熔融鹽型廢氣凈化催化劑和廢氣凈化過濾器的制造方法
【專利說明】熔融鹽型廢氣凈化催化劑和廢氣凈化過濾器
[0001]本申請是國際申請日為2012年4月24日、申請?zhí)枮?01280020393.1、發(fā)明名稱為“熔融鹽型廢氣凈化催化劑和廢氣凈化過濾器”的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及熔融鹽型廢氣凈化催化劑和廢氣凈化過濾器。
【背景技術(shù)】
[0003]廢氣凈化催化劑促進柴油機等的廢氣中包含的粒子狀物質(zhì)的燃燒。柴油機排出含有碳等的粒子狀物質(zhì)(PM:Particulate Matter)。PM被設(shè)置于廢氣路徑的柴油顆粒過濾器(DPF:Diesel Particulate Filter)捕集。所收集的PM通過定期地提高廢氣溫度而被燃燒除去。為了使PM燃燒，需要達到600°C以上。因此，為了在較低溫度下使PM燃燒，而采用催化劑。
[0004]目前，廢氣凈化催化劑廣泛使用鉑、鈀等鉑族金屬。這是因為鉑族金屬的廢氣凈化催化劑具有良好的PM燃燒性能和耐久性。然而，鉑族金屬稀少且昂貴。因此，全世界正在進行有關(guān)在汽車廢氣凈化催化劑中節(jié)省鉑族、代替鉑族的研究(參照非專利文獻I)。
[0005]作為不使用鉑族金屬的廢氣凈化催化劑，有含有堿金屬等的熔融鹽型催化劑(或者也稱為熔融易動型(日文:溶融易動型)催化劑)。熔融鹽型催化劑在與PM的反應(yīng)溫度附近熔融，成為液相。因此認為，催化劑與PM的接觸飛躍性地增大，性能得到優(yōu)化。在熔融鹽型催化劑中，例如有銫(Cs)和釩(V)的復(fù)合金屬氧化物(以下，記載為CsV氧化物)。在一些CsV氧化物中，特別是Cs3VOJt PM顯示出高活性(參照非專利文獻2)。
[0006]此外，還有由擔(dān)載在堿性載體上的金屬硝酸鹽形成的熔融鹽型催化劑(參照專利文獻I)。
[0007]已報告有:作為堿性載體，優(yōu)選為鎂尖晶石等，作為金屬硝酸鹽，優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽，最優(yōu)選為LiN03。
[0008]熔融鹽型催化劑，通過變?yōu)橐合喽l(fā)揮出充分的性能，并具有熔點越低、PM的燃燒溫度也越低的傾向。另一方面，由于熔融鹽型催化劑變?yōu)橐合?，因此可能會與廢氣接觸而發(fā)生移動，且可能會發(fā)生蒸發(fā)。而且，熔融鹽型催化劑的熔點越低，則該可能性越大。此外，就常用于熔融鹽型催化劑的堿金屬而言，其在金屬中蒸汽壓大，可能會發(fā)生蒸發(fā)。例如，LiNO3的熔點為261°C。
[0009]因此，這種以往的熔融鹽型催化劑中存在與鉑族金屬催化劑相比耐久性差的問題。
[0010]在先技術(shù)文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本專利3821357號公報
[0013]非專利文獻
[0014]非專利文獻1:羽田政明等，“廢氣凈化催化劑的鉑族金屬使用量的減少以及替代技術(shù)”，汽車技術(shù)Vol.63，42-47頁，2009年
[0015]非專利文獻2:Debora Fino等，“Cs_V catalysts for the combust1n of dieselparticulate，，，Topics in Catalysis Vols.30/31，251-255 頁，2004 年

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的熔融鹽型催化劑含有銫和釩的第I復(fù)合金屬氧化物(CsV氧化物)、以及含銫和堿土金屬的硫酸鹽作為催化劑成分。
[0017]在銫(Cs)和釩(V)的第I復(fù)合金屬氧化物(CsV氧化物)中，低熔點的CsV氧化物的熔點為400°C以下。另一方面，含Cs和堿土金屬中至少任一者的硫酸鹽均熔點較高，例如，硫酸銫(Cs2SO4)的熔點為1lOcC。當(dāng)這種硫酸鹽與CsV氧化物共存時，硫酸鹽與CsV氧化物形成共晶混合物，硫酸鹽在比原來低的溫度下熔融。但是，由于硫酸鹽自身本來對熱穩(wěn)定，因此通過使硫酸鹽與CsV氧化物共存，從而CsV氧化物的移動和蒸發(fā)得到抑制。此外，當(dāng)CsV氧化物中的Cs蒸發(fā)時，認為由于含Cs的硫酸鹽存在于CsV氧化物的附近故向CsV氧化物側(cè)提供Cs，從而CsV氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的不可逆變化得到抑制。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣凈化催化劑。
【附圖說明】
[0018]圖1是表示本發(fā)明的實施例1的廢氣凈化過濾器表面的模式圖。
[0019]圖2是表示該廢氣凈化過濾器的熱負荷次數(shù)與PM燃燒速度的關(guān)系的曲線圖。
[0020]圖3是表示本發(fā)明的實施例2?5的廢氣凈化催化劑的初期燃燒開始溫度與耐久試驗后的劣化幅度的曲線圖。
【具體實施方式】
[0021 ] 以下，在參照附圖的同時對本發(fā)明的實施例進行說明。
[0022](實施例1)
[0023]第I工序:將SiC制DPF浸漬在二氧化鈦溶膠中，干燥后，在800°C下加熱，從而在DPF上涂布了二氧化鈦(T12)。
[0024]第2工序:將SiC制DPF浸漬在溶解有硫酸銅和硫酸氧釩的水溶液中，干燥后，在800°C下加熱，從而在T12上涂布了銅(Cu)和V的第2復(fù)合金屬氧化物(以下，記載為CuV氧化物)。就溶解有硫酸銅和硫酸氧釩的水溶液而言，只要制備成主要生成CuV2O6或Cu2V2O7的水溶液即可。例如Cu和V的摩爾比，只要為Cu:V = 1:1?1:2的范圍即可。
[0025]第3工序:將SiC制DPF浸漬在溶解有Cs2SOjP MgSO 4的水溶液中，干燥后，在800°C下加熱，從而在Cu和V的第2復(fù)合金屬氧化物(CuV氧化物)上涂布了 Cs和Mg的硫酸鹽。此外，在CuV氧化物和硫酸鹽相接的區(qū)域中，通過加熱而生成CsV氧化物。就溶解有Cs2SOjP MgSO 4的水溶液而言，只要可相對于CuV氧化物涂布足夠量的Cs和Mg的硫酸鹽即可。例如V和Cs的摩爾比，只要為V:Cs = 1:1?I:2的范圍即可。此外，例如Mg和Cs的摩爾比，只要為Mg:Cs = 1:3?1:4的范圍即可。
[0026]通過以上工序，在DPF上涂布熔融鹽型廢氣凈化催化劑，制作出實施例1的廢氣凈化過濾器，其中，所述熔融鹽型廢氣凈化催化劑含有:Cs和V的第I復(fù)合金屬氧化物(CsV氧化物)、含Cs和Mg的硫酸鹽、以及作為催化劑成分的Cu和V的第2復(fù)合金屬氧化物(CuV氧化物)。
[0027]需要說明的是，在第2工序中，生成以CuV2O6和Cu2V2O7為主的CuV氧化物。
[0028]需要說明的是，在第3工序中，生成以Cs2V4O11為主的CsV氧化物。CsV氧化物在第3工序的浸漬后、在CuV氧化物和硫酸鹽相接的區(qū)域中生成，因此在本發(fā)明中作為中間層而形成了 CsV氧化物。
[0029]圖1是表示本發(fā)明的實施例1的廢氣凈化過濾器表面的模式圖，并且是被涂布在DPF上的熔融鹽型廢氣凈化催化劑的狀態(tài)。在第I工序中，在DPFl上形成T1Jl 2。在第2工序中，在T1Jl 2上重疊涂布CuV氧化物3。在第3工序中，在T1Jl 2和CuV氧化物3上重疊涂布硫酸鹽4。此時，在CuV氧化物3和硫酸鹽4相接的用虛線表示的區(qū)域中，生成作為中間層5的CsV氧化物。
[0030]需要說明的是，實際上涂布后的T12和催化劑成分幾乎不會在DPFl上形成均勻的膜和層結(jié)構(gòu)。而且，如圖1的CuV氧化物3和硫酸鹽4所示，存在有重疊的部分和未重疊的部分。
[0031](比較例I)
[0032]第I工序:將SiC制DPF浸漬在二氧化鈦溶膠中，干燥后，在800°C下加熱，從而在DPF上涂布Ti02