%和40%重量之間的鎢，按每100份催化劑重量所含金屬計。
27.根據權利要求
15～26的任一種方法，其中采用硫化物形態(tài)的Ⅵ族金屬氫化組分。
28.根據權利要求
15～27的任一種方法，其操作溫度范圍為250℃至500℃，壓力達300巴，時空速度為每小時每升催化劑進料介于0.1和10公斤之間。
29.根據權利要求
28的方法，其操作溫度介于300℃和450℃之間，壓力介于25和200巴之間，時空速度為每小時每升催化劑進料介于0.2和5公斤之間。
30.根據權利要求
1～10的任一種組合物，基本上參照前面實例所述。
31.根據權利要求
11～14的任一種催化劑組合物，基本上參照前面實例所述。
32.根據權利要求
15～29的任一種將烴類油品轉化為較低平均分子量和較低平均沸點產品的方法，基本上參照前面實例所述。
專利摘要
用于加氫處理的催化劑(基材)組合物，包括晶體硅酸鋁沸石和粘合劑，其中晶體硅酸鋁含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35，在增加SiO
文檔編號B01J29/08GK87103825SQ87103825
公開日1987年12月16日 申請日期1987年5月27日
發(fā)明者阿蘭德·霍克, 湯姆·休金加, 伊安·恩斯特·馬克思維爾 申請人:國際殼牌研究公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan