專利名稱:改性的醛加氫催化劑及方法
本發(fā)明是關(guān)于醛催化加氫制取醇，特別是關(guān)于改性的醛加氫制醇的催化劑及催化加氫方法。本發(fā)明方法明顯地改進(jìn)了催化劑的選擇性，減少了不希望出現(xiàn)的付產(chǎn)物的生成。
利用醛加氫制取醇的方法已實(shí)踐了很長(zhǎng)時(shí)間了。醛與氫的反應(yīng)通常都是在作為加氫催化劑的某些還原金屬化合物的存在下進(jìn)行的。常用的工業(yè)加氫催化劑包括亞鉻酸酮;鈷化合物類;鎳;可能含有少量鉻或其它助劑的鎳化合物類;銅和鎳和/或鉻的混合物;以及還原氧化銅一氧化鋅的混合物(即銅-鋅氧化物)。
所有這些加氫催化劑，用到醛類加氫制醇的工業(yè)生產(chǎn)上時(shí)，都或多或少地存在某些不足之處。其中許多催化劑如亞鉻酸銅，鈷化合物類，鎳催化劑以及還原氧化銅-氧化鋅催化劑的選擇性都低于所要求的標(biāo)準(zhǔn)。換言之，用這樣的催化劑進(jìn)行醛類加氫反應(yīng)時(shí)，付產(chǎn)物的生成量高于期望值。這些付產(chǎn)物的生成，不但降低了醛轉(zhuǎn)化醇所要求的選擇性，而且在使用醇以前，還必須先從加氫產(chǎn)物中將其分離出去。可參見歐洲專利公開說明書0008767及0074193。此外，亞鉻酸銅催化劑不容易制備，使用時(shí)還存在毒性較大的問題，而鈷化合物類的成本又太高了。
用鎳催化劑時(shí)的主要付產(chǎn)物是醚類和烴類(鏈烷烴類)，而用還原氧化酮一氧化鋅催化劑時(shí)，主要的付產(chǎn)物是酯類。無論哪種情況，付產(chǎn)物的量都在約0.5～約3.0wt%(以反應(yīng)產(chǎn)物的總重量為基準(zhǔn))，甚至更高。
例如，丁醛催化加氫制丁醇的反應(yīng)，用鎳催化劑時(shí)，生成少量的丁基醚;而用還原氧化銅-氧化鋅催化劑，則出現(xiàn)微量的正丁酸丁酯付產(chǎn)物。醚類與醇加氫產(chǎn)物和經(jīng)常由原料帶入到產(chǎn)物中的水形成共沸物。因此需要消耗大量的能量從醇中分離出付產(chǎn)物醚，而這樣往往又造成了醇的大量損失。例如，要從丁醇中分離丁基醚，使丁醇達(dá)到一定的純度標(biāo)準(zhǔn)，如使其達(dá)到可用于制備丙烯酸酯的純度要求，就需要一系列昂貴的蒸餾步驟。此外，由于形成了丁基醚-丁醇共沸物，每生成一磅丁基醚，就要損失四磅丁醇。這樣大的損失會(huì)使一種既使有其他優(yōu)點(diǎn)的加氫催化劑失去工業(yè)化的可能。
雖然酯類付產(chǎn)物容易分離，但分離的費(fèi)用和相應(yīng)的損失也是不容忽視的。按照典型的分離回收方法，從醇精餾塔釜分離生成的酯時(shí)，要損失一部分醇。為了避免這種損失，歐洲專利公開說明書0074193中采取的措施包括將酯回收，濃縮后，在裝有還原氧化銅-氧化鋅催化劑的另一反應(yīng)器內(nèi)氫解轉(zhuǎn)化成其它醇。但這樣做需要額外的設(shè)備。此外，酯的生成量一般隨催化加氫反應(yīng)器中溫度的升高而增加。這樣，在使用還原氧化酮-氧化鋅催化劑時(shí)，為了減少付產(chǎn)物酯的生成量，就需要在相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M(jìn)行加氫反應(yīng)。當(dāng)付產(chǎn)物酯是丙酸丙酯時(shí)，控制反應(yīng)溫度這一點(diǎn)尤其重要，因?yàn)椴捎贸Ｒ?guī)蒸餾技術(shù)從產(chǎn)物醇中分離這樣的酯是很困難的。令人遺憾的是，在較低溫度下操作使催化加氫反應(yīng)反應(yīng)速度減慢。
用還原氧化銅-氧化鋅催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，可導(dǎo)致生成較多的酯。這一點(diǎn)也使采用常規(guī)催化技術(shù)變得復(fù)雜化了。一般的加氫催化劑都不可避免地隨使用時(shí)間而逐漸失活。補(bǔ)救活性降低的常規(guī)做法是隨時(shí)間的延長(zhǎng)提高反應(yīng)溫度。但用還原氧化銅-氧化鋅催化劑時(shí)，提高反應(yīng)溫度會(huì)增加付產(chǎn)物酯的生成量，進(jìn)而增加了后面產(chǎn)物精制過程中的困難。而且，如果付產(chǎn)物酯的生成量超過了可允許的范圍，就要提前更新催化劑，不要等到按加氫反應(yīng)速度要求更換催化劑時(shí)再換。
要將反應(yīng)控制在較低溫度下，就需要用更昂貴的反應(yīng)器，或者增加帶中間冷凝器的絕熱反應(yīng)段的段數(shù)，這些都使加氫過程復(fù)雜化。此外，從低溫下的反應(yīng)熱中回收的可利用的能量也少。
綜上所述，在醛催化加氫制醇的技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)，需要一種對(duì)產(chǎn)品的選擇性較好的催化劑，特別需要那種在為提高反應(yīng)速度和能效率而升高溫度時(shí)，仍可保持較好選擇性的催化劑，本發(fā)明提供了醛類加氫制醇的催化劑及催化方法。與先有技術(shù)催化劑相比，本發(fā)明方法可最大限度地生產(chǎn)目的產(chǎn)物醇，同時(shí)顯著地減少了付產(chǎn)酯和醚的生成。下述出人意料地發(fā)現(xiàn)奠定了本發(fā)明的基礎(chǔ)。向已知的還原氧化銅一氧化鋅催化劑中加入少量的、選自堿金屬、鎳、鈷及其混合物的選擇性改進(jìn)劑后，明顯地改進(jìn)了催化劑的選擇性。與用不含上述改進(jìn)劑的催化劑相比，付產(chǎn)物酯的生成量減少了。上面曾提到，為了提高反應(yīng)速度和能效率，往往選擇較高的反應(yīng)溫度。但在升高的反應(yīng)溫度下，用還原氧化銅-氧化鋅催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，生成付產(chǎn)物酯是普遍存在的問題。
本發(fā)明特別關(guān)系到一種生產(chǎn)醇的非均相氣相方法。該法通過用相應(yīng)的醛在下述醛加氫催化劑上進(jìn)行催化加氫反應(yīng)制取醇。該醛加氫催化劑主要由浸有可改進(jìn)選擇性的少量選擇性改進(jìn)劑的還原氧化酮和氧化鋅的混合物組成。上述選擇性改進(jìn)劑選自鈉、鉀、鋰、銫、鎳、鈷及它們的混合物。
本發(fā)明另一方面還提供了一種優(yōu)選的醛加氫催化劑組合物。該催化劑組合物主要由浸有可改進(jìn)選擇性的少量選擇性改進(jìn)劑的銅和氧化鋅(即還原氧化銅-氧化鋅)的混合物組成。上述選擇性改進(jìn)劑包括堿金屬選擇性改進(jìn)劑和過渡金屬選擇性改進(jìn)劑的組合。其中堿金屬選擇性改進(jìn)劑選自鈉、鉀、鋰、銫和它們的混合物，過渡金屬選擇性改進(jìn)劑選自鎳、鈷及它們的混合物。本發(fā)明也涉及到制備上述醛加氫催化劑的方法。
不考慮其他添加劑，本發(fā)明中改性的還原氧化銅-氧化鋅催化劑在還原以前含有約20-約70wt%的氧化銅及相應(yīng)的，約80～約30wt%的氧化鋅。在經(jīng)過予還原的，或焙燒后的母體催化劑組合物中，氧化銅的擇優(yōu)含量范圍為約30～50wt%，其余是氧化鋅。特別優(yōu)選的母體催化劑組合物中，氧化銅與氧化鋅的重量比范圍是約1∶2-約1∶1。
本發(fā)明所用的，焙燒后的醛加氫催化劑母體組合物中含有氧化銅和氧化鋅的混合物?？刹捎酶鞣N適于制備催化材料的已知方法中的任一種方法制備該催化劑母體組合物。例如，采用研磨法，或?qū)⒒旌涎趸锶刍笱心ト廴诠袒奈锪希蓪⒔饘傺趸飺胶显谝黄?，制備出氧化銅和氧化鋅的緊密混合物。
制備氧化銅和氧化鋅混合物的擇優(yōu)方法是共沉淀法。從銅鹽和鋅鹽水溶液中共沉淀出銅和鋅的化合物的混合物，該混合物很容易轉(zhuǎn)化成(分解成)氧化物。或者在熱穩(wěn)定性金屬氧化物如氧化鋁存在下分解碳酸銅氨絡(luò)合物與碳酸鋅氨絡(luò)合物的混合物，制備出銅、鋅的混合氧化物。
可采用的一種共沉淀方法包括從含有確定比例的可溶性銅鹽和鋅鹽(如硝酸鹽)的溶液中折出碳酸銅和碳酸鋅，經(jīng)過氧化處理，如在氧氣存在下，在升高的溫度中焙燒，使共沉淀的鹽轉(zhuǎn)化成混合氧化物。焙燒產(chǎn)物可進(jìn)一步加工成片狀，顆粒狀，或任何一種形狀，大小適用的產(chǎn)品。例如將共沉淀的銅和鋅的碳酸鹽分離回收，干燥后，在含氧氣氛中，約550°-700°F范圍內(nèi)焙燒，使碳酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。
該催化劑在使用前，必須進(jìn)行還原處理。即在還原劑如氫氣或一氧化碳存在下，約150-300℃，最好約230-260℃之間將催化劑加熱處理幾小時(shí)(例如，直到約24小時(shí))。最好用稀釋的氫氣流進(jìn)行還原。典型的稀釋氣流中含有1-5%的氫氣，其余為還原過程中對(duì)催化劑顯惰性的氣體，如氮?dú)?。雖然擇優(yōu)選用氮?dú)庾鬟€原氣中的稀釋劑，但也可用其它氣體。
由于氧化銅的還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以重要的是控制還原過程中催化劑的溫度，使其不超過約300℃，最好不超過約260℃。還原中溫度過高將導(dǎo)致催化劑活性降低。催化劑可先經(jīng)過還原處理，再用于醛加氫反應(yīng)，也可在醛轉(zhuǎn)化為醇的過程中進(jìn)行還原。最好先將混合氧化物壓片，擠壓成形或制成其它形狀，再進(jìn)行還原處理并使用之。但也可先還原混合氧化物粉末，然后將催化劑組合物加工成所需形狀。
眾所周知，催化劑的效率取決于各種物理特性如表面積、孔容積等。這些物理特性隨催化劑的不同制備過程而有很大的區(qū)別。以內(nèi)表面積為30-60平分米/克的催化劑較好。內(nèi)表面積可采用傳統(tǒng)的BET法測(cè)定。
用共沉淀法制備催化劑時(shí)，可采用銅鹽和鋅鹽如氯化物，硫酸鹽、硝酸鹽，和乙酸鹽的水溶性混合物。擇優(yōu)選用硝酸鹽。通常向銅，鋅鹽溶液中加碳酸鈉水溶液可促使沉淀發(fā)生。按照標(biāo)準(zhǔn)的制備方法，在焙燒之前銅和鋅的碳酸鹽沉淀物要經(jīng)過充分的洗滌，以達(dá)到基本上除掉全部痕量的堿金屬(鈉)硝酸鹽。因?yàn)楦鶕?jù)先有技術(shù)，不希望催化劑中含有鈉。這方面的情況可參見US3303001(第2欄，第54-67行);US4048196(第6欄，第35-62行)及US4393251(第4欄，第35行-第5欄第17行)。盡管如此，先有技術(shù)也承認(rèn)，采用標(biāo)準(zhǔn)的共沉淀技術(shù)制出的還原氧化銅-氧化鋅催化劑中還會(huì)含有少量的鈉。參見US3303001(第4欄，第1-52行)。及Canadian 1137519。但先有技術(shù)并未意識(shí)到，如果向用于醛加氫過程的還原氧化銅-氧化鋅催化劑中，按照可提高選擇性的劑量加入已知的一些堿金屬，這些堿金屬將對(duì)提高該催化劑的選擇性起到有益的作用。
此外，通過同時(shí)分解氨絡(luò)合物，如水溶性碳酸四氨合銅及碳酸四氨合鋅，或水溶性的碳酸二或三氨合銅及碳酸二或三氨合鋅，可制備出氧化銅與氧化鋅的混合物。將按確定的銅，鋅重量比配制的銅氨絡(luò)合物與鋅氨絡(luò)合物的混合水溶液，在一種熱穩(wěn)定化的金屬氧化物如水合氧化鋁存在下，在溫度為160°-210°F范圍內(nèi)加熱到足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以釋放出氨和未反應(yīng)的二氧化碳，并析出水不溶性堿性碳酸鹽。然后將得到的漿液過濾，并焙燒濾餅?？蓞⒁奤S3790505和US4279781。本文參考了其中公開的內(nèi)容。
適用于制備本發(fā)明改性催化劑的氧化銅和氧化鋅催化劑母體組合物可通過商業(yè)渠道獲得。如從United Catalyst Inc.可買到牌號(hào)為G-66(參見US3303001)和C18HC(參見US3790505)的適宜催化劑組合物，從Katalco可買到牌號(hào)52-1的上述催化劑母體組合物。雖然擇優(yōu)選用了共沉淀法和氨絡(luò)合物分解法制備催化劑母體，但可采用該技術(shù)領(lǐng)域：
公知的任何制備氧化銅和氧化鋅混合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明，向還原氧化銅-氧化鋅催化劑或該催化劑母體中加入少量的改進(jìn)選擇性的改進(jìn)劑進(jìn)行改性。該選擇性改進(jìn)劑選自鈉、鉀、鋰、銫、鎳、鈷及它們的混合物。在本發(fā)明涉及的寬范圍內(nèi)，可采用各種方式將選擇性改進(jìn)劑加到催化劑組合物中。說明書和權(quán)利要求
書中所用術(shù)語“浸漬”即包含了所有方式。
例如，可將選擇性改進(jìn)劑開始就浸到或結(jié)合到催化劑母體組合物上，在此過程中把選擇性改進(jìn)劑如其水溶性的鹽加到溶液中，從該溶液可以析出氧化銅和氧化鋅的前身化合物如碳酸銅和碳酸鋅的共沉淀物。選擇性改進(jìn)劑可與銅鹽和鋅鹽一起沉淀，殘留的改進(jìn)劑在沉淀物干燥過程中則可分散在銅鹽和鋅鹽沉淀物的表面。還可以先將沉淀出的銅鹽和鋅鹽分離回收再在干燥前或干燥之后，混入或浸上選擇性改進(jìn)劑(類)。這種處理過的組合物經(jīng)過焙燒，其中沉淀出的，或浸上的選擇性改進(jìn)劑的鹽可與銅鹽和鋅鹽一起轉(zhuǎn)化成氧化物。
也可將選擇性改進(jìn)劑(類)加到催化劑母體即氧化銅和氧化鋅混合物中。例如，焙燒后的催化劑母體，最好是粉末狀的，或是從催化劑提供商那里買到時(shí)的形狀，經(jīng)選擇性改進(jìn)劑水溶液浸濕、干燥、焙燒處理后，可將選擇性改性劑的鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。如下所述，由于所用的具體的選擇性改進(jìn)劑及其形狀不同，在某些情況下，也有可能對(duì)處理過的催化劑母體不進(jìn)行焙燒處理。在另一種情況，適用于不需要焙燒殘留的選擇性改進(jìn)劑的那些情況，可將選擇性改進(jìn)劑直接加到還原氧化銅-氧化鋅催化劑中。最好是用選擇性改進(jìn)劑的水溶液浸漬催化劑母體組合物，以此將改進(jìn)劑浸入催化劑。例如將粉狀催化劑母體組合物的水漿液與選擇性改進(jìn)劑進(jìn)行噴霧干燥，制成適于作催化劑球粒的粉末。采用這種方法，可較好地控制選擇性改進(jìn)劑在催化劑中的加入量，并能使其在催化劑中均勻分散。
堿金屬選擇性改進(jìn)劑可以其氫氧化物或焙燒后可生成堿金屬氧化物的任何一種堿金屬鹽的形式加到催化劑中。適用于浸漬法的一種堿金屬鹽是易得到的水溶性硝酸鹽。堿金屬選擇性改進(jìn)劑也可以其碳酸鹽或碳酸氫鹽的形式加入?？刹捎贸Ｒ?guī)焙燒手段將堿金屬化合物轉(zhuǎn)化成氧化物。在催化劑母體的后續(xù)的還原過程中，堿金屬氧化物轉(zhuǎn)化成堿金屬氫氧化物。其他適用于浸漬本發(fā)明催化劑的堿金屬化合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來講都是顯而易見的。
申請(qǐng)人:雖然不希望受限于任何具體的解釋說明，但還是認(rèn)為堿金屬選擇性改進(jìn)劑在催化劑中的存在形式是氫氧化物或水合氧化物。因此，堿金屬可以其氫氧化物的形式加到催化劑母體中，或加到經(jīng)過焙燒或經(jīng)過還原的催化劑中。在后一種情況下，不必采用制備催化劑時(shí)的焙燒步驟，只須適度的干燥處理即可。
堿金屬選擇性改進(jìn)劑(類)按可改進(jìn)選擇性劑量，(以氧化銅和氧化鋅催化劑母體組合物為基準(zhǔn))，即按約0.05-7.0wt%，最好約0.5-3.5wt%(按總的游離堿金屬計(jì))的范圍加到催化劑中。催化劑的活性一般隨堿金屬加入量向其上限增加而降低。此外，浸有某些堿金屬如鈉的催化劑，其活性要低于浸有相同劑量的另一種堿金屬如鉀的催化劑的活性。因此，在這種情況下，應(yīng)當(dāng)用較少量的鈉助劑?？赏ㄟ^常規(guī)實(shí)驗(yàn)測(cè)定催化劑的實(shí)際活性。
堿金屬最好用鉀?？梢詺溲趸浕蚩煞纸獾柠}如碳酸鉀，碳酸氫鉀，或硝酸鉀的形式將鉀加到氧化銅-氧化鋅催化劑中。在焙燒催化劑母體組合物的過程中，可分解的堿金屬鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。例如，用碳酸鉀時(shí)，焙燒時(shí)可轉(zhuǎn)化成氧化鉀。在下一步用氫還原催化劑的過程中，該氧化物很可能因與氫-氧化銅還原反應(yīng)釋放出的水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氫氧化物。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明，過渡金屬鎳和鈷也可作選擇性改進(jìn)劑。同樣也可用各種浸入方法制出鎳或鈷改性的催化劑。這些過渡金屬一般都是浸在催化劑上，即把粉末狀或制成的片狀或顆粒狀的催化劑母體組合物，最好是焙燒后的組合物浸到鎳或鈷鹽的鹽水溶液中，然后將催化劑干燥。所用的鹽應(yīng)能在焙燒過程中轉(zhuǎn)化為氧化鎳或氧化鈷。例如，催化劑母體組合物與硝酸鎳的水漿液噴霧干燥成粉末狀，然后在約700°F下焙燒。也可以將少量的鎳或鈷選擇性改進(jìn)劑的適宜的水溶性鹽加到進(jìn)行共沉淀的銅鹽和鋅鹽的起始溶液中，以此方式將該改性劑加到催化劑中。催化劑與鎳和鈷浸漬的其它方式對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員都是顯而易見的。
已發(fā)現(xiàn)這些過渡金屬浸在還原氧化銅-氧化鋅催化劑上的量較少時(shí)，效果最好。典型的鎳或鈷鹽的用量以能提供可改進(jìn)選擇性劑量為準(zhǔn)，以不超過約0.5-約5.0wt%的鎳和/或鈷為宜(以焙燒后的催化劑母體組合物的重量為基準(zhǔn))，最好在約1-約4wt%之間。通過添加這樣少量的鎳和鈷選擇性改進(jìn)劑，使得改性后的，還原氧化銅-氧化鋅催化劑避免了主要用鎳或鈷催化劑時(shí)生成不希望出現(xiàn)的醚和烷烴的傾向。
本發(fā)明特別優(yōu)選的一個(gè)方面包括浸入了堿金屬選擇性改進(jìn)劑和過渡金屬選擇性改進(jìn)劑的還原氧化銅-氧化鋅催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將這兩種選擇性改進(jìn)劑結(jié)合在一起使用，可使催化劑組合物，在用于醛加氫轉(zhuǎn)化為醇的加氫催化劑時(shí)，具有減少付產(chǎn)物生成的協(xié)同作用，同時(shí)繼續(xù)顯示出基本不生成醚或烷烴的傾向。而且，這種改性催化劑組合物在較高的反應(yīng)溫度及增加停留時(shí)間(即低空速)的反應(yīng)條件下，顯示出最大的優(yōu)越性。而在這樣的反應(yīng)條件下，工業(yè)上的還原氧化銅-氧化鋅的選擇性明顯下降。
兩種選擇性改進(jìn)劑結(jié)合使用時(shí)，堿金屬，最好是鉀，在催化劑組合物中的含量應(yīng)在約0.05-7.0wt%(按焙燒后催化劑母體組合物中游離堿金屬的重量計(jì))，最好在0.3-3.5wt%之間;同時(shí)過渡金屬鎳和/或鈷的含量在約0.5-約5.0wt%(以焙燒后催化劑母體組合物的重量為基準(zhǔn))之間，最好在1.0-4.0wt%之間。一種具體的擇優(yōu)催化劑組合物含有約0.6wt%的鉀和約1.5-2.5wt%的鎳。
雖然不希望受限于任何具體理論，申請(qǐng)人還是認(rèn)為，通過向含堿金屬的催化劑添加鎳或鈷過渡金屬選擇性改進(jìn)劑，由于兩種不同反應(yīng)機(jī)理酯的生成受到抑制。停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，加氫反應(yīng)的出口部分主要含有醇，而人們認(rèn)為，在反應(yīng)器出口附近生成酯的過程包括先由醛和醇生成半縮醛，半縮醛再脫氫轉(zhuǎn)化為酯。另一方面，也已了解到，根據(jù)有名的Tischenko反應(yīng)，兩個(gè)分子的醛可合成為一個(gè)分子的酯。但人們認(rèn)為這一反應(yīng)應(yīng)在醛濃度最高的反應(yīng)器入口附近發(fā)生。顯然，鎳或鈷過渡金屬選擇性改進(jìn)劑充分抑制了發(fā)生在反應(yīng)器出口附近的按第一種機(jī)理生成酯的過程，而添加的堿金屬選擇性改進(jìn)劑對(duì)抑制按第二種機(jī)理，主要在反應(yīng)器入口附近發(fā)生的生成酯的反應(yīng)最有效。
本發(fā)明的催化劑既可采用無載體形式，也可含有一種惰性載體或粘合劑如氧化鋁、浮石、石墨、碳化硅、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅，氧化鉻及無機(jī)磷酸鹽，硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽，等等。這些惰性載體或粘合劑材料在催化劑將要經(jīng)受的那些反應(yīng)條件下應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定的，并且不會(huì)對(duì)催化劑的活性或選擇性產(chǎn)生不利的影響。也可采用常用的含氧化鈣的粘接劑來使催化劑增加強(qiáng)度或結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的催化方法可用于各種各樣含2-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的醛類的加氫。醛類反應(yīng)物也可帶有除羧酸基團(tuán)外的其他氧化的基團(tuán)。原料主要是或唯一是受到汽化較高沸點(diǎn)的醛實(shí)際可能的限制。適宜的醛類包括飽和的醛類如乙醛、丙醛、異丁醛、正丁醛、異戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、2-乙基丁醛、正戊醛、異戊醛、己醛、甲基-正-丙基乙醛、異己醛、辛醛、正壬醛、正癸醛、十二烷醛、十三烷醛、肉豆蔻醛、十五烷醛、棕櫚醛、十八烷醛、以及丙烯醛，甲基丙烯醛、乙基丙烯醛，2-乙基-3-丙基丙烯醛、丁烯醛等等不飽和醛。使用時(shí)可用基本上是純的醛，也可與除醛本身以外的另一種成份或另幾種成份混合使用。此外，還可用醛的混合物。
使用的醛或混合醛可以是通過羰基合成法得到的。在羰基合成法中，烯烴與一氧化碳和氫在催化劑存在下反應(yīng)，將羰基加到烯基的一個(gè)碳原子上，使用的醛可以是羰基合成反應(yīng)的全部混合物，或是其中的一部份。當(dāng)然，醛或混和醛也可通過除羰基合成法以外的其它方法得到，例如通過烯烴或飽和烴的氧化反應(yīng)，或通過醇醛縮合反應(yīng)得到。本發(fā)明不受限于任何具體醛的來源。
醛汽化后，在含氫氣氛中與加氫催化劑接觸。雖然基本上可單獨(dú)使用純的氫氣，但在某些情況下，擇優(yōu)使用氫氣與其他對(duì)醛和催化劑顯惰性的氣體的混合氣。適用于與氫氣混合的惰性氣體有氮?dú)夂图淄?。這里的術(shù)語“含氫氣體”包括兩種情況基本上純的氫氣及含有氫氣的混合氣。
雖然對(duì)反應(yīng)區(qū)的氫氣濃度沒有限制，但一般應(yīng)超過按還原醛計(jì)算出的化學(xué)計(jì)算值。氫與醛的摩爾比一般應(yīng)從約5-400，最好從約10-200。使用2-8個(gè)碳原子的醛時(shí)，氫與醛的摩爾比最好在約10-30范圍內(nèi)。
加氫反應(yīng)通常在至少約100℃的溫度下進(jìn)行。由于本發(fā)明催化劑的選擇性好，因此反應(yīng)可在高達(dá)約300℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行反應(yīng)的擇優(yōu)溫度范圍是約120℃-260℃。這種溫度范圍可使能量和反應(yīng)速度兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)因素達(dá)到平衡。反應(yīng)可在從大氣壓到約600Psig的任何適宜壓力下進(jìn)行?？紤]到需要將醛和產(chǎn)物醇保持在氣態(tài)，在露點(diǎn)以上，反應(yīng)壓力在一定程度上受反應(yīng)溫度，進(jìn)行加氫的醛及含氫氣體用量的影響。加氫反應(yīng)的空速范圍是約0.1-2.0，按每小時(shí)每體積催化劑輸入汽化器的醛的液體體積計(jì)
。
本發(fā)明方法最好采用連續(xù)進(jìn)行的方式操作。按照一種優(yōu)選的連續(xù)化操作方式，醛，混合醛或羰基反應(yīng)產(chǎn)物按需要汽化后，在所需溫度和壓力下，與含氫氣體一起輸入到本發(fā)明催化劑上。采用催化劑固定床反應(yīng)器可較好地利用催化劑。反應(yīng)器可以是一根伸長(zhǎng)的里面裝有催化劑的管式反應(yīng)器。也可用絕熱罐式反應(yīng)器。在這類反應(yīng)器中，反應(yīng)造成了反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口的反應(yīng)溫度增加的觀象。
在高溫及醇濃度高的情況下，本發(fā)明的提高了選擇性的催化劑，特別是用堿金屬和過渡金屬選擇性改進(jìn)劑增強(qiáng)了的那些催化劑，可抑制酯的生成。因此，可充分利用絕熱反應(yīng)器的潛力。但也可將催化劑用在恒溫或接近恒溫的反應(yīng)器中。這時(shí)，可將催化劑裝在冷卻管中，或?qū)⒗鋮s管裝在催化劑的固定床內(nèi)。-如上所述，使用本發(fā)明催化劑時(shí)，既使將整個(gè)催化劑床置于接近于最高溫度下操作，仍可得到很好的選擇性。在這樣的條件下，反應(yīng)熱可轉(zhuǎn)化為有用的能量，如用于產(chǎn)生高壓蒸汽。
從加氫反應(yīng)回收的產(chǎn)物醇，經(jīng)過冷凝，從未反應(yīng)的氫中分離出來，將過量的氫重新壓縮后循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。粗產(chǎn)物醇可直接使用，也可經(jīng)常規(guī)方法如分餾法進(jìn)一步精制。未反應(yīng)的醛回收后再循環(huán)使用。
下面的實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但無意于用其限制權(quán)利要求
書中限定的本發(fā)明的范圍。
催化劑制備將含有417克銅(以硝酸銅形式加入)和858克鋅(以硝酸鋅形式加入)的溶液(16升)加熱到約110°F，噴入處于機(jī)械攪拌中并恒溫在約140°F的15.7wt%的碳酸鈉溶液(12.75立升)中。沉淀混合物最后的PH值約7.0-8.5。在沉淀以后將銅-鋅堿式碳酸鹽進(jìn)行洗滌，傾析出大約80%的濾液，以除掉其中的鈉。用100°-120°F的洗滌水洗滌，傾析四次，將焙燒后濾餅中的鈉含量減少到約0.1-0.15wt%。該銅-鋅堿性碳酸鹽沉淀物經(jīng)過焙燒，轉(zhuǎn)化成氧化銅和氧化鋅的混合物(催化劑母體)。為制得使焙燒后的催化劑組合物中含有約0.7wt氧化鉀，3.0wt%氧化鎳，2.0%石墨，32.0wt%氧化銅及62.3wt%氧化鋅，將足夠量的催化劑母體，石墨、硝酸鎳，和硝酸鉀配制成水漿液(30wt%固體)并噴霧干燥。將噴霧干燥后的粉末壓片后在700°F焙燒，使硝酸鹽分解。最后進(jìn)行還原處理即得到本發(fā)明的催化劑。
實(shí)例一丙烷在含銠催化劑上經(jīng)低壓加氫甲酰化反應(yīng)，生成含一份異丁醛和九份正丁醛的混合丁醛。將該混合丁醛分成幾等份，在0.8(相對(duì)于每小時(shí)全部液體原料的體積數(shù)與催化劑總體積的比)的空速下，分別輸入中試規(guī)模的兩段絕熱加氫反應(yīng)器系統(tǒng)中的幾個(gè)反應(yīng)器。將含有60%氫和40%氮的原料氣按氫與醛摩爾比13∶1從第一反應(yīng)器入口輸入。從第一反應(yīng)器排出的氣流與第二部分混合的丁醛原料混合后通入到串聯(lián)的第二反應(yīng)器。第二反應(yīng)器出口壓力保持在100Psig。汽化的醛與氫的混合物在125℃輸入到第一反應(yīng)器中，從反應(yīng)器出來為201℃。從第一反應(yīng)器排出的物料流，補(bǔ)加了醛以后，在第二反應(yīng)器入口處調(diào)溫到128℃，并在196℃排出第二反應(yīng)器。兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑都是通過還原焙燒過的催化劑母體組合物制成的，該催化劑母體組合物主要是由約33wt%氧化銅和約67wt%氧化鋅構(gòu)成的并已浸入了約3wt%氧化鎳(約2.4wt%的鎳)和約1wt%碳酸鉀(約0.6wt%鉀)。焙燒過的催化劑母體組合物在接近200℃溫度下經(jīng)稀釋的氫氣流還原，該稀釋的氫氣源中含有作為稀釋劑的氮，從第二反應(yīng)器出口冷凝的丁醇混合產(chǎn)物中含有1.6wt%的未反應(yīng)的醛，且只含有0.05wt%的丁酸異丁酯和丁酸正丁酯混合物。
實(shí)例二在與例1對(duì)照的比較例中，實(shí)驗(yàn)在按例1所述的同一中試裝置上在類似的反應(yīng)條件下進(jìn)行。只有所用催化劑是未改性的還原氧化銅一氧化鋅催化劑(約33wt%氧化銅和約67wt%氧化鋅的母體催化劑)。從第二反應(yīng)器出口冷凝的產(chǎn)物含有0.3%的醛和2.9%的混合的丁酸丁酯。說明副產(chǎn)物酯的量明顯增加。在另一次實(shí)驗(yàn)中，在188℃的最高溫度下，回收的產(chǎn)物樣品中含有1.9%未反應(yīng)的醛及1.2%的丁酸丁酯。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中酯的生成量都明顯高于用實(shí)例1中催化劑時(shí)的結(jié)果。
實(shí)例三帶蒸汽夾套的管式反應(yīng)器直徑0.5英寸，長(zhǎng)4英尺，內(nèi)裝實(shí)例1所述改進(jìn)了選擇性的催化劑。向該反應(yīng)器輸入丙醛。實(shí)驗(yàn)中，液時(shí)空速保持在0.4，溫度為接近150℃恒溫，壓力固定在50Psig，并按氫與丙醛摩爾比20∶1的比例輸入純氫作為共同反應(yīng)劑。冷凝的產(chǎn)物只含有0.02wt%丙酸丙酯，及0.04wt%的丙醛。
實(shí)例四將戊醛輸入到小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的管式反應(yīng)器中，在150℃恒溫及60 Psig下操作。所用改進(jìn)了選擇性的催化劑與例1中相同。醛轉(zhuǎn)化率95%時(shí)，副產(chǎn)物戊酸戊酯只有0.08wt%。
實(shí)例五對(duì)主要由約33%氧化銅和約67%氧化鋅構(gòu)成的焙燒過的催化劑母體組合物進(jìn)行了各種改性處理。本實(shí)例檢驗(yàn)了這些改性措施對(duì)醛加氫反應(yīng)的影響。加氫實(shí)驗(yàn)在一套實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型管式反應(yīng)器中按同樣條件操作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在下面表格中。反應(yīng)條件是壓力60 Psig，出口溫度192℃，原料氫與丁醛摩爾比11∶1，空速(按標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣流計(jì))120，000每小時(shí)每體積催化劑全部氣體的體積數(shù)。
實(shí)驗(yàn)編號(hào)改性劑5A 5B 5C 5D 5E無 3% 3% 1% 1%K2CO3NiO COO K2CO3+3%NiO轉(zhuǎn)化的醛%76 77 72 79 70丁酸丁酯% 0.50 0.18 0.13 0.13 0.05(沒有形成明顯的丁醚或丙烷量)(1%K2CO3相當(dāng)于0.6%鉀)如表所示，經(jīng)鎳、鈷，或鉀改性的催化劑明顯減少了副產(chǎn)物酯的生成量，結(jié)合使用鉀和鎳選擇性改進(jìn)劑獲得了減少一個(gè)數(shù)量級(jí)的效果。
實(shí)例六用改進(jìn)了選擇性的及未改性的還原氧化銅-氧化鋅催化劑在輸入異丁醛與正丁醛重量比為1∶9的混合醛的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，得到99%以上高轉(zhuǎn)化率的對(duì)比數(shù)據(jù)。最高反應(yīng)溫度約210℃。調(diào)控入口處條件，使丁醛分壓為6Psia，氫分壓為70-77Psia?？偟脑蠚馑贋?800標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/立方英尺催化劑小時(shí)。結(jié)果列表如下。
實(shí)驗(yàn)編號(hào)改性處理6A 6B 6C無 1%K2CO31%K2CO3+3%NiO異和正丁酸丁酯的總含量% 2.71 0.55 0.05與實(shí)例五情況相同，單獨(dú)用堿金屬選擇性改進(jìn)劑可將副產(chǎn)物酯的生成量明顯減少80%，而將鉀和鎳結(jié)合在一起用，使副產(chǎn)物的量又減少了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
實(shí)例七用實(shí)例五所述反應(yīng)器和反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)各種含銅催化劑的性能進(jìn)行比較。如下所示，被實(shí)驗(yàn)的催化劑在實(shí)質(zhì)上對(duì)減少酯或其它副產(chǎn)物如醚的生成量沒有效果。結(jié)果列表如下。
焙燒過的母體催化劑組合物(還原前) %酯 %醚 %醇混合CuO+NiO+COO 0.15 1.63 77CuO+ZnO+5%CaO 0.50 0 81CuO+ZnO+10%NiO 0.48 0 83在詳細(xì)敘述本發(fā)明的一些具體，確定的實(shí)施方式的同時(shí)，也意識(shí)到本領(lǐng)域技術(shù)人員將可能對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行各種改進(jìn)，所以，本發(fā)明范圍只受權(quán)利要求
書的范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醇的非均相氣相方法，通過使由相應(yīng)醛的蒸汽流與含氫氣體的混合物與固態(tài)加氫催化劑接觸，改進(jìn)之處包括使用了作為上述加氫催化劑的一種組合物，該組合物主要由用改進(jìn)選擇性的少量的選擇性改進(jìn)劑浸漬過的還原氧化銅-氧化鋅的混合物組成，該選擇性改進(jìn)劑選自鈉、鉀、鋰、銫、鎳、鈷及其混合物。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中所述選擇性改進(jìn)劑是鉀、鈉、鋰、銫及它們的混合物中的一種，所述加氫催化劑中浸漬了約0.05-7.0wt%之間的選擇性改進(jìn)劑。
3.權(quán)利要求
2的方法，其中所述浸漬量在約0.5-3.5wt%之間。
4.權(quán)利要求
2的方法，其中所述選擇性改進(jìn)劑是鉀。
5.權(quán)利要求
1的方法，其中所述選擇性改進(jìn)劑是鎳、鈷及它們的混合物中的一種，其中所述的加氫催化劑中浸漬了約0.5-5.0wt%之間的上述選擇性改進(jìn)劑。
6.權(quán)利要求
5的方法，其中所述浸漬量在約1.0-4.0wt%之間。
7.權(quán)利要求
5的方法，其中所述選擇性改進(jìn)劑是鎳。
8.權(quán)利要求
1的方法，其中所述選擇性改進(jìn)劑包括(ⅰ)與(ⅱ)的組合(ⅰ)選自鈉、鉀、鋰、銫及它們的混合物的一種堿金屬選擇性改進(jìn)劑，(ⅱ)選自鎳、鈷及它們的混合物的一種過渡金屬選擇性改進(jìn)劑，
9.權(quán)利要求
8的方法，其中所述選擇性改進(jìn)劑包括(ⅰ)與(ⅱ)的組合(ⅰ)用量在約0.3-3.5wt%之間的鉀，(ⅱ)用量在約1.0-4.0wt%之間的鎳。
10.一種醛加氫催化劑組合物，主要由浸漬過改進(jìn)選擇性的少量的包括下述(ⅰ)與(ⅱ)組合的選擇性改進(jìn)劑的還原氧化銅和氧化鋅混合物組成，其中所述(ⅰ)與(ⅱ)如下(ⅰ)選自鈉、鉀、鋰、銫，及它們的混合物的一種堿金屬選擇性改進(jìn)劑，(ⅱ)選自鎳、鈷及它們的混合物的一種過渡金屬選擇性改進(jìn)劑。
11.權(quán)利要求
10的醛加氫催化劑，其中所述堿金屬選擇性改進(jìn)劑浸漬量在約0.05-7.0wt%之間。
12.權(quán)利要求
11的醛加氫催化劑，其中所述的浸漬量在約0.3-3.5wt%之間。
13.權(quán)利要求
11的醛加氫催化劑，其中所述堿金屬選擇性改進(jìn)劑是鉀。
14.權(quán)利要求
10的醛加氫催化劑，其中所述過渡金屬選擇性改進(jìn)劑的浸漬量在約0.5-5.0wt%之間。
15.權(quán)利要求
14的醛加氫催化劑，其中所述浸漬量在約1.0-4.0wt%之間。
16.權(quán)利要求
14的醛加氫催化劑，其中所述過渡金屬選擇性改進(jìn)劑是鎳。
17.權(quán)利要求
10的醛加氫催化劑，其中所述選擇性改進(jìn)劑包括(ⅰ)與(ⅱ)的組合(ⅰ)用量在約0.05-7.0wt%的鉀，(ⅱ)用量在約0.5-5.0wt%的鎳。
18.權(quán)利要求
17的選擇性改進(jìn)劑，其中所述選擇性改進(jìn)劑包括(ⅰ)與(ⅱ)的組合(ⅰ)用量在約0.3-3.5wt%的鉀，(ⅱ)用量在約1.0-4.0wt%的鎳。
19.一種醛加氫催化劑母體組合物，主要由浸漬過改進(jìn)選擇性的少量的包括(ⅰ)與(ⅱ)組合的選擇性改進(jìn)劑的氧化銅和氧化鋅的混合物組成，其中所述(ⅰ)與(ⅱ)如下(ⅰ)選自鈉、鉀、鋰、銫及它們的混合物的一種堿金屬選擇性改進(jìn)劑，(ⅱ)選自鎳、鈷及它們的混合物的一種過渡金屬選擇性改進(jìn)劑。
20.權(quán)利要求
19的醛加氫催化劑母體組合物，其中所述堿金屬選擇性改進(jìn)劑浸漬量在約0.05-7.0wt%之間。
21.權(quán)利要求
20的醛加氫催化劑母體組合物，其中所述用量在約0.3-3.5wt%之間。
22.權(quán)利要求
20的醛加氫催化劑母體組合物，其中所述選擇性改進(jìn)劑是鉀。
23.權(quán)利要求
19的醛加氫催化劑母體組合物，其中所述的過渡金屬選擇性改進(jìn)劑的浸漬量在約0.5-5.0wt%之間。
24.權(quán)利要求
23的醛加氫催化劑母體組合物，其中所述的用量在約1.0-4.0wt%之間。
25.權(quán)利要求
23的醛加氫催化劑母體組合物，其中所述的過渡金屬選擇性改進(jìn)劑是鎳。
26.權(quán)利要求
19的醛加氫催化劑母體組合物，其中所述的選擇性改進(jìn)劑包括(ⅰ)和(ⅱ)的組合(ⅰ)用量在約0.05-7.0wt%的鉀，(ⅱ)用量在約0.5-5.0wt%的鎳。
專利摘要
一種醛加氫催化劑，主要由浸漬過改進(jìn)選擇性的少量的選擇性改進(jìn)劑的銅和氧化鋅的混合物組成。選擇性改進(jìn)劑包括選自鈉、鉀、鋰、銫及它們的混合物的一種堿金屬選擇性改進(jìn)劑、與選自鎳、鈷及它們的混合物的一種過渡金屬選擇性改進(jìn)劑的組合形式。
文檔編號(hào)C07C67/00GK87108109SQ87108109
公開日1988年6月15日 申請(qǐng)日期1987年11月3日
發(fā)明者約翰·L·洛格斯登, 理查德·阿倫·洛克, 杰伊·斯圖爾特·梅里亞姆, 理查德·威廉·沃伊特 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan