專利名稱:用于凈化機(jī)動(dòng)車輛廢氣的催化劑及其制造方法
本發(fā)明涉及用于凈化汽車等內(nèi)燃機(jī)廢氣的催化劑及其制造方法。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于凈化廢氣的催化劑，該催化劑主要含有基本上為催化劑惰性的、耐熔的整塊支持體，支持體上有一層含具有催化活性、耐熔氧化物的內(nèi)層，以及在內(nèi)層上有一層含具有催化活性、耐熔氧化物的外層，本發(fā)明還涉及該催化劑的制造方法。
現(xiàn)已知道有一種包含支持體及2層或更多層耐熔氧化物的催化劑。
例如，日本公開專利申請(qǐng)公報(bào)145381/1975號(hào)公開了一種用于凈化廢氣的載帶有催化劑的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有一種絕熱陶瓷載體和至少兩層含催化劑的氧化鋁層或氧化鋯層，在含催化劑的氧化鋁層或氧化鋯層上的催化劑是互不相同的。
日本公開專利申請(qǐng)公報(bào)105240/1982號(hào)公開了一種用于廢氣凈化的含有至少2種鉑族金屬的催化劑，該催化劑至少含有兩層耐熔金屬氧化物的載體層(該金屬氧化物含不同種類鉑族金屬中的一種鉑族金屬)，以及按照要求，該催化劑在此二層載體層之間和/或在這些載體層的外層上面還有一層不含鉑族金屬的耐熔金屬氧化物層。
日本公開專利申請(qǐng)公報(bào)52530/1984號(hào)公開了一種催化劑，它含有一層由無(wú)機(jī)物基體及沉積在此基體表面上的耐熱貴金屬型催化劑所組成的第一多孔載體層，以及含有一層在其表面上沉積有貴金屬型催化劑的第二耐熱無(wú)孔粒狀載體層，該第二載體層是在第一載體層的表面上形成的，而且它具有抗催化劑中毒的能力。
日本公開專利申請(qǐng)公報(bào)127649/1984號(hào)公開了一種用于凈化廢氣的催化劑，該催化劑包含有一種無(wú)機(jī)的載體基體，如堇青石;一層在此基體表面上形成的氧化鋁層，在此氧化鋁層上面沉積有至少一種稀土金屬，如鑭及鈰，還沉積上鉑與鈀之中的至少一種金屬;以及在上述氧化鋁層上面形成的另一氧化鋁層，在此氧化鋁層上面沉積有一種賤金屬，如鐵或鎳，和至少一種稀土金屬，如鑭，還沉積有銠。
日本公開專利申請(qǐng)公報(bào)19036/1985號(hào)公開了一種用于凈化廢氣的催化劑，它具有在低溫下較強(qiáng)清除一氧化碳的能力，該催化劑包含一種由例如堇青石所組成的基體和兩層疊壓到此基體表面上的活性氧化鋁薄層，其中，下層氧化鋁含有沉積在其上面的鉑或釩，上層氧化鋁含有沉積在其上面的銠和鉑，或者銠和鈀。
日本公開專利申請(qǐng)公報(bào)31828/1985號(hào)公開了一種用于凈化廢氣的催化劑，它包含一種蜂窩狀載體及一種對(duì)凈化廢氣具有催化作用的貴金屬，該載體由一內(nèi)層及一外層的氧化鋁層所覆蓋，內(nèi)層所吸附的貴金屬較外層的多;此外還提出了該催化劑的制造方法。
日本公開專利申請(qǐng)公報(bào)232253/1985號(hào)公開了一種用于凈化廢氣的整塊催化劑，該種催化劑呈柱形，并包含有許多孔室，孔室的排列方向是從廢氣的入口端朝向廢氣的出口端，氧化鋁層形成于每一個(gè)孔室的內(nèi)壁表面上，而催化劑成分就沉積在氧化鋁層上，該氧化鋁層由里面的第一氧化鋁層和在表面的第二氧化鋁層所組成，第一氧化鋁層帶有沉積在它上面的鈀和釹，而第二氧化鋁層帶有沉積在它上面的鉑和銠。
上述專利文獻(xiàn)中沒有一篇公開過(guò)這樣的一種雙層式催化劑，它有一層含具有催化活性、耐熔氧化物的內(nèi)層，該內(nèi)層的基本組份為氧化鈰及鉑，每升催化劑中內(nèi)層含量為10～200g;該催化劑還有一層含具有催化活性、耐熔化合物的外層，該外層的基本組分為鋯化合物及銠，每升催化劑中外層的含量為5～60g。
已經(jīng)知道，在對(duì)含一氧化碳、烴類及氮氧化物的廢氣進(jìn)行凈化時(shí)，銠顯示出很重量的催化作用。已經(jīng)知道在很多種用于廢氣凈化的含銠的催化劑。
銠是這些鉑族催化劑之一，它的資源非常有限。況且，由于銠的價(jià)格很高，所以在應(yīng)用銠的催化特性來(lái)制造凈化廢氣的催化劑時(shí)，希望盡量減少銠的用量。根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)，在過(guò)去已知的用于凈化廢氣的含銠催化劑中，沒有一種能被證明是令人滿意的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種這樣的催化劑，它既能盡量地顯示銠的催化特性而又能將銠的用量減少到最低限度。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造上述含銠催化劑的方法。
上述目的可用這樣一種凈化廢氣的催化劑來(lái)達(dá)到，該催化劑主要含有一個(gè)基本上為催化惰性的、耐熔的整塊支持體，一層在支持體表面上的含具有催化活性耐熔氧化物的內(nèi)層及一層在內(nèi)層上面的含具有催化活性耐熔氧化物的外層，其特征在于該支持體具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動(dòng)通道，每一通道皆貫通整個(gè)支持體，其周圍為一薄壁，內(nèi)層沉積于通道壁上，內(nèi)含氧化鈰及鉑，每升催化劑中內(nèi)層重量為10～200g，外層沉積在與層表面之上，內(nèi)含一種鋯化合物及銠，每升催化劑中外層重量為5～60g;以及有催化活性的耐熔氧化物是細(xì)碎的，其比表面積至少約為10m2/g。
本發(fā)明的另一目的是用凈化廢氣的催化劑的制造方法來(lái)達(dá)到的，該催化劑含有一個(gè)基本上為催化惰性的、耐熔的整塊支持體，一層在支持體表面上的含具有催化活性、耐熔氧化物的內(nèi)層及一層在內(nèi)層表面上的含具有催化活性、耐熔氧化物的外層，其中該支持物具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動(dòng)通道，每一通道皆貫通整個(gè)支持體，其周圍為一薄壁，
內(nèi)層沉積于流動(dòng)通道的壁上，內(nèi)含氧化鈰及鉑，每升催化劑中內(nèi)層含量為10～200g，外層沉積于內(nèi)層表面之上，內(nèi)含一種鋯化合物及銠，每升催化劑中外層含量為5～60g，還有有催化活性的耐熔氧化物是細(xì)碎的，其比表面積至少約10m2/g;該方法包括，把一種含有細(xì)碎的有催化活性的耐熔氧化物和/或其前體，氧化鈰或另一種鈰化合物，以及鉑或鉑化合物的漿液沉積于一個(gè)基本上為催化惰性的、耐熔的整塊支持體上，然后把一種含有細(xì)碎的有催化活性的耐熔氧化物和/或其前體，氧化鋯或另一種鋯的化合物以及銠或銠化合物的漿液沉積于支持體上面，然后把這帶有如此沉積在其上面的漿液的支持體加以煅燒。
下面將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)敘述。
〔A〕首先，將對(duì)本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑進(jìn)行敘述。
本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑主要包含一個(gè)基本上為催化劑惰性的、耐熔的整塊支持體，一層在支持體表面上形成的并含具有催化活性、耐熔氧化物的內(nèi)層，即下層，還有在內(nèi)層表面之上形成的含具有催化活性、耐熔氧化物的外層，即上層。
所謂支持體“基本上為催化惰性的”其意思是指，本發(fā)明的催化劑的催化活性，至少是大部分依賴于內(nèi)層及外層的催化活性而不依賴于支持體的催化活性。當(dāng)然，支持體本身也可以是催化劑活性的。
支持體可以由例如一種耐熔金屬氧化物或一種耐熔金屬所組成。這些耐熔金屬氧化物的例子包括堇青石、富鋁紅柱石、α-氧化鋁、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、鋰輝石和硅鋁酸鹽。耐熔金屬的例子包括耐熔鐵基合金如不銹鋼和費(fèi)克拉洛伊合金(Fecralloy)、耐熔鎳基合金和耐熔鉻基合金。由堇青石構(gòu)成的支持體是最理想的支持體之一。
支持體是一種整塊的結(jié)構(gòu)，它具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動(dòng)通道，每一通道皆貫通整個(gè)支持體，周圍為一薄壁表面。該薄壁的厚度可以小到任何程度，只要支持體具有成品催化劑所需的強(qiáng)度即可。
把含有催化活性耐熔氧化物的一層(內(nèi)層)沉積于支持體的通道壁上。構(gòu)成內(nèi)層的具有催化活性、耐熔氧化物的例子是活性氧化鋁、α-氧化鋁、二氧化硅、氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦?；钚匝趸X，例如γ-氧化鋁是較理想的。最好活性氧化鋁的比表面積為10～300m2/g。有催化活性的耐熔氧化物的含量通常為7～160g/l催化劑，最好為20～130g/l催化劑。該具有催化活性的耐熔氧化物可占內(nèi)層的50～95%(重量)，最好為60～85%(重量)。
含催化活性耐熔氧化物的內(nèi)層的基本組分為氧化鈰和鉑。每升催化劑中氧化鈰的重量為5～100g，最好為8～50g。氧化鈰占內(nèi)層的5～50%(重量)，最好為15～40%(重量)。氧化鈰的比表面積要求為10～300m2/g。
鉑的含量可以任意變動(dòng)，只要能獲得所需的催化活性即可。通常每升催化劑中鉑的含量0.01～10g，最好為0.1～3g。
含具有催化活性的耐熔氧化物、氧化鈰及鉑的內(nèi)層之含量在每升催化劑中為10～200g，，20～180g更好，最好為40～100g。
如果內(nèi)層不含氧化鈰，則該催化劑對(duì)一氧化碳及烴類的除去率會(huì)大大降低。
然后把含有催化活性的耐熔氧化物的一層(外層)沉積在內(nèi)層上面。構(gòu)成外層的具有催化活性的耐熔氧化物可與構(gòu)成內(nèi)層的具有催化活性的耐熔氧化物相同。
在外層中的具有催化活性的耐熔氧化物之含量在每升催化劑中可為5～55g，最好為10～50g。該具有催化活性的耐熔氧化物可占外層的50～95%(重量)，最好為70～90%(重量)。
含具有催化活性、耐熔氧化物的外層，其基本組分為氧化鋯及銠。每升催化劑中氧化鋯的含量為1～20g，最好為2～15g。氧化鋯占外層的5～50%(重量)，最好為10～30%(重量)。
銠的含量可以任意變動(dòng)，只要能獲得所需的催化劑活性即可。通常每升催化劑中銠的含量為0.002～2g，最好為0.02～0.7g。
每升催化劑中含具有催化活性的耐熔氧化物、氧化鋯及銠的外層的含量為5～60g，更好為7～45g，最好為7～40g。如果外層的重量超過(guò)60g，則制成的催化劑對(duì)一氧化碳、烴類及氮的氧化物的除去率會(huì)大大降低。
如果外層不含氧化鋯，則該催化劑對(duì)一氧化碳和烴類的除去率會(huì)降低。
如果內(nèi)層不含氧化鈰以及外層不含氧化鋯，則該催化劑對(duì)一氧化碳、烴類及氮的氧化物的除去率會(huì)劇烈地降低。在此情況下，烴類除去率的降低尤其顯著。
在本發(fā)明的說(shuō)明書中，催化劑的內(nèi)層(下層)及外層(上層)的厚度皆是根據(jù)圖1所示的催化劑類型為基礎(chǔ)來(lái)計(jì)算的。
在本發(fā)明的催化劑中，其內(nèi)層的厚度為5～110μm，而外層的厚度為3～35μm。
〔B〕現(xiàn)將對(duì)本發(fā)明關(guān)于制造凈化廢氣的催化劑的方法進(jìn)行敘述。
用于內(nèi)層(下層)的漿液(漿液Ⅰ)的制備把一種細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物放入攪拌機(jī)中，也可以與其前體一起放入攪拌機(jī)中。
在本發(fā)明說(shuō)明書中所說(shuō)的具有催化活性的耐熔氧化物的前體是指煅燒后能產(chǎn)生具有催化活性、耐熔氧化物的一種物質(zhì)。
諸如γ-氧化鋁等活性氧化鋁可用作細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物。其前體的例子有諸如三水鋁礦、三羥鋁石、新三水氧化鋁及勃姆石等水合氧化鋁。
這種細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物及其前體的粒徑可為1～100μm，1～50μm更好，最好為1～30μm。
把諸如六羥基鉑酸及氯鉑酸等鉑化合物加到具有催化活性的耐熔氧化物中?？梢园雁K化合物一點(diǎn)一點(diǎn)地逐步加入或一次加入到細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物中，同時(shí)通過(guò)攪拌機(jī)攪拌它們。鉑的氧化物可以以溶液的形式如水溶液，或以懸浮液如水中懸浮液的形式加入。最好是將鉑化合物以一種六羥基鉑酸的胺水溶液的形式加入。在每一公斤細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物中，鉑化合物的加入量按鉑計(jì)可為1～100g及按鉑化合物溶液計(jì)為100～500ml。
然后把一種乙酸溶液，最好為10～20%的乙酸溶液，加到細(xì)碎的有催化活性的耐熔氧化物及鉑化合物的混合物中。最好把乙酸溶液一點(diǎn)一點(diǎn)地加進(jìn)去，同時(shí)通過(guò)攪拌機(jī)攪拌此混合物。每公斤有催化活性的耐熔氧化物中乙酸溶液的加入量可為100～300ml。
把制成的含有鉑化合物、氧化鈰、乙酸及純水的耐熔氧化物放入研磨機(jī)中，將其粉碎成漿液。每公斤耐熔氧化物中氧化鈰的加入量為50～500g，最好為150～400g。每公斤耐熔氧化物中乙酸的加入量可為40～100ml，而純水的加入量可為400～1100ml。
把漿液中耐熔氧化物及氧化鈰的平均粒徑調(diào)節(jié)到0.1～10μm，最好為1～5μm。
把所獲漿液轉(zhuǎn)移到一個(gè)容器中，并加入純水制成一種具有預(yù)定比重的漿液，例如可以為1.20～1.75g/ml。
利用調(diào)節(jié)漿液比重的方法，漿液Ⅰ不僅能容易地沉積在耐熔金屬氧化物支持體上，同時(shí)也可容易地沉積在耐熔金屬支持體上。
把漿液Ⅰ沉積在上面〔A〕部分所述的支持體上。這種支持體，例如，可以是一個(gè)整塊的堇青石載體，如一個(gè)圓柱形的整塊載體(直徑93mm;長(zhǎng)147.5mm;體積1.0升;300孔室/英寸2)。漿液Ⅰ在支持體上沉積所延續(xù)的時(shí)間，例如，可為1～60秒，最好為3～10秒，用一股空氣流把在孔室中過(guò)剩的漿液Ⅰ除去。然后用熱空氣，最好為20～100℃的熱空氣，從支持體(其上面沉積有漿液Ⅰ)中除去至少50%的水分，最好至少為90%的水分。除去水分以后，把支持體在200～900℃，最好在300～800℃，的空氣中煅燒10分鐘至10小時(shí)，最好為15～60分鐘。如果在煅燒過(guò)程中使支持體的溫度比較緩慢地上升，則上述的干燥(除水)步驟可以省去。
用上述的漿液沉積步驟可分別把5～160g載帶有鉑的氧化鋁及1～60g氧化鈰沉積在支持體上，例如沉積在整塊載體上。
用于外層(上層)的漿液(漿液Ⅱ)的制備把細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物放入攪拌機(jī)中。該耐熔氧化物可以與制備漿液Ⅰ時(shí)所用的耐熔氧化物相同或不同。也可將其前體一起放入攪拌機(jī)中。
諸如γ-氧化鋁等活性氧化鋁可以用作細(xì)碎的，有催化活性的耐熔氧化物。其前體的例子有諸如三水鋁礦、三羥鋁石、新三水氧化鋁及勃姆石等水合氧化鋁。
這種細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物及其前體的粒徑可為1～100μm，1～50μm更好，最好為1～30μm。
把諸如硝酸銠或氯化銠等銠的化合物加進(jìn)耐熔氧化物中。銠化合物可以在攪拌機(jī)攪拌耐熔氧化物時(shí)一點(diǎn)一點(diǎn)地加進(jìn)去。另一個(gè)方法是也可以把它們一次全部加進(jìn)去，然后攪拌混合物。銠化合物可以以溶液的形式如水溶液，或以懸浮液如水的懸浮液形式加入。推薦用的銠化合物的例子有硝酸銠及氯化銠。在每一公斤的耐熔氧化物中，銠化合物的加入量，按銠計(jì)為0.2～50g，按銠化合物的溶液計(jì)為100～500ml。
接著把乙酸溶液，最好為10～20%的乙酸溶液，加到耐熔氧化物及銠化合物的混合物中。最好在攪拌機(jī)攪拌上述混合物的時(shí)候把乙酸溶液一點(diǎn)一點(diǎn)地加進(jìn)去。每公斤細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物中乙酸溶液的加入量可為100～300ml。
把制成的含有銠化合物、鋯化合物、乙酸及純水的細(xì)碎的具有催化活性的耐熔氧化物放入研磨機(jī)中，將其粉碎制成漿液。本發(fā)明中所用的鋯化合物可以是，例如，乙酸氧鋯或氫氧化鋯。每公斤耐熔氧化物中鋯化合物的加入量，按氧化鋯計(jì)算可為50～500g，最好為100～400g。每公斤耐熔氧化物中乙酸的加入量可為40～100ml。每公斤耐熔氧化物中純水的加入量可為440～1100ml。
用上述的粉碎作用制得的漿液中，耐熔氧化物的平均粒徑為0.1～10μm，最好為1～5μm。
把制成的漿液轉(zhuǎn)移到一個(gè)容器中，并加入純水，以形成一種具有預(yù)定比重的漿液Ⅱ，其比重，例如，可為1.05～1.40g/ml。
在已經(jīng)沉積了漿液Ⅰ的支持體上再進(jìn)行漿液Ⅱ的沉積把漿液Ⅱ沉積在已經(jīng)沉積了漿液Ⅰ的支持體上。漿液Ⅱ在該支持體上沉積延續(xù)的時(shí)間，例如，可為1～60秒，最好為3～10秒，用一股空氣流把在孔室中過(guò)剩的漿液Ⅱ除去。然后把上面沉積了漿液Ⅱ的支持體用熱空氣，最好為20～100℃的熱空氣，進(jìn)行干燥，直到至少除去50%的水分，最好至少除去90%的水分。在經(jīng)此法干燥以后，將支持體在200～900℃的溫度下，最好在300～800℃，煅燒10分鐘至10小時(shí)，最好為15～60分鐘。如果使支持體的溫度在煅燒過(guò)程中較慢地上升，則上述的干燥步驟可以省去。
上述的漿液沉積步驟能夠使5～100g載帶有銠的氧化鋁及1～50g氧化鋯沉積在支持體上(例如整塊的支持體)。
下列實(shí)施例將更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。但是本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1把1.2kgγ-氧化鋁(平均粒徑約20μm)放入攪拌機(jī)中。一邊用攪拌機(jī)攪拌γ-氧化鋁，一邊一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加400ml六羥基鉑酸的胺水溶液(含12.63g鉑)，使其分散均勻。然后在用攪拌機(jī)攪拌γ-氧化鋁時(shí)，向其一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加200ml 15%(重量)的乙酸，使其分散均勻。把727g(按干重計(jì))含鉑氧化鋁、273g氧化鈰(平均粒徑約15μm)、50ml乙酸和550ml純水放入瓷缽中，將其研磨3小時(shí)左右制成漿液。漿液中氧化鋁及氧化鈰的平均粒徑約為3.5μm。把漿液轉(zhuǎn)移至一個(gè)2升的容器中，加入純水把漿液的比重調(diào)至1.56g/ml。把該漿液在一圓柱形堇青石的整塊載體(直徑93mm)、長(zhǎng)147.5mm、體積1.0升、300孔室/英寸2)上沉積5秒鐘。用空氣流除去孔室中過(guò)剩的漿液。進(jìn)一步用30～60℃的熱空氣除去約90%的水分，接著將載體置于500℃的空氣流中煅燒30分鐘。經(jīng)過(guò)上述幾個(gè)步驟，把80g載鉑氧化鋁(含0.83g鉑)及30g氧化鈰沉積在整塊載體上，形成一層內(nèi)層(下層)。
然后，把1.2kg γ-氧化鋁放入攪拌機(jī)內(nèi)，在攪拌機(jī)攪拌γ-氧化鋁時(shí)，把400ml硝酸銠水溶液(含13.40g銠)一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加進(jìn)去，并使其分散均勻。接著，在攪拌機(jī)攪拌γ-氧化鋁時(shí)，把150ml 15%(重量)的乙酸溶液一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加進(jìn)去，并使其分散均勻。把500g含銠氧化鋁(按干重量)、30ml乙酸及580g乙酸氧鋯(按氧化鋯計(jì)為117g)及350ml純水放入一瓷缽中，研磨約3小時(shí)，制成漿液。漿液中的氧化鋁的平均粒徑約為3μm。把漿液轉(zhuǎn)移至一個(gè)2升的容器中，加入純水把漿液的比重調(diào)至1.17g/ml。
按照把下層沉積在整塊載體上的相同步驟，把該漿液沉積在整塊載體上，然后進(jìn)行煅燒。其結(jié)果是，15g載銠氧化鋁(含0.17g銠)及3.5g氧化鋯沉積成外層(上層)。
按照上述步驟制得的催化劑(樣品1)，具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)及含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(18.5g/l催化劑)。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法把含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)沉積在整塊載體(1升)上。然后，按照與實(shí)施例1相同的方法制備載銠的氧化鋁及漿液，只是硝酸銠水溶液中的銠含量降低到6.70g。接著把漿液的比重調(diào)節(jié)至1.25g/ml，再按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行從沉積至煅燒的過(guò)程，把30g載銠氧化鋁(含0.17g銠)及7g氧化鋯(總重37g)沉積在整塊載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品2)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)及含銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)。
比較例1按照與實(shí)施例1相同的方法把含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)沉積在整塊載體(1升)上。然后按照與實(shí)施例1相同的方法制備載銠氧化鋁，只是硝酸銠溶液中的銠含量降低到3.35g。然后，按照與實(shí)施例1相同的方法不加純水制備漿液。再加入純水把漿液的比重調(diào)節(jié)至1.48g/ml，然后，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行從沉積至煅燒的過(guò)程，把60g載銠氧化鋁(含0.17g銠)及14g氧化鋯(總重74g)沉積在整塊載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品3)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)和含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(74g/l催化劑)。
比較例2按照與實(shí)施例1相同的方法把含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)沉積在整塊載體(1升)上。然后，按照與實(shí)施例1相同的方法制備載銠氧化鋁，只是在硝酸銠水溶液中的銠含量降低至2.23g。然后，按照與比較例1相同的方法制備漿液。加入純水把漿液的比重調(diào)節(jié)至1.53g/ml，然后按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行從沉積至煅燒的過(guò)程，把90g載銠氧化鋁(含0.17g銠)和21克氧化鋯(總重111g)沉積在整塊載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品4)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)及含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(111g/l催化劑)。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備載鉑氧化鋁及漿液，只是六羥基鉑酸的胺水溶液中的鉑含量增加至42.10g。加入純水把漿液的比重調(diào)節(jié)至1.30g/ml，然后按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行從漿液沉積在整塊載體(1升)上直至煅燒的過(guò)程，把24g載鉑氧化鋁(含0.83g鉑)及9g氧化鈰(總重33g)沉積在整塊載體上。接著，按照與實(shí)施例1相同的方法把含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)沉積在載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品5)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(33g/l催化劑)及含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備載鉑氧化鋁及漿液，只是六羥基鉑酸胺水溶液中的鉑含量增加至21.05g。加入純水把漿液的比重調(diào)節(jié)至1.43g/ml，然后按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行從漿液沉積在整塊載體(1升)上直至煅燒的過(guò)程，把48g載鉑氧化鋁(含0.83g鉑)及18g氧化鈰(總重66g)沉積在整塊載體上。接著，按照與實(shí)施例1相同的方法把含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)沉積在載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品6)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(66g/l催化劑)及含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方法制備載鉑氧化鋁，只是六羥基鉑酸的胺水溶液中鉑含量降低至9.72g。然后按照與實(shí)施例1相同的方法制備漿液，只是純水的加入量降低至450ml。加入純水把漿液的比重調(diào)至1.62g/ml。接著，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行從漿液沉積在整塊載體(1升)上直至煅燒的過(guò)程，把104g載鉑氧化鋁(含0.83g鉑)及39g氧化鈰(總量143g)沉積在整塊載體上。接著，按照與實(shí)施例1相同的方法，把含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)沉積在載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品7)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(143g/l催化劑)及含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方法制備載鉑氧化鋁及漿液，只是將六羥基鉑酸胺的水溶液中的鉑含量降低至7.89g。加入純水把漿液的比重調(diào)節(jié)至1.64g/ml。然后，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行從漿液沉積在整塊載體(1升)上直至煅燒的過(guò)程，以把128g載鉑氧化鋁(含0.83g鉑)及48g氧化鈰(總重176g)沉積在整塊載體上。接著按照與實(shí)施例1相同的方法，把含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)沉積在載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品8)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(176g/l催化劑)及含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)。
比較例3按照與實(shí)施例1相同的方法把含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)沉積在一個(gè)體積與實(shí)施例1中相同的整塊載體上。然后，按照與實(shí)施例1相同的方法制備載銠氧化鋁。按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行從制備漿液(比重1.18g/ml)直到沉積及煅燒的過(guò)程，只是沒加入乙酸氧鋯，從而把30g載銠氧化鋁(含0.17g銠)沉積在整塊載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品9)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)及含載銠氧化鋁的上層(30g/l催化劑)。
比較例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備載鉑氧化鋁，然后，不加氧化鈰且按照與實(shí)施例1相同的方法制備漿液。加入純水把漿液的比重調(diào)節(jié)至1.48g/ml。按照與實(shí)施例1相同的方法，進(jìn)行從漿液沉積在一個(gè)體積與實(shí)施例1中相同的整塊載體上直至煅燒的過(guò)程，沉積80g載鉑氧化鋁(含0.83g鉑)。接著，按照與實(shí)施例1相同的方法把含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)沉積在載體上。按照上述步驟制得的催化劑(樣品10)具有含載鉑氧化鋁的下層(80g/l催化劑)及含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)。
比較例5按照與比較例1相同的方法，把含載鉑氧化鋁的下層(80g/l催化劑)沉積在一個(gè)體積與實(shí)施例1相同的整塊載體上。然后，按照與比較例3相同的方法把含載銠氧化鋁的上層(30g/l催化劑)沉積在載體上，從而制成催化劑(樣品11)。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是所用的整體載體的體積雖與實(shí)施例1的相同(1升)，但是它所帶的孔室為400孔室/英寸2。這樣制得的催化劑(樣品12)具有含載鉑氧化鋁/氧化鈰的下層(110g/l催化劑)以及含載銠氧化鋁/氧化鋯的上層(37g/l催化劑)。
催化劑性能試驗(yàn)把在實(shí)施例1～7及比較例1～5中所制得的每一種催化劑(樣品1～12)都置于馬弗爐中，在950℃加熱6小時(shí)。把一種由1.0%CO、500ppmC3H6、0.1%NO、0.33%H2、0.845%O2、14%CO2、10%H2O其余為N2組成的典型氣體，以5×104/小時(shí)的空間速度從煅燒著的催化劑上面通過(guò)，并測(cè)定被控制物質(zhì)(CO、C3H3、NO)的轉(zhuǎn)化率。把反應(yīng)氣體的溫度調(diào)節(jié)至370℃。結(jié)果見表1。
從表1可看出，當(dāng)內(nèi)層(下層)的含量保持恒定時(shí)，如果外層(上層)的含量超過(guò)60g/l，則CO、C3H6及NO的除去率將迅速下降(實(shí)施例1和2、比較例1和2)。
另一方面也可看出，當(dāng)外層(上層)的含量保持恒定時(shí)，內(nèi)層(下層)含量的變化對(duì)CO、C3H6和NO的除去率沒有明顯影響(實(shí)施例3～6)。
使用400孔室的整塊載體(實(shí)施例7)與使用300孔室的整塊載體都可給出同樣優(yōu)良的除去CO、C3H6及NO的效果。
當(dāng)內(nèi)層(下層)不含氧化鈰(比較例3)、外層(上層)不含氧化鋯(比較例4)以及內(nèi)層(下層)不含氧化鈰并且外層(上層)不含氧化鋯時(shí)(比較例5)，則CO、C3H6及NO的除去率劇烈下降。
圖1是一個(gè)根據(jù)本發(fā)明來(lái)計(jì)算催化劑的內(nèi)層(下層)及外層(上層)的厚度所用的催化劑模型圖。
1……整塊支持體;2……內(nèi)層(下層);3……外層(上層)。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種用于凈化廢氣的催化劑，主要包含一個(gè)基本上為催化惰性的、耐熔的整塊支持體，一層在支持體上面形成的含具有催化活性的耐熔氧化物的內(nèi)層，還有一層在內(nèi)層上面形成的含具有催化活性的耐熔氧化物的外層，其特征在于支持體具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動(dòng)通道，每條通道貫通整個(gè)支持體，其周圍為一薄壁，內(nèi)層沉積在通道的壁上，內(nèi)含氧化鈰及鉑，每升催化劑中內(nèi)層重量為10～200g，外層沉積在內(nèi)層上面，內(nèi)含鋯的化合物及銠，每升催化劑中外層重量為5～60g，有催化活性的耐熔氧化物是細(xì)碎的，它的比表面積至少約為10m2/g。
2.按照權(quán)利要求
1中所述的催化劑，其中內(nèi)層的厚度為5～110μm，外層的厚度為3～35μm。
3.按照權(quán)利要求
1或2中所述的催化劑，其中具有催化活性的耐熔氧化物為活性氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求
1至3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中的支持體由堇青石組成。
5.按照權(quán)利要求
1至3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中的支持體由金屬組成。
6.按照權(quán)利要求
1至5中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中氧化鈰的含量以內(nèi)層重量作基準(zhǔn)為15～40%(重量)。
7.按照權(quán)利要求
1至6中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中鉑的含量以內(nèi)層重量作基準(zhǔn)為0.1～3.5%(重量)。
8.按照權(quán)利要求
1至7中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中鋯的化合物為氧化鋯。
9.按照權(quán)利要求
1至8中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中鋯化合物的含量以外層重量作基準(zhǔn)為10～30%(重量)。
10.按照權(quán)利要求
1至9中任意一項(xiàng)中所述的催化劑，其中銠的含量以外層的重量作基準(zhǔn)為0.05～2.00%(重量)。
11.一種用于凈化廢氣的催化劑的制造方法，該催化劑主要包含一個(gè)基本上為催化惰性的、耐熔的整塊支持體，一層在支持體上面形成的含具有催化活性的耐熔氧化物的內(nèi)層，還有一層在內(nèi)層上面形成的含具有催化活性的耐熔氧化物的外層，其中支持體具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動(dòng)通道，每條通道貫通整個(gè)支持體，其周圍為一薄壁，內(nèi)層沉積在通道的壁上，內(nèi)含氧化鈰及鉑，每升催化劑中內(nèi)層重量為10～200g，外層沉積在內(nèi)層上面，內(nèi)含鋯的化合物及銠，每升催化劑中外層重量為5～60g，具有催化活性的耐熔氧化物是細(xì)碎的，它的比表面積至少約為10m2/g，該方法包括把一種細(xì)碎的、具有催化活性的耐熔氧化物和/或它的前體、氧化鈰或另一種鈰的化合物，及鉑或鉑化合物組成的漿液沉積在一個(gè)基本上為催化惰性的、耐熔的整塊支持體上，然后再把一種細(xì)碎的、催化活性的耐熔氧化物和/或它的前體、氧化鋯或另一種鋯的化合物及銠或銠化合物組成的漿液沉積在支持體上，再將這個(gè)上面沉積了漿液的支持體進(jìn)行煅燒。
12.按照權(quán)利要求
11所述的方法，其中內(nèi)層的厚度為5～110μm，而外層的厚度為3～35μm。
13.按照權(quán)利要求
11或12所述的方法，其中具有催化活性的耐熔氧化物為活性氧化鋁。
14.按照權(quán)利要求
11至13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中支持體由堇青石組成。
15.按照權(quán)利要求
11至13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中支持體由金屬組成。
16.按照權(quán)利要求
11至15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中氧化鈰的含量以內(nèi)層重量作基準(zhǔn)為15～40%(重量)。
17.按照權(quán)利要求
11至16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中鉑的含量以內(nèi)層重量作基準(zhǔn)為0.1～3.5%(重量)。
18.按照權(quán)利要求
11至17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中鋯的化合物為氧化鋯。
19.按照權(quán)利要求
11至18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中鋯化合物的含量以外層重量作基準(zhǔn)為10～30%(重量)。
20.按照權(quán)利要求
11至19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中銠的含量以外層重量作基準(zhǔn)為0.05～2.00%。
21.按照權(quán)利要求
11至20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中漿液中的鉑化合物為氫氧化鉑。
22.按照權(quán)利要求
11至21中任意一項(xiàng)所述的方法，其中漿液中的銠化合物為硝酸銠。
23.按照權(quán)利要求
11至22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中漿液中的鋯化合物為乙酸氧鋯。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑和生產(chǎn)該催化劑的方法，以及凈化廢氣的方法。此種催化劑因采用銠而非常有效，其特征是在難熔基體上形成層狀的催化結(jié)構(gòu)，內(nèi)層含二氧化鈰和鉑，外層則含氧化鋯和銠。
文檔編號(hào)B01J23/56GK87106740SQ87106740
公開日1988年5月4日 申請(qǐng)日期1987年9月28日
發(fā)明者千葉忠男, 船曳正起, 渡部雄 申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan