專(zhuān)利名稱(chēng):經(jīng)穩(wěn)定處理的氧化鎂及其在催化過(guò)程中的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及的是含有氧化鎂和三價(jià)金屬部分的催化活性組合物。特別是，本發(fā)明涉及為了制備上述催化活性組合物所采用的新穎方法，以及它們?cè)诖呋磻?yīng)中，即在烯烴的異構(gòu)化中的應(yīng)用。
按慣例，二氧化硅，氧化鋁或它們的混合物是作為惰性載體來(lái)承載催化劑。因?yàn)檫@些物質(zhì)呈酸性，所以它們?cè)诖呋瘔A性反應(yīng)中作為載體或催化劑使用是不太適宜的。另外，在催化劑或催化劑載體的堿性可能引起不希望的副反應(yīng)的工藝過(guò)程中，應(yīng)用它們也是不適宜的。因此，盡可能采用非酸性物質(zhì)作為催化劑或催化劑載體就顯得極為迫切。在一般情況下，催化劑或催化劑載體理應(yīng)有很大的表面積，并且能夠耐受應(yīng)用它們的工藝過(guò)程的反應(yīng)條件。因此，具有強(qiáng)堿性的物質(zhì)氧化鎂可以成為適宜的替代物質(zhì)。然而，對(duì)于應(yīng)用氧化鎂作為催化劑或載體，仍存在一些問(wèn)題。
首先，生產(chǎn)具有相當(dāng)大表面積的氧化鎂是非常困難的，其次，對(duì)于已經(jīng)得到的較大表面積的氧化鎂，當(dāng)暴露于水或水蒸汽時(shí)，就表現(xiàn)出了致命的弱點(diǎn)，即表面積會(huì)減小到不允許的程度。
不希望受到任何特殊理論的束縛，即可做到在煅燒氧化鎂的前身氫氧化鎂期間，將氫氧化鎂晶體分解成為許多小的氧化鎂晶體，即可增大氧化鎂的表面積。但由于水或水蒸汽(主要是在煅燒期間生成的)會(huì)引起上述小的氧化鎂晶體結(jié)塊，而導(dǎo)致表面積減小到不能允許的程度。所以，這就強(qiáng)烈地激勵(lì)人們?nèi)パ芯恐苽湓诒┞队谒蛩羝麜r(shí)還能保持大表面積的氧化鎂的可能性。
在《催化劑雜志》(94，547-557(1985))中，介紹了一種具有相當(dāng)大表面積的物質(zhì)，是由氧化鎂和三價(jià)金屬(例如鋁)的氧化物組成的。其中鎂和三價(jià)金屬的摩爾比是3～6，還報(bào)導(dǎo)，在按Mg/Al大于3的比例生成的材料中有單獨(dú)的含鎂相存在。結(jié)果，這樣改性過(guò)的氧化鎂的堿性大大減少，這可用它不能充分催化烯烴的雙鍵異構(gòu)化來(lái)說(shuō)明(常常用其作標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)來(lái)測(cè)量堿度)。這說(shuō)明，對(duì)于堿性催化反應(yīng)，單獨(dú)的晶相的存在明顯地減小了它的催化活性。在上述論文中也可以看到，物質(zhì)中“不蒸發(fā)”的陰離子，即不能離解成羥基離子的陰離子的存在，使得這些物質(zhì)實(shí)際上是不起催化作用，這就嚴(yán)重地限制了初始原料的選擇。
因此，本發(fā)明涉及的是這樣的催化活性組合物，它實(shí)質(zhì)上以均相，含有氧化鎂和三價(jià)金屬部分，其中Mg/三價(jià)金屬之比大于3。本發(fā)明的組合物中，Mg/三價(jià)金屬克分子之比最好在3-10的范圍內(nèi)。
按本發(fā)明的均相組合物中，三價(jià)金屬的部分可以包括三價(jià)金屬的氧化物，例如氧化鋁，氧化鐵，氧化鎵，氧化鉻，或氧化鈷。以氧化鋁作為三價(jià)金屬部分的組合物較為理想。
本發(fā)明的組合物，其特征用表面積的測(cè)定，X射線衍射和IR光譜來(lái)說(shuō)明。
表面積測(cè)量說(shuō)明，本發(fā)明組合物的表面積相當(dāng)高(達(dá)200-250m2/g)，而且即使在含有水蒸汽的氣氛中，組合物也非常穩(wěn)定。在本發(fā)明的組合物中，在煅燒之前，用X射線衍射測(cè)量表明為Mg/Al羥基碳酸鹽，并無(wú)單獨(dú)的氧化鎂相。在本發(fā)明的組合物中，經(jīng)煅燒之后，用X射線衍射和固態(tài)核磁共振(NMR)測(cè)量也說(shuō)明無(wú)單獨(dú)的氧化鎂相。對(duì)本發(fā)明的組合物，用IR測(cè)量表面無(wú)酸性區(qū)，這說(shuō)明，以均相與上述氧化鎂共存的三價(jià)金屬部分并未嚴(yán)重干擾上述氧化鎂的堿性。
本發(fā)明的組合物可以有效地作為催化劑或催化劑載體應(yīng)用，例如在加氫反應(yīng)或烯烴氧化反應(yīng)中應(yīng)用。由于組合物是堿性的，所以作為催化劑或催化劑載體在堿性催化反應(yīng)(例如環(huán)氧丙烯的聚合反應(yīng))中應(yīng)用，以及在烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)(例如1-戊烷異構(gòu)化和醛醇縮合反應(yīng))中應(yīng)用，都具有特殊的意義。
本發(fā)明的組合物也可以作為裂化催化劑的成分，這種裂化催化劑可用于烴油的催化裂化。組合物之所以具有優(yōu)越之處，是因?yàn)閴A性物質(zhì)如氧化鎂的存在，可以在一定程度上很好地減少沸石催化劑的金屬中毒，這種沸石催化劑通常用于液化催化裂化過(guò)程中。經(jīng)穩(wěn)定處理的氧化鎂是很有用以的，因?yàn)樗谋砻娣e較大，這對(duì)于頻繁的再生過(guò)程是一個(gè)固有的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的組合物可在要采用的催化劑中存在，也可以將它們加到供料中。
雖然，前述“催化期刊”已經(jīng)涉及含Mg/三價(jià)金屬的摩爾比大于3的固態(tài)組合物，但應(yīng)注意到，在所說(shuō)的材料中有單獨(dú)含鎂的相存在。
現(xiàn)在業(yè)已發(fā)現(xiàn)，含Mg/三價(jià)金屬的摩爾比大于3的，以均相形式存的氧化鎂和三價(jià)金屬的組合物可用燒結(jié)從鎂鹽和三價(jià)金鹽開(kāi)始在控制的條件下配制的母體的方法制備。因此，本發(fā)明也涉及制備實(shí)質(zhì)上以均相形式含氧化鎂和三價(jià)金屬部分的，具有催化活性的組合物的方法(組合物中Mg/三價(jià)金屬的摩爾比大于3)，該方法包括使含有鎂鹽和三價(jià)金屬鹽的溶液在控制的條件下與某種堿性水溶液混合，從上述反應(yīng)混合物提出產(chǎn)物，清洗并干燥，然后高溫焙燒。
最終反應(yīng)產(chǎn)物的性能與制備這些產(chǎn)物的條件之間有密切的依賴(lài)關(guān)系。經(jīng)驗(yàn)表明，含有實(shí)質(zhì)上以均相存在的氧化鎂和三價(jià)金屬的最終產(chǎn)物，可以用含有金屬鹽溶液與堿性溶液(PH值基本不變，為7-10，最好是9)相混合得到。進(jìn)而又發(fā)現(xiàn)，上述成分最好是在基本恒定的溫度(20-100℃，最好是大約30-70℃)下實(shí)現(xiàn)混合。
由于本發(fā)明組合物的制備中采用了PH值和溫度的控制條件，因此，有可能也采用某些鹽，這些鹽在含有鎂鹽和三價(jià)金屬鹽的溶液中具有“不蒸發(fā)”的陰離子，適用的鹽的實(shí)例有氯化鎂和硫酸鋁。
為了獲取均相含有氧化鎂和三價(jià)金屬的最終產(chǎn)物(其中Mg與三價(jià)金屬的摩爾比大于3)，很明顯，含有Mg鹽和三價(jià)金屬鹽的混合物的Mg與三價(jià)金屬的摩爾比也應(yīng)大于3。最好用鎂鹽和三價(jià)金屬鹽(其中Mg與三價(jià)金屬的摩爾比在3-10范圍內(nèi))的混合物進(jìn)行制備。
在按本發(fā)明的制備方法中，可以采用各種類(lèi)型的堿性水溶液，但是，當(dāng)采用碳酸鹽水溶液時(shí)，可以得到較好的結(jié)果。
實(shí)際上是固態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物可以分批或連續(xù)地從反應(yīng)混合物中提取，并且最好在60-90℃之間進(jìn)行干燥。為了得到具有大表面積的催化活性的改性氧化鎂，干燥后的產(chǎn)物必須在高溫下煅燒。經(jīng)驗(yàn)表明，煅燒能夠在空氣中很好地完成，在上述煅燒期間重新形成的氧化鎂晶體不會(huì)受到任何破壞。煅燒最好在溫度300-700℃下實(shí)現(xiàn)，特別是在400-600℃之間。
現(xiàn)在，用下面實(shí)例詳述本發(fā)明。
實(shí)例1a)組合物A按下列方法制備含427.6克Mg(NO3)2和111.1克Al2(SO4)3·18H2O(摩爾比Mg/Al＝5)的水溶液2升(溶液1)與1M氫氧化鉀水溶液(溶液2)在裝備有PH和溫度控制的反應(yīng)器中充分混合。溶液1的供入速度為2升/小時(shí)。溶液2的供入速度可連續(xù)調(diào)整，以保持混合液的PH值為9.0，溫度保持在70℃不變。沉淀的產(chǎn)物連續(xù)取出，過(guò)濾，并用水清洗。清洗過(guò)的沉淀物在80℃干燥過(guò)液，并在400℃煅燒18小時(shí)。
經(jīng)上述煅燒后獲得的組合物(A)表面積為250m2/g。對(duì)上述組合物試樣進(jìn)行X射線衍射和IR光譜測(cè)量，得到了變形的氧化鎂圖案，且無(wú)酸性區(qū)。
b)組合物B也按上述方法制備，所不同的是采用的溶液含有氫氧化鉀和碳酸鉀(摩爾比為3∶1)，最終的煅燒在500℃下進(jìn)行。組合物B的性能如對(duì)組合物A所述。
c)組合物c按b所述方法制備，但采用金屬鹽的比率能使所得到的均相組合物中Mg/Al摩爾比達(dá)到10。經(jīng)于600℃溫度煅燒后得到該組合物。
d)實(shí)驗(yàn)如c)所述，不同的是調(diào)整PH值的過(guò)程中保持混合液的溫度為40℃。經(jīng)洗滌，干燥，煅燒后得到的組合物具有95%的同質(zhì)性。
實(shí)例2為了研究組合物對(duì)水蒸汽的穩(wěn)定性，組合物A(用實(shí)例1的方法得到的)在蒸汽與氮?dú)庵葹?0比50的氣流(1個(gè)大氣壓)中加熱20小時(shí)，加熱溫度400-600℃。
為了對(duì)比，表面積大的氧化鎂(200m2/g，是將氫氧化鎂經(jīng)真空煅燒得到的)用水蒸汽按同樣方法處理。
蒸汽穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖1所示。表面積(m2/g，沿縱軸的值)表示成水蒸汽處理溫度(℃橫軸的值)的函數(shù)。
在400℃時(shí)，組合物A的蒸汽穩(wěn)定性(用實(shí)心圓表示)是非常好的，在較高的溫度下，表面積只有一點(diǎn)點(diǎn)下降。
的確，與通常未經(jīng)改進(jìn)的氧化鎂相比，未改進(jìn)的氧化鎂的表面積(用空心圓表示)，即使在400℃也已經(jīng)大大下降了。
實(shí)例3a)依據(jù)本發(fā)明的組合物A作為催化劑用于1-戊烯的雙鍵異構(gòu)化，異構(gòu)化在管式反應(yīng)器(30cm3)中進(jìn)行，反應(yīng)器包括組合物A的床，組合物A用對(duì)催化不起作用的碳化硅稀釋。1-戊烯以0.7-1.2升/小時(shí)的空間速度通過(guò)溫度為300℃的催化劑床，40-50%的1-戊烯被異構(gòu)成為順式和反式2-戊烯。
b)用組合物B進(jìn)行與上述a)類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)。在與組合物A實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的條件相同的情況下，不少于86%的初始1-戊烯異構(gòu)成為順式和反式2-戊烯。
c)用組合物C進(jìn)行類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)。在與組合物A實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的條件相同的情況下，50%的初始物1-戊烯異構(gòu)成為順式和反式2-戊烯。
例1、2、3說(shuō)明，少量氧化鋁合并到氧化鎂中，在形成均質(zhì)晶體相的情況下，得到大表面積的物質(zhì)(這種物質(zhì)即使在溫度大大超過(guò)400℃時(shí)還具有良好的蒸汽穩(wěn)定性和明顯的堿性特性，這種特性能使1-戊烯產(chǎn)生異構(gòu)作用。
權(quán)利要求
1.含有均相的氧化鎂和三價(jià)金屬部分的催化活性組合物，其中，鎂和三價(jià)金屬的摩爾比大于3。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述組合物，其中，三價(jià)金屬部分是三價(jià)金屬的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2中所述組合物，其中，Al2O3是三價(jià)金屬部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3中任何一項(xiàng)所述組合物，其中，鎂與三價(jià)金屬的摩爾比是在3-10的范圍內(nèi)。
5.制備權(quán)利要求
1中所述催化活性組合物的方法，該方法特征在于，將含有鎂鹽和三價(jià)金屬鹽的溶液與堿性水溶液在控制條件下混合，從上述混合液中取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗和干燥上述產(chǎn)物，以及在高溫下煅燒干燥后的產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5中所述的方法，混合是在7-10的范圍內(nèi)的一基本恒定的PH值條件下，特別是在PH值約為9的條件下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5或6中所述的方法，其中，混合是在20-100℃范圍內(nèi)一基本恒定的溫度條件下，特別是在30-70℃條件下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，采用的鎂與三價(jià)金屬之比在3-10范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
5-8中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，采用的碳酸鹽水溶液作為堿性溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求
5-9中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，得到的反應(yīng)產(chǎn)物是在溫度為60-90℃范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求
5-10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，干燥過(guò)的產(chǎn)物在300-700℃溫度范圍內(nèi)，特別是在400-600℃的溫度范圍內(nèi)煅燒。
12.烯烴的異構(gòu)化過(guò)程，其中，采用了根據(jù)權(quán)利要求
1-4中任何一項(xiàng)要求所述的催化活性組合物。
13.碳?xì)浠衔锏拇呋鸦^(guò)程，其中，采用了根據(jù)權(quán)利要求
1-4中任何一項(xiàng)要求所述的催化活性組合物。
14.催化活性組合物，實(shí)質(zhì)上如前文實(shí)例1所述。
15.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的工藝方法，實(shí)質(zhì)上如前文實(shí)例3所述。
專(zhuān)利摘要
含有本質(zhì)上是均相的氧化鎂和三價(jià)金屬的催化活性組合物，其中鎂和三價(jià)金屬的摩爾比大于3。
文檔編號(hào)C07B35/00GK87103670SQ87103670
公開(kāi)日1987年12月2日 申請(qǐng)日期1987年5月20日
發(fā)明者亨尼·沙帕爾, 荷爾曼·伍特爾·科文荷文 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan