專利名稱：一種羥基新戊醛加氫制備新戊二醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
新戊二醇是重要的化學(xué)中間體，新戊二醇主要用于生產(chǎn)無油醇酸樹脂、聚酯粉末涂料、不飽和聚酯樹脂、印刷油墨、合成增塑劑及航空潤滑油等。本品具有良好的熱穩(wěn)定性、 耐酸性、耐堿性、耐候性。廣泛應(yīng)用于涂料、建筑及絕緣材料行業(yè)，全球80%的新戊二醇用于涂料工業(yè)。新戊二醇在工業(yè)上通常由歧化法和縮合加氫法兩種方法制備。歧化法為的缺點(diǎn)是形成大量副產(chǎn)物甲酸鹽，不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且不是原子經(jīng)濟(jì)性的過程?？s合加氫法為，在三乙基胺、陰離子交換樹脂等堿性催化劑存在下，使甲醛和異丁醛反應(yīng)得到羥基新戊醛，它可以進(jìn)一步加氫，由此得到預(yù)期的最終產(chǎn)物新戊二醇。該過程是原子經(jīng)濟(jì)性的，而且得到的新戊二醇產(chǎn)品質(zhì)量好。已經(jīng)提出了許多類型的催化劑作為加氫催化劑。美國專利3，808，280采用三乙胺作為縮合催化劑，隨后的羥基新戊醛加氫制新戊二醇的催化劑至少含有鈷、銅、錳、鎳其中的一種，其加氫壓力高達(dá)1500 4000磅/平方英寸。美國專利4，250，337提出了以鋇為其助催化劑的亞鉻酸銅作為催化劑。美國專利4，855，515中，采用氧化錳促進(jìn)的氧化銅/ 亞鉻酸銅催化劑，但其催化活性略低，加氫需要在160 170°C的條件下進(jìn)行，然而，該溫度下原料HPA溶液發(fā)生分解，致使對(duì)NPG的選擇性降低。《碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)》(應(yīng)衛(wèi)勇、曹發(fā)海、房鼎業(yè)編)第250頁RaneyNi催化劑不僅活性不夠和穩(wěn)定性較差，而且催化劑制備和后處理都比較復(fù)雜；銅鉻催化劑活性同樣不夠，加氫反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行，原料中的微量雜質(zhì)也會(huì)造成催化劑中毒失活，而影響催化劑的壽命，同時(shí)由于催化劑含鉻，在催化劑制備，NPG生產(chǎn)以及催化劑后處理過程中都必須防止鉻的污染。已經(jīng)觀察到，鎳催化劑在低于100°C的相對(duì)低的溫度下尤其起不到令人滿意的作用，得到的羥基新戊醛轉(zhuǎn)化率和NPG轉(zhuǎn)化率未達(dá)到足以用于商業(yè)工藝的水平當(dāng)使用鎳催化劑時(shí)，由于加氫溫度高，使得副產(chǎn)物，特別是新戊二醇-單異丁酸酯和羥基新戊酸羥基新戊酯的量急劇增加。這些有害的副產(chǎn)物與預(yù)期的新戊二醇，特別是新戊二醇單異丁酸酯難以分離。而且，由于副產(chǎn)物量增加使選擇性降低，所以降低了制造過程的利潤。此外，當(dāng)使用較低的反應(yīng)溫度時(shí)，需要明顯更大量的催化劑，從而導(dǎo)致更大的工藝容積，而且反應(yīng)時(shí)間也顯著延長，這些因素使得該方法在工業(yè)規(guī)模上不太適用。只有用某些貴金屬催化劑，才得到了相對(duì)好的結(jié)果。因此，例如，根據(jù)歐洲專利 343475，甚至在80°C的溫度下使用含鉬、釘和鎢的催化劑，使用水或水和醇的混合物作為溶劑?！短家换ぶ饕a(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)》(應(yīng)衛(wèi)勇、曹發(fā)海、房鼎業(yè)編)第250頁貴金屬催化劑具有良好的活性和選擇性，但成本昂貴。
通常在溶劑相中進(jìn)行羥基新戊醛的加氫反應(yīng)，HPA原料的溶液中通常含水。在加氫反應(yīng)中，水降低選擇性。此外，由于高水含量往往破壞催化劑的顆粒結(jié)構(gòu)，因此鎳催化劑的使用壽命明顯下降。中國專利CN200910201434. 7，采用銅系催化劑，其縮醛步驟完成之后，需要分離出其中的三乙胺等縮醛催化劑和未反應(yīng)的原料，將羥基新戊醛配制成一定濃度的溶液送入加氫反應(yīng)裝置。然而，即使采用真空蒸餾的方法也難以完全除盡縮醛所得溶液中的三乙胺等催化劑，如果采用結(jié)晶、萃取等方法從縮醛所得的溶液中提純HPA，將使HPA的收率有較大下降。由于以三乙胺等催化甲醛、異丁醛縮合制備羥基新戊醛的過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生羥基新戊酸羥基新戊酯(HPHP)，其選擇性一般會(huì)占到2 4%。一份HPHP要消耗兩份 ΗΡΑ,而通常情況下HPHP加氫成新戊二醇是相當(dāng)困難的，甚至在加氫過程中還會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生 ΗΡΗΡ。比如，上述文獻(xiàn)中所述的加氫催化劑對(duì)羥基新戊酸羥基新戊酯(HPHP)加氫成新戊二醇的效果都不明顯。甚至中國專利CN98813171. 4中實(shí)施例1和2所列的數(shù)據(jù)表明，在加氫過程之后HPHP的含量增加了幾乎1倍。這樣，由甲醛和異丁醛到新戊二醇的總收率會(huì)相應(yīng)的下降，對(duì)于一個(gè)上萬噸/年的新戊二醇工廠，對(duì)成本的影響顯然是顯著的。因此，工業(yè)生產(chǎn)上顯然需要使用可以廉價(jià)、無污染得到的加氫催化劑，以及可以使羥基新戊醛高空速、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性加氫得到低雜質(zhì)含量的新戊二醇。并且加氫催化劑可以耐受少量三乙胺等縮醛催化劑，使得縮醛得到的HPA溶液經(jīng)過簡單處理即可進(jìn)入加氫工序，同時(shí)對(duì)HPHP加氫成NPG具有一定的能力，以提高從異丁醛、甲醛原料到產(chǎn)品新戊二醇的總收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由羥基新戊醛加氫制備新戊二醇的催化劑，該催化劑可耐受少量三乙胺等縮醛反應(yīng)催化劑，同時(shí)可將HPHP加氫生成新戊二醇，從而提高以異丁醛和甲醛為原料生產(chǎn)新戊二醇的總收率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑，其特征在于，以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，包括下述重量百分含量的物質(zhì)氧化銅20 % 50 %，氧化鋅20 % 40 %，氧化鋁 20% 40%，氧化錳 10%。較佳的，上述催化劑中，氧化銅與氧化鋅的重量比為1 0. 5 1。優(yōu)選的，以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)，所述銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑包括下述重量百分含量的物質(zhì)氧化銅30 % 45 %，氧化鋅20 % 30 %，氧化鋁30 % 40 %， 氧化錳1% 8%。更優(yōu)選的，以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)，所述銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑包括下述重量百分含量的物質(zhì)氧化銅39 % 42 %，氧化鋅21^-23%,氧化鋁33 % ；35%，氧化錳 5%。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了一種上述銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑的制備方法，為一步共沉淀法，包括如下步驟1)將硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸錳按上述比例配成混合水溶液，將該混合水溶液與沉淀劑的水溶液滴加到反應(yīng)釜中，于70 90°C下進(jìn)行中和反應(yīng)，中和過程中控制反應(yīng)體系PH值在9 9. 5之間；中和反應(yīng)結(jié)束后降溫至60 70°C保溫，老化50min 80min ；2)將步驟1)中經(jīng)老化后的產(chǎn)物固液分離，固體經(jīng)去離子水洗滌后，再進(jìn)行造粒、 干燥、fe"燒；3)焙燒后的樣品經(jīng)壓片成型得到羥基新戊醛加氫催化劑。步驟1)中，所述中和反應(yīng)的PH值通過控制沉淀劑的加入量來進(jìn)行控制。較佳的， 所述沉淀劑選自K2C03、Na2CO3^ NH4HC03、(NH4) 2C03、NaOH、KOH或氨水中的任意一種或多種。步驟1)中，所述混合水溶液中含有硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸錳的總濃度為 l-2mol/L ；所述沉淀劑的水溶液中含有沉淀劑的總濃度為10 30% (wt)。步驟1)中，所述中和反應(yīng)完成主要根據(jù)反應(yīng)時(shí)間判斷，中和反應(yīng)時(shí)間控制在 50min 80mino步驟2、中，所述干燥可采用常規(guī)的干燥方式，干燥溫度以120°C左右為宜。步驟2)中，所述焙燒的溫度為610 630°C，時(shí)間為55 65分鐘。采用上述沉淀法制備的催化劑，其BET比表面積為30 60m2，孔容為0. 15 0. 25cm7g，平均孔徑為10 25nm，平均強(qiáng)度大于170N/cm。本發(fā)明所提供的上述催化劑在使用前需進(jìn)行還原活化，所述還原活化在含有5 10% (摩爾含量)氫氣的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，還原溫度為220°C ^0°C。羥基新戊醛加氫反應(yīng)在管式固定床反應(yīng)器中采用連續(xù)加料方式進(jìn)行。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了上述催化劑的用途，即所述催化劑在羥基新戊醛加氫催化制備新戊二醇的反應(yīng)中的應(yīng)用。反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.一種銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑，其特征在于，以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)， 包括下述重量百分含量的物質(zhì)氧化銅20% 50%，氧化鋅20% 40%，氧化鋁20% 40%，氧化錳 10%。
2.如權(quán)利要求1所述的銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑，其特征在于，所述氧化銅與氧化鋅的重量比為1 0.5 1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑，其特征在于，所述催化劑的BET比表面積為30 60m2，孔容為0. 10 0. 25cm7g，平均孔徑為15 25nm，平均強(qiáng)度大于 170N/cm。
4.如權(quán)利要求1-3中任一所述的銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟1)將硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸錳按比例配成混合水溶液，將該混合水溶液與沉淀劑的水溶液滴加到反應(yīng)釜中，于70 90°C下進(jìn)行中和反應(yīng)，中和過程中控制反應(yīng)體系pH值在9 9. 5之間；中和反應(yīng)結(jié)束后降溫至60 70°C保溫，老化50min 80min ；2)將步驟1)中經(jīng)老化后的產(chǎn)物固液分離，固體經(jīng)去離子水洗滌后，再進(jìn)行造粒、干燥、 3)焙燒后的樣品經(jīng)壓片成型得到羥基新戊醛加氫催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自K2C03、Na2CO3^ NH4HC03、(NH4) 2C03、NaOH、KOH或氨水中的任意一種或多種。
6.如權(quán)利要求4所述的銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述中和反應(yīng)的時(shí)間控制在50min 80min。
7.如權(quán)利要求4-6中任一所述的銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述焙燒的溫度為610 630°C，時(shí)間為55 65分鐘。
8.如權(quán)利要求1-3中任一所述的銅鋅鋁系羥基新戊醛加氫催化劑在羥基新戊醛加氫催化制備新戊二醇的反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種羥基新戊醛加氫制新戊二醇的銅鋅鋁錳催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的催化劑，以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，包括下述重量百分含量的物質(zhì)氧化銅20%～50%，氧化鋅20%～40%，氧化鋁20%～40%，氧化錳1%～10%。該催化劑由一步沉淀法制備獲得，具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)羥基新戊酸羥基新戊酯也有較好的加氫能力。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102302937SQ20111018742
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者張佶璘, 蔣文, 金生亞, 陳建偉 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司