專利名稱：二維、三維膠體晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠體晶體材料的制備，特別是通過(guò)重力作用下的自組裝和液體的表面張力的雙重作用，將大質(zhì)量的膠體微球(特別是針對(duì)直徑大于1微米的二氧化硅微球)排列成六角密堆的單層(二維)及面心立方的多層(三維)結(jié)構(gòu)膠體晶體的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)利用單分散的、微米或者亞微米的膠體微球組成的二維和三維膠體晶體的研究，不僅具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值，而且也具有重要的實(shí)用價(jià)值。例如，可以作為模板來(lái)制備高度有序的多孔材料、作為前體來(lái)制備高強(qiáng)度的陶瓷。此外，由于膠體晶體具有特殊的光學(xué)衍射特性以及存在著光子帶隙，使得這類材料可用來(lái)制備濾光片、光學(xué)開關(guān)、化學(xué)和生物傳感器以及光學(xué)集成芯片等。
通過(guò)十多年的研究，人們已經(jīng)發(fā)展了多種方法使得膠體微球形成有序的膠體晶體。這些制備技術(shù)往往借助于膠體微球在某些特定力的作用下所發(fā)生的自組裝過(guò)程?？偨Y(jié)起來(lái)，這些方法可以分為重力驅(qū)動(dòng)下的沉積、靜電力驅(qū)動(dòng)下的沉積、外加電場(chǎng)誘導(dǎo)沉積、壓模技術(shù)、垂直沉積、圖案外延生長(zhǎng)技術(shù)等等。
圖1A顯示了純粹在重力場(chǎng)作用下的沉積示意圖，參見K.E.Davis，W.B.Russel，W.J.Glantschnig，Sicence 1989，245，507。采用這種方法得到的膠體晶體中往往含有較多的點(diǎn)或面缺陷的多晶，而晶體的厚度也難于控制，這種方法的制備周期不僅較長(zhǎng)，也不適用于那些自身重力大于在懸浮液中的浮力的膠體微球。
采用靜電排斥力下的自組織獲得膠體晶體的方法是依靠帶電微球之間的靜電排斥力而形成有序的結(jié)構(gòu)，參見N.Ise，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，323。這種方法除了要求微球帶電外，還要嚴(yán)格控制懸濁液中膠體的濃度，否則得到的很可能是體心立方相、面心立方相或者無(wú)序相。與重力沉積方法一樣，這種方法對(duì)擾動(dòng)敏感。
外加電場(chǎng)誘導(dǎo)沉積要求膠體微球的表面帶上相當(dāng)量的電荷，同時(shí)對(duì)電場(chǎng)的強(qiáng)度要求精確控制。
圖1B為壓模技術(shù)的示意圖，參見Y.Xia，B.Gates，Y.Yin，Y.Lu，Adv.Mater.2002，12 693。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以應(yīng)用于中性球；能夠獲得大面積的、厚度可控的膠體晶體；對(duì)微球的尺寸原則上沒(méi)有限制。但對(duì)于尺寸特別小的微球，由于其壓模牽涉到光刻技術(shù)，難度相應(yīng)增大；而對(duì)于大于1微米的二氧化硅微球，由于其質(zhì)量太大，液流的驅(qū)動(dòng)力不足以使得微球在已經(jīng)形成的有序結(jié)構(gòu)界面附近自組織而繼續(xù)形成有序結(jié)構(gòu)。
圖1C顯示了垂直沉積方法的示意圖，參見J.D.Joannopoulos，Nature，2001，414，257。與前面的技術(shù)相比，這種方法易制備出大面積、高質(zhì)量的單疇膠體晶體。對(duì)于那些自身重力大于其在懸浮液中的浮力的膠體微球，這種技術(shù)同樣不適用。這是因?yàn)樵谶@樣的情況下這些微球很快下沉，而不會(huì)在襯底上沉積。
我們?cè)湍z體晶體制備技術(shù)，申請(qǐng)了一項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專利，專利名稱是“毛細(xì)吸引下的膠體微球自組織及二維、三維膠體晶體制備方法”，該專利申請(qǐng)?zhí)枮?3131989.0，公開號(hào)為CN1470319A。這項(xiàng)專利主要涉及的是通過(guò)毛細(xì)吸引力，將單分散聚苯乙烯膠體微球的懸濁液自發(fā)地吸入微通道內(nèi)，并通過(guò)微通道內(nèi)所發(fā)生的自組裝過(guò)程，制備二維和三維膠體晶體的方法。這項(xiàng)技術(shù)適用于輕質(zhì)的聚苯乙烯微球或者直徑較小的二氧化硅微球，但也不適用于直徑在1微米以上的大質(zhì)量的二氧化硅微球。原因是對(duì)于較重的微球，雖然毛細(xì)吸引力能不斷地將溶劑驅(qū)動(dòng)至微通道內(nèi)，微通道內(nèi)形成地液流無(wú)法將這些較重的微球帶至通道的端口而自組織起來(lái)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是在重力驅(qū)動(dòng)下，將微球在微腔內(nèi)預(yù)組裝，在表面張力的二次作用下最終使得微球在微腔的一面襯底上形成有序排列。
本發(fā)明采用的方法是在一個(gè)兩平板平行間隔的空間內(nèi)，設(shè)有一個(gè)三面密封、一端開口的微腔系統(tǒng)，先將膠體懸濁液注入微腔內(nèi)。然后微腔系統(tǒng)開口向斜下方，由于微球的重力大于懸濁液對(duì)其的浮力，微球首先在微腔的一個(gè)襯底上形成一無(wú)序密排結(jié)構(gòu)，然后利用微腔內(nèi)的膠體懸濁液從開口向內(nèi)部的干燥過(guò)程中，即液面從微腔的開口位置不斷向內(nèi)移動(dòng)的過(guò)程中，微球在其表面張力的二次作用下自組織而形成有序結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，微腔的傾斜度控制在5°以內(nèi)。
本發(fā)明中，通過(guò)控制微球乳濁液的濃度來(lái)控制所形成膠體晶體的厚度。
本發(fā)明中，給定組成膠體晶體層數(shù)N，間隔物厚度D，微球直徑d，膠體懸濁液體積濃度Cv須滿足63(N-1)≈32·D·Cvπ·d-1]]>本發(fā)明適用于重力大于膠體懸濁液浮力的膠體微球的自組裝過(guò)程，特別是解決了直徑大于1微米的大質(zhì)量的二氧化硅微球自組織組裝的技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明還可以通過(guò)調(diào)節(jié)微腔的容積和膠體懸濁液的濃度來(lái)控制膠體晶體的厚度。較厚的膠體晶體，需要微腔的容積大并且膠體懸濁液的濃度高。
本發(fā)明特點(diǎn)是技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，效率高，能制備出大面積的、高質(zhì)量的二維和三維長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的膠體晶體。
四以下結(jié)合附圖，并通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明圖1A顯示了純粹在重力場(chǎng)作用的下的沉積示意圖；圖1B為壓模技術(shù)的示意圖；圖1C顯示了垂直沉積方法的示意圖。圖1D顯示了微通道內(nèi)毛細(xì)吸引下的膠體微球方法示意圖。關(guān)于這些技術(shù)的詳細(xì)內(nèi)容，見相關(guān)的文獻(xiàn)。
圖2為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)裝置示意圖。
圖3為本發(fā)明采用直徑1微米的單分散二氧化硅微球制成的二維膠體晶體的局部區(qū)域掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4為本發(fā)明采用直徑1微米的單分散二氧化硅微球制成的三維膠體晶體表面的SEM照片。
圖5為本發(fā)明采用直徑1.6微米的單分散二氧化硅微球制成的單層(二維)膠體晶體的局部區(qū)SEM照片。
圖6為本發(fā)明采用直徑1.6微米的單分散二氧化硅微球制成的多層(準(zhǔn)三維)膠體晶體表面形貌SEM照片。
圖7為本發(fā)明采用直徑1.6微米的單分散二氧化硅微球制成的三維膠體晶體的邊緣區(qū)域SEM照片。
圖8為本發(fā)明采用直徑5微米的單分散二氧化硅微球制成的二維膠體晶體的局部區(qū)SEM照片。
五具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是通過(guò)在重力和表面張力的共同作用下膠體微球在微腔內(nèi)的自組裝過(guò)程，制備高質(zhì)量的二維和三維膠體晶體。實(shí)施方法見圖2。
本發(fā)明首先是選取一個(gè)石英片作為襯底，將其平放。然后將一個(gè)具有一定厚度的U行分隔物放置在石英片上。再在其上覆蓋一個(gè)同樣大小的石英片。最后在保持兩個(gè)石英片的相對(duì)位置下，將它們固定起來(lái)。
本發(fā)明中的分隔物可以是圓柱型或者橫切面為矩形的介質(zhì)棒，如圖2所示。間隔物的材料選取能承受一定擠壓而不變形的介質(zhì)材料。
本發(fā)明膠體微球懸濁液滴入制備好的微腔內(nèi)，靜置干燥后便在微腔內(nèi)的一面上形成大面積的單疇的膠體晶體。
本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)微腔的傾角，可以使制得的膠體晶體排列的更加緊密。
本發(fā)明對(duì)間隔物的尺寸和微球懸濁液的濃度沒(méi)有太精細(xì)的要求，調(diào)節(jié)二者主要是調(diào)節(jié)微腔內(nèi)的微球的總量，進(jìn)而控制所生長(zhǎng)出地膠體晶體的層數(shù)。
作為制備二維膠體晶體的例子，在兩個(gè)玻片(尺寸為1.6cm×2.5cm)之間采用銅絲(直徑為0.5毫米)作為間隔物，用兩個(gè)夾子夾住玻片兩側(cè)，形成微腔。將體積濃度為0.24％的膠體微球懸濁液滴入微腔后靜置。二氧化硅微球直徑為1.6微米。晶體生長(zhǎng)時(shí)間一般為數(shù)小時(shí)，如2-6小時(shí)，本實(shí)施例為3小時(shí)。二氧化硅微球直徑的控制參照CN1470319A。
圖5是本發(fā)明采用直徑1.6微米二氧化硅微球制成的二維膠體晶體的中間局部區(qū)域掃描電子顯微鏡(SEM)照片。二氧化硅微球排列成高度有序的六角密堆結(jié)構(gòu)。通過(guò)作圖上的個(gè)別點(diǎn)缺陷，可以直接看到襯底證實(shí)是單層的、二維周期有序結(jié)構(gòu)晶體。
作為制備三維膠體晶體的例子，在兩個(gè)玻片(尺寸為1.6cm×2.5cm)之間采用銅絲(直徑為1毫米)作為間隔物，用兩個(gè)夾子夾住玻片兩側(cè)，形成微腔。將體積濃度為0.21％的膠體微球懸濁液滴入微腔后靜置。二氧化硅微球直徑為1.6微米。晶體生長(zhǎng)時(shí)間為3小時(shí)。
圖6是本發(fā)明采用直徑為1.6微米的二氧化硅微球制成的準(zhǔn)三維膠體晶體表面的SEM照片?？梢钥闯鑫⑶蛟诒砻媾帕谐捎行蚪Y(jié)構(gòu)。
圖7是發(fā)明采用直徑為1.6微米的二氧化硅微球制成的三維膠體晶體的斷面SEM觀測(cè)結(jié)果?？煽吹竭@個(gè)晶體有兩層，在斷面上的排列同樣是有序的，證明本發(fā)明制備的三維膠體晶體內(nèi)部排列的有序性。
圖2中箭頭g表示在重力作用下微球在微腔內(nèi)開始緊密排列，干燥液面2，開口處箭頭表示溶液從微腔開口方向開始干燥經(jīng)過(guò)表面張力的二次作用微球形成緊密排列的面心立方結(jié)構(gòu)，夾子1用來(lái)固定兩波片。
權(quán)利要求
1.一種二維、三維膠體晶體的制備方法，其特征是在一個(gè)兩平板平行間隔的空間內(nèi)，設(shè)有一個(gè)三面密封、一端開口的微腔系統(tǒng)，先將膠體懸濁液注入微腔內(nèi)。然后微腔系統(tǒng)開口向斜下方，由于微球的重力大于懸濁液對(duì)其的浮力，微球首先在微腔的一個(gè)襯底上形成一無(wú)序密排結(jié)構(gòu)，然后利用微腔內(nèi)的膠體懸濁液從開口向內(nèi)部的干燥過(guò)程中，即液面從微腔的開口位置不斷向內(nèi)移動(dòng)的過(guò)程中，微球在其表面張力的二次作用下自組織而形成有序結(jié)構(gòu)。
2.由權(quán)利1要求的一種二維和三維膠體晶體的制備方法，其特征是微腔的傾斜度控制在5°以內(nèi)。
3.由權(quán)利要求1所述的二維、三維膠體晶體的制備方法，其特征是在給定組成膠體晶體層數(shù)N，間隔物厚度D，微球直徑d，膠體懸濁液體積濃度Cv滿足63(N-1)≈32·D·Cvπ·d-1]]>在微腔內(nèi)通過(guò)重力和表面張力作用使得膠體微球自組織形成有序結(jié)構(gòu)。
4.由權(quán)利1要求的一種二維和三維膠體晶體的制備方法，其特征是采用圓柱形或者橫截面為矩形的介質(zhì)棒，平行放置在兩個(gè)平板平整襯底之間，形成微腔。
5.由權(quán)利2所要求的一種二維和三維膠體晶體的制備方法，其特征是將微球懸濁液滴入微腔內(nèi)，微腔內(nèi)部在界面處膠體微球自組織；并通過(guò)懸濁液在干燥過(guò)程中所造成的液面移動(dòng)而使得晶體不斷生長(zhǎng)。
6.由權(quán)利3所要求的一種二維和三維膠體晶體的制備方法，其特征是通過(guò)控制微腔的傾斜角度和開口方向，使得膠體懸濁液自下而上的干燥，并使得膠體微球緊密排列。
7.由權(quán)利3、4所要求的膠體晶體的制備方法，其特征是通過(guò)調(diào)節(jié)微腔的容積和膠體懸濁液的濃度來(lái)控制膠體晶體的厚度。
全文摘要
一種二維、三維膠體晶體的制備方法，在一個(gè)兩平板平行間隔的空間內(nèi)，設(shè)有一個(gè)三面密封、一端開口的微腔系統(tǒng)，先將膠體懸濁液注入微腔內(nèi)。然后微腔系統(tǒng)開口向斜下方，由于微球的重力大于懸濁液對(duì)其的浮力，微球首先在微腔的一個(gè)襯底上形成一無(wú)序密排結(jié)構(gòu)，然后利用微腔內(nèi)的膠體懸濁液從開口向內(nèi)部的干燥過(guò)程中，即液面從微腔的開口位置不斷向內(nèi)移動(dòng)的過(guò)程中，微球在其表面張力的二次作用下自組織而形成有序結(jié)構(gòu)。本發(fā)明技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，效率高，能制備出大面積的、高質(zhì)量的二維和三維長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的膠體晶體。
文檔編號(hào)B01J13/00GK1605386SQ200410041939
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者王振林, 董晗, 陳卓, 詹鵬, 董雯, 劉俊兵, 閔乃本 申請(qǐng)人:南京大學(xué)