專利名稱：用于自然光降解有機物的TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于自然光降解有機物的TiO2基光催化劑及該催化劑的制備方法。
背景技術：
當今世界面臨著人口、資源與環(huán)境三大問題，水資源是各種資源中不可替代的一種重要資源。水污染則使得原本就十分緊缺的水資源變得更為匱乏。
目前已開發(fā)出多種處理廢水的方法如，物理處理法沉淀、過濾、離心分離、萃取、汽提、吸附、蒸發(fā)結(jié)晶、反滲透等；化學處理法中和、氧化還原、離子交換、電滲透等；生物處理法需氧處理法(如活性物泥法、生物濾池等)、厭氧處理法(主要為消化池)。但它們大多有能耗大、帶來二次污染或不能深度凈化等缺陷。
自從1976年John H.Carey(Carey J.H.，Lawrence J.，Tosine H.M.，Bull.Environ.Contam.Toxicol.，1976，16697)將TiO2光催化技術應用于多氯聯(lián)苯的脫氯，光催化降解有機物以處理廢水得到廣泛重視。應用光催化技術可以完全降解水中有機污染物，使得有機物最終降解為H2O、CO2和無機離子，不會帶來二次污染，由于其具有廣泛的應用前景，從而得到較快發(fā)展。80年代，Pruden(PrudenA.L.，Ollis D.F.，J.Catal.，1983，82404)和Ollis等(Ollis，D.F.，NATO ASI Ser.，Ser.C，1986，174651)先后研究了二氯乙烯、二氯甲烷、二溴甲烷、氯苯、二氯乙酸等在TiO2懸濁液中的光催化降解，效果顯著。90年代，光催化降解有機物更是得到蓬勃發(fā)展，Matthew等(Matthews R.W.，Abdullah M.，Low G.H.C.，Anal.Chim.Acta.，1990，233(2)171)曾采用納米TiO2對水中多種有機物污染物的光催化分解進行系統(tǒng)研究。然而應用純TiO2降解有機物具有量子轉(zhuǎn)化率低、速率較慢的缺點，圍繞提高光催化效率這個目標，在以TiO2為基質(zhì)領域，學者們開展了廣泛的研究。開發(fā)了Pt、Pd、Ag等貴金屬沉積、半導體復合、金屬離子、非金屬離子摻雜及表面改性等一系列技術，發(fā)表了系列論文。Hoffmann等(HoffmanM.R.，Martin S.T.，Choi w.et al.Chem.Rev.，1995，9569)對此做了較好的綜述。然而，起初的研究主要局限于利用紫外光降解，而太陽光中紫外光部分只占全部能量的4％左右，使用人工光源如高壓汞燈、黑光燈和殺菌燈又需要消耗大量能源。于是開發(fā)可見光響應型的TiO2基光催化劑就成為光催化技術的研究重點。目前，工業(yè)化的光催化設備均包括光源和輔助設備，電能消耗量大。上世紀70年代末、80年代初，瑞士學者Graetzel等(Michael Graetzel，Academic Press，Inc.(London)，Ltd.，1983，71)應用表面染料敏化技術首次將TiO2基光催化劑的活性引入可見光區(qū)，它主要用在光還原降解污染物上，但同時會產(chǎn)生二次污染，故不存在技術優(yōu)勢。其后出現(xiàn)了一些如CdS及CdS-TiO2復合半導體等可見光催化劑。2002年《Science》雜志發(fā)表了Khan等(Shahed U.M.Khan，MofarehAl-Shahry，William B.Ingler Jr.et al.Science，2002，297(27)2243)用Ti金屬在天然氣中燃燒從而得到摻C的TiO2光催化劑的報道，他降低了TiO2的禁帶寬度，把TiO2的光催化活性引入可見光區(qū)。2003年德國Sakthivel等(ShanmugasundaramSakthivel，Horst Kisch，et al.Angew.Chem.Int.Ed. 2003，42，4908)應用TiC14為前驅(qū)體在0.25mol/L的四丁基氫氧化銨溶液水解，濕法制得摻C的TiO2，并進行了室內(nèi)自然光降解4-氯酚的研究，獲得成功。但單一的非金屬元素的引入可能破壞體系電荷平衡導致氧缺位的產(chǎn)生，光催化反應過程中氧空位成為電子/空穴復合中心，降低光量子轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對自然光具有高響應能力且有高催化活性的TiO2基光催化劑，在處理污水過程中直接利用太陽光降解水中有機物，降低能源消耗以節(jié)省水處理成本。
本發(fā)明光催化劑是鑭系稀土元素、碳元素與TiO2基質(zhì)組成的復合物，其中鑭系元素摩爾含量為0.01％～5％，最佳為0.5％～1.5％；碳的摩爾含量0.01％～5.0％，最佳為1％～3％；所說的鑭系元素是指元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種。
本TiO2基光催化劑中，C摻雜在體相，取代TiO2中的部分O，稀土元素離子摻雜在TiO2的體相或沉積在表面，或二者兼有。
本催化劑為灰黑色粉末，粒徑分布為10～500nm，比表面積為5～150m2/g。
摻雜的C取代了基質(zhì)TiO2中的部分O，降低了半導體的禁帶寬度，擴大了其光響應范圍；鑭系金屬元素的摻入，維持了體系的電荷平衡，減少了氧缺位—即減少了電子/空穴的復合中心，提高了光催化效率。因此，本發(fā)明催化劑應用于自然光降解有機物，不需要外加光源，降低了能源消耗。本光催化劑可以在自然光下降解水中有機物，還原水中重金屬離子，進行工業(yè)、生活污水處理，也可用于飲用水的深度凈化。同時也可用于分解水制取氫氣。
本發(fā)明TiO2基光催化劑的制備方法，如下步驟(1)把鈦酸丁酯，無水乙醇，冰醋酸按1∶1～30∶0.1～5摩爾比配成混合溶液，充分攪拌至形成均勻的溶液；(2)把鑭系金屬硝酸鹽水合物溶入1～30倍于鈦酸丁酯摩爾量的無水乙醇中，制成均勻的混合溶液；所說鑭系金屬硝酸鹽水合物的加入量根據(jù)催化劑中鑭系金屬的摻入量計算而得。
(3)把步驟(2)制成的溶液緩慢加入步驟(1)混合溶液中，加入過程中不斷攪拌，溶液溫度恒定在10～50℃；(4)溶液混合完成時充分攪拌至溶液混合均勻；(5)將步驟(4)的混合溶液劇烈攪拌下，緩慢加入四丁基氫氧化銨水溶液，直至pH值達到4～6；(6)繼續(xù)充分攪拌均勻，空氣中靜置直至形成凝膠，陳化數(shù)天；(7)凝膠放入烘箱中于60℃～120℃干燥5～20小時，取出，研磨，放入馬弗爐焙燒，升溫至260～600℃，保溫0.1～5小時?？刂票簾郎囟扰c時間，可得到不同碳含量摻雜的催化劑。


圖1為La、C共摻雜的TiO2光催化劑XRD圖譜。由圖1可以看出催化劑為單一銳鈦礦型。
圖2為純TiO2、La、C共摻雜TiO2紫外-可見漫反射光譜。A為本專利制備摻鑭1.0％、摻碳0.6％的TiO2基催化劑，B為純TiO2。
圖3為室內(nèi)自然光降解甲基橙曲線圖。
圖4為室外太陽光降解甲基橙曲線圖。
圖5為300W可見光Xe燈降解羅丹明B曲線圖。
圖1的橫座標為2倍衍射角，縱座標為衍射峰強度。
圖2的橫坐標為吸收光波長，縱坐標為吸光度。
圖3～圖5中，C0表示初始濃度；C表示未降解濃度；縱座標的C/C0為未降解率，橫座標為時間。
具體實施例方式
實施例1本發(fā)明TiO2基光催化劑的制備實施例1(1)以30ml鈦酸丁酯、50ml無水乙醇和5ml冰醋酸配成混合溶液I；將0.4克六水合硝酸鑭溶于50ml無水乙醇，形成混合溶液II；把溶液II加入溶液I，形成混合溶液III，向溶液III滴加2.0ml四丁基氫氧化銨溶液，靜置2天，形成凝膠，70℃恒溫干燥12小時，研磨，放入馬弗爐升溫，在400℃保溫1小時，即可得到摻鑭1.0％、摻碳0.6％(摩爾)的TiO2基光催化劑。
該催化劑與純TiO2的紫外-可見漫反射光譜見圖2，由圖2可以看出純TiO2在大于400nm波長的可見光區(qū)沒有活性，而本實施例的TiO2基光催化劑在大于400nm可見光區(qū)有很強吸收，具有響應可見光的催化活性。
實施例1(2)方法同實施例1(1)，只是將水合硝酸鑭的投入量改變?yōu)?.2克，焙燒保溫溫度改為500℃ ，則可得到摻鑭0.5％、0.08％(摩爾)的TiO2基光催化劑。
改變焙燒溫度及保溫時間，還可得到不同摻碳量的TiO2基光催化劑。
催化劑為灰黑色，比表面積60.9m2/g，XRD圖譜見圖1，由圖1的XRD表征可見，晶型為單一銳鈦礦型。
實施例2本發(fā)明TiO2基光催化劑在不同光源下降解有機物的實例以摻雜了1％(mol)La、400℃焙燒1小時的La、C共摻雜的TiO2基光催化劑分別進行以室內(nèi)自然光、室外太陽光降解5mg/L的甲基橙，以300W氙燈模擬太陽光降解5mg/L羅丹明B的實驗如下實施例2(1)地點南京，天氣晴，氣溫20～27℃時間2004年5月6日的13:20～17:20，5月7日的8:00～12:00，光源通過230×210cm窗戶射入室內(nèi)的自然光以甲基橙為目標降解物，取將5mg/L的甲基橙溶液400ml，加入0.4g的光催化劑，置于室內(nèi)，攪拌使催化劑懸浮于溶液，降解時間8小時，隨后測定甲基橙含量為1.26mg/L，降解率為74.6％。甲基橙降解曲線見圖3。
實施例2(2)地點南京，天氣晴，氣溫25～30℃
時間2004年5月18日10:15～13:15光源直射太陽光將5mg/L甲基橙溶液200ml注入燒杯，加入本發(fā)明的光催化劑，燒杯上覆蓋玻璃片，于室外太陽光下降解，3小時后則得降解率約75％。太陽光甲基橙降解曲線見圖4。
實施例2(3)以300W的Xe燈模擬太陽光，降解5mg/L的羅丹明B，80min后，羅丹明B降解率達98％以上。Xe燈降解羅丹明B曲線圖見圖5。
權利要求
1.一種用于自然光降解有機物的TiO2基光催化劑，其特征是由鑭系稀土元素、碳元素與TiO2基質(zhì)組成的復合物，其中鑭系元素摩爾含量為0.01％～5％，碳的摩爾含量0.01％～5.0％，所說的鑭系元素是指元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種。
2.根據(jù)權利要求1的用于自然光降解有機物的TiO2基光催化劑，其特征是鑭系元素摩爾含量為0.5％～1.5％，碳元素的摩爾含量為1％～3％。
3.根據(jù)權利要求1的用于自然光降解有機物的TiO2基光催化劑，其特征是C摻雜在體相，取代TiO2中的部分O，稀土元素離子摻雜在TiO2的體相或沉積在表面，或二者兼有。
4.一種權利要求1的TiO2基光催化劑的制備方法，其特征是按如下步驟(1)把鈦酸丁酯，無水乙醇，冰醋酸按1∶1～30∶0.1～5摩爾比配成混合溶液，充分攪拌至形成均勻的溶液；(2)把鑭系金屬硝酸鹽水合物溶入1～30倍于鈦酸丁酯摩爾量的無水乙醇中，制成均勻的混合溶液；(3)把步驟(2)制成的溶液緩慢加入步驟(1)混合溶液中，加入過程中不斷攪拌，溶液溫度恒定在10～50℃；(4)溶液混合完成后充分攪拌直至溶液混合均勻；(5)將步驟(4)的混合溶液劇烈攪拌下，緩慢加入四丁基氫氧化銨水溶液，直至pH值達到4～6；(6)繼續(xù)充分攪拌，空氣中靜置，直至形成凝膠，陳化數(shù)天(7)凝膠放入烘箱中于60℃～120℃，干燥5～20小時，取出，研磨，放入馬弗爐焙燒，升溫至260～600℃，保溫0.1～5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于自然光降解有機物的TiO
文檔編號B01J21/06GK1593750SQ200410041039
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月22日 優(yōu)先權日2004年6月22日
發(fā)明者徐南平, 金萬勤, 孫紅旗 申請人:南京工業(yè)大學