專利名稱:催化劑組合物和烯烴與一氧化碳共聚的方法
本發(fā)明涉及適用于制備一氧化碳與一個或更多的烯屬不飽和化合物的聚合物中作催化劑的新型組合物。
本申請人曾對一氧化碳與一個或更多的烯屬不飽和化合物(為簡便起見稱之為A)的高分子量線型聚合物進行研究，其中的單體單元以交替有規(guī)的形式存在，因此該類聚合物由化學(xué)通式為-CO-(A′)-(式中A′表示原先在單體A中所用的單體單元)的單元組成，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過使用一種催化劑組合物來制備這類聚合物。該催化劑組合物基于(a)一種鈀化合物;
(b)一種中等強酸的陰離子;和(c)一種化學(xué)通式為B1B2M-R-MB3B4的二齒配位體，式中M為磷、砷或銻，B1-B4為類似的或不類似的烴基，R為橋中含至少二個碳原子的二價有機橋基。
可以提出來作為例子的中等強酸，其陰離子應(yīng)該能作為組分(b)存在于催化劑組合物中，并能使催化劑組合物在上述聚合反應(yīng)中顯示出引人注意的性能，特別如無機酸(例如磷酸、砷酸、亞硝酸和亞硒酸)和羧酸(例如酒石酸、2、5-二氫苯甲酸、乙酰乙酸、溴乙酸、2-氯苯甲酸、α-氯丁酸、α-氯丙酸、氰基乙酸、2-氰基苯氧基乙酸、一氯乙酸、乙醇酸、2-氟苯甲酸、鄰苯二甲酸、2-呋喃羧酸、碘乙酸和2-碘苯甲酸)。所有這些酸的PKa均至少為2，但低于4(18℃下測定水溶液的結(jié)果)。鑒于在采用以含PKa至少為4的弱酸的陰離子作組分(b)的催化劑組合物進行聚合反應(yīng)時所表現(xiàn)的低活性，直至最近人們才認為這些酸的陰離子不宜于用作上述催化劑組合物中的組成(b)。
目前對此課題進一步研究的結(jié)果表明，含有PKa至少為4但低于6的弱酸的陰離子作組分(b)的催化劑組合物，具有引人注意的活性，但其中要采用鄰位極性取代組分(c)。人們還發(fā)現(xiàn)，將鄰位取代組分(c)引入含PKa至少2而低于4中等強酸的陰離子(作為組分b)的催化劑組合物內(nèi)的結(jié)果是，在制備本發(fā)明聚合物中明顯地提高了的這些組合物的活性。在本專利申請中，鄰位極性取代組分c應(yīng)是化學(xué)通式為R1R2M-R-MR3R4的二齒配位體，式中M和R的意義如上文所述，R1-R4為可被或不被極性基取代的烴基，但R1-R4基中至少一個須是極性取代芳基，而且該芳基含至少一個位置與M相鄰的極性取代基。
基于鈀化合物、PKa至少為2但低于6的酸的陰離子和鄰位極性取代組分(c)的催化劑組合物都是新的。
因此，本發(fā)明申請涉及新型催化劑組合物，該組合物基于(a)一種鈀的化合物;
(b)一種PKa至少為2但低于6的酸的陰離子;
(c)一種化學(xué)通式為R1R2M-R-MR3R4的二齒配位體，式中M為磷、砷或銻，R1-R4為可被或不被極性基取代的烴基，但R1-R4基中至少一個須是極性取代芳基，而且該芳基含至少一個位置與M相鄰的極性取代萊，和R為橋中含至少二個碳原子的二價有機橋基。
本專利申請還涉及這些催化劑組合物在制備一氧化碳與一個或更多的烯屬不飽和化合物的聚合物中的應(yīng)用，以及由此制得的聚合物和至少含部分這些聚合物的成型制品。
用作組分a的鈀化合物，較好的是羧酸鈀鹽，特別是乙酸鈀。PKa至少為2而低于4的中等強酸的陰離子和PKa至少為4而低于6的弱酸的陰離子兩者都適用于作組分b。PKa至少為2而低于4的適宜酸的例子有上文列舉過的無機酸和羧酸。PKa至少為4而低于6的適宜酸的例子有羧酸(例如乙酸、己二酸、異丁酸、庚酸、r-苯基丁酸、新戊酸、戊酸)和酚類(例如五氯酚和五氟酚)。特別是含磷酸、酒石酸和乙酸陰離子作為組分b)的催化劑組合物，通過使用已獲得了好的結(jié)果。
催化劑組合物中的組分b的含量，較好為每克原子鈀0.5-200當量，尤以1.0-100當量為最佳，組分b可以以酸的形式或者以鹽的形式結(jié)合在催化劑組合物內(nèi)。其它適用的鹽包括非貴重過渡金屬鹽。當用非貴重過渡金屬鹽作組分b時，可優(yōu)先選用的是銅鹽。如果需要，可以用組分a和b合成一個單一的化合物。這種化合物的例子有酒石酸鈀、氯乙酸鈀、鄰氯苯甲酸鈀和新戊酸鈀。
在用作組分c的二齒配位體中，M最好是磷。含在組分c中的R1-R4基，較好的是可用或不用極性基取代的芳基，特別好的是可用或不用極性基取代的苯基，但其中至少一個含至少一個位置與M相鄰的極性取代基。適用的極性取代基有鹵素，化學(xué)通式為R5-O-、R5-S-、R5-CO-、R5-CO-O-、R5-CO-NH-、R5-CO-NR6-、R5R6N-R5R6N-CO-R5-O-CO-NH-和R5-O-CO-NR6-的基，式中R5和R6為類似的或不類似的烴基?？蓛?yōu)先選用的極性基有R5-O-、R5-S-、R5-CO-O-、R5R6N-和R5-CO-NR6，其中R5和R6的意義如前所述。特別優(yōu)先選用的組分c，其中的R1-R4基中至少一個含有烷氧基，尤其是含有一個作為與M相鄰的極性取代基的甲氧基。此外，可優(yōu)先選用的組分c是其中R1-R4各基含有位置與M相鄰的極性取代基的芳基。最后，可優(yōu)先選用的組分c是其中的R1-R4基是彼此類似的。
在本發(fā)明催化劑組合物所含的組分c中，R1-R4基中至少一個基應(yīng)該是含至少一個與M相鄰的極性取代基的極性取代芳基。此外，極性取代芳基還可以含一個或更多的極性和非極性取代基。如果除含位置與M鄰近的極性取代基以外，極性取代芳基還含另外一些極性取代基，這些取代基可以是和位置與M鄰近的極性取代基相類似的或不類似的。二價的有機橋接基R最好是在橋中含有三個碳原子。
非常適用于本發(fā)明催化劑組合物的組分c是1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷、1，3-雙〔二(2，4-二甲氧基苯基)膦基〕丙烷、1，3-雙〔二(2，6-二甲氧基苯基)膦基〕丙烷和1，3-雙〔二(2，4，6-三甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
尤其是含作為組分c的1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)基〕丙烷的催化劑組合物，通過使用，已取得了好的結(jié)果。在催化劑組合物中組分c的含量，較好的是每摩爾鈀化合物0.1-3摩爾，特別好的是0.75-2摩爾。
為了提高本發(fā)明催化劑組合物的活性，最好是在催化劑中包含作為組分d，除了可被或不被取代的苯醌外，其它的醌(例如未取代的或取代的萘醌和蒽醌)也是適用的。苯醌是較好的，特別是1，4-苯醌，醌的適宜用量為每克原子鈀1-10000摩爾，10-5000摩爾尤為適宜。
最好是在液體稀釋劑中通過使用本發(fā)明催化劑組合物進行聚合反應(yīng)。適宜的液體稀釋劑是低級醇，例如甲醇和乙醇，如果需要，聚合反應(yīng)也可在氣相中進行。
借助本發(fā)明催化劑組合物可與一氧化碳聚合的適用烯屬不飽和烴有機物，包括僅含碳和氫的化合物和除碳和氫外還含有一個或更多的雜原子的化合物。本發(fā)明的催化劑組合物宜用于制備一氧化碳與一個或更多的烯屬不飽和化合物的聚合物。適用的烴單體的例子有乙烯和其它的α-烯烴(例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1)，以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(例如對甲基苯乙烯和對乙基苯乙烯)。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物和一氧化碳與乙烯和其它烯屬不飽和烴(特別是丙烯)的三元共聚物。
制備聚合物時催化劑組合物用量的變動范圍甚寬，每摩爾待聚合烯屬不飽和化合物宜用的催化劑量含10-7-10-3(最好是10-6-10-4)克原子鈀。
聚合物的制備，較好的是在溫度20-115℃和壓力1-200巴下(特別好的是在溫度30-100℃和壓力20-100巴下)進行。在待聚合的混合物中，烯屬不飽和有機化合物對一氧化碳的摩爾比，較好的為10∶1-1∶5，特別好的為5∶1-1∶2。
制備本發(fā)明聚合物用的一氧化碳不必是純的，可以含諸如氫、二氧化碳和氮之類的雜質(zhì)。
現(xiàn)在通過下面的實施例對發(fā)明進行說明。
實施例1將催化劑溶液裝入容積為300毫升裝有攪拌漿的高壓釜內(nèi)，該催化劑溶液包含甲醇50毫;
乙酸鈀0.1毫摩爾;
乙酸(PKa＝4.75)2毫摩爾;和1，3-雙(二苯基膦基)丙烷0.15毫摩爾。
通過抽真空排除高壓釜內(nèi)的空氣之后，在壓力下引入乙烯，至達到壓力為30巴為止，接著引入一氧化碳，至達到壓力為60巴為止。然后，加熱高壓釜內(nèi)的物質(zhì)達到90℃。5小時后，將高壓釜冷卻到室溫，并釋壓。由此得到極微量聚合物料。
實履例2通過大體上與實施例1相同的方法制備一氧化碳-乙烯共聚物，差別是(a)所用的催化劑溶液包含磷酸(PKa＝2.12)而不包含乙酸;
(b)反應(yīng)時間是2 1/2 小時而不是5小時;
(c)在釋放壓力之后，濾出所制得的聚合物，用甲醇洗滌，并在室溫下用真空方法干燥。
制得11克共聚物。這樣，聚合度為440克共聚物/克鈀/時。
實施例3制備一氧化碳一乙烯共聚物，制備方法與實施例2制備共聚物的方法大體相同，只是有以下異點(a)所用的催化劑溶液包含酒石酸(PKa＝2.98)而不包含磷酸;和(b)反應(yīng)時間是2小時，而不是2 1/2 小時。
制得9.3克共聚物，這樣，聚合速度為465克共聚物/克鈀/時。
實施例4制備一氧化碳-乙烯共聚物，制備方法與實施例2制備共聚物的方法大體相同，只是有以下異點(a)所用的催化劑溶液包含乙酸和1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，而不包含磷酸和1，3-雙(二苯基膦基)丙烷;
(b)反應(yīng)時間是2小時，而不是2 1/2 小時。
制得7.4克共聚物。這樣，聚合速度為370克共聚物/克鈀/時。
實施例5制備一氧化碳-乙烯共聚物，制備方法與實施例2制備共聚物的方法大體相同，只是有以下異點(a)所用的催化劑溶液包含1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，而不包含1，3-雙(二苯基膦基)丙烷;和(b)反應(yīng)時間是1/4小時，而不是2 1/2 小時。
制得15.4克共聚物，這樣，聚合速度為6160克/克鈀/時。
實施例6制備一氧化碳-乙烯共聚物，制備方法與實施例2制備共聚物的方法大體相同，異點是(a)所用的催化劑溶液包含酒石酸和1，3-雙〔二(甲氧基苯基)膦基〕丙烷，而不包含磷酸和1，3-雙(二苯基膦基)丙烷;
(b)反應(yīng)時間是2小時，而不是2 1/2 小時。
制得15.7克共聚物，這樣，聚合速度為785克共聚物/克鈀/時。
在實施例1-6中，實施例4-6是本發(fā)明的實施例。在這些實施例中，制備聚合物所用的催化劑組合物包含一種PKa為2-6的酸的陰離子，作為組分b;和一種極性基位置與磷相鄰的二膦，作為組分c。實施例1-3中所用的催化劑組合物的組分c中，二膦內(nèi)沒有位置上與磷相鄰的極性基團，因此不屬于本發(fā)明范疇。本發(fā)明申請列舉實施例1-3是用于比較。按照實施例2-6制得的一氧化碳-乙烯共聚物，具有257℃的熔點，通過13C-NMR分析，已證實這些聚合物具有線型交替結(jié)構(gòu)，因而是由化學(xué)式為-CO-(C2H4)-的單元組成。
權(quán)利要求
1.新型催化劑組合物，特征在于該組合物基于(a)一種鈀的化合物；(b)一種PKa至少為2但低于6的酸的陰離子；和(c)一種化學(xué)通式為R1R2M-R-MR3R4的二齒配位體，式中M為磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4為可被或不被極性基取代的烴基，但R1-R4基中至少一個須是極性取代芳基，而且該芳基含至少一個位置與M相鄰的極性取代基，R為橋中含至少二個碳原子的二價有機橋接基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑組合物，特征在于該組合是基于一種作為組分a的羧酸的鈀鹽，例如乙酸鈀。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的催化劑組合物，特征在于該組合物基于一種作為組分b的選自磷酸、酒石酸和乙酸的酸的陰離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3項中的一項或更多項所述的催化劑組合物，特征在于組分b是以酸的形式或以非貴重過渡金屬鹽的形式(例如銅的鹽)結(jié)合在其中。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4項中的一項或更多項所述的催化劑組合物，特征在于該組合物包含一種作為組分c的化學(xué)通式中的M代表磷和橋中含三個碳原子的二價有機橋接基R的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5項中的一項或更多項所述的催化劑組合物，特征在于該組合物包含一種用作組分c的化合物，該化合物中的R1、R2、R3和R4基是可用或不用極性基取代的芳基(例如苯基)，但是這些基中至少一個含至少一個位置與M相鄰的極性取代基。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6項中的一項或更多項所述的催化劑組合物，特征在于該組合物包含一個作為組分c的化合物，該化合物中在與M相鄰位置上的極性取代基為R5-O-、R5-S-、R5-CO-O-、R5R6N-或R5-CO-NR6-，其中R5和R6為相同的或不相同的烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1-7項中的一項或更多項所述的催化劑組合物，特征在于該組合物包含一種作為組分c的化合物，該化合物中在與M相鄰位置上的極性取代基為烷氧基，例如甲氧基。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1-8項中的一項或多項所述的催化劑組合物，特征在于該組合物包含一種作為組分c的化合物，該化合物中的R1-R4是彼此相類似的基，例如1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)基〕丙烷。
10.制備聚合物的方法，其特征在于通過使用權(quán)利要求
1-9項中任一項所述的催化劑組合物，使一氧化碳和一個或更多的烯屬不飽和化合物的混合物聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征在于所用的烯烴不飽和化合物是烴類，例如乙烯或乙烯與其它烯屬不飽和化合物(例如丙烯)的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的方法，隨時制備的聚合物。
專利摘要
新型催化劑組合物，特征在于該組合物基于(a)一種鈀的化合物；(b)一種PKa至少為2但低于6的酸的陰離子；和(C)一種化學(xué)通式為R
文檔編號C08G67/00GK87106786SQ87106786
公開日1988年4月13日 申請日期1987年10月5日
發(fā)明者伊特·德倫特, 彼特魯斯·威爾海姆斯·尼科拉斯·馬里亞·萬·利溫, 理查德·利溫·威夫 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan