專利名稱：氨氧化生產乙腈的流化床催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，特別是關于一種乙醇氨氧化制備乙腈的流化床催化劑。
背景技術：
乙腈是一種重要的精細化工中間產品和化學溶劑，可用作制藥和農藥等行業(yè)的中間體和溶劑，也可用于合成橡膠等行業(yè)的抽提劑。目前乙腈的生產方法主要是丙烯腈副產路線，由于是丙烯腈生產的副產物，因此產品質量難以保證，而且產量也較小。另外也有用乙醇氨化法合成乙腈，如歐洲專利EP-206632，但該催化劑反應溫度高、氨比高，且乙醇轉化率低、乙腈收率低；中國專利92100589，該催化劑為固定床催化劑，且催化劑制備工藝復雜，反應所需氨比非常高，NH3∶乙醇(摩爾比)達到5。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術在乙醇氨氧化制備乙腈過程中存在氨比高，反應溫度高，乙腈收率低的問題，提供一種新的氨氧化生產乙腈的流化床催化劑。該催化劑用于乙醇直接氨氧化制造乙腈過程中具有氨比低，反應溫度低，乙醇轉化率高及乙腈收率高的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物AaBbCcDdCeeNifMo13Ox式中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一種；B選自Fe、Bi、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一種；C選自W、P、B、Ga、Cr、Sb、Al、Ge、Nb或V中的至少一種；D選自Mg、Co、Mn、Cu、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一種；a的取值范圍為0.01～2.0；b的取值范圍為0.1～5.5；c的取值范圍為0～2.5；d的取值范圍為0.01～8；
e的取值范圍為0.1～3.0；f的取值范圍為0.5～10.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為30～70％。
上述技術方案中a的取值優(yōu)選范圍為0.2～1.2；b的取值優(yōu)選范圍為1.5～4.5；c的取值優(yōu)選范圍為0.1～1.5；d的取值優(yōu)選范圍為2.5～4；e的取值優(yōu)選范圍為0.1～2.0；f的取值優(yōu)選范圍為5～8.0；催化劑中載體二氧化硅的用量優(yōu)選范圍以重量百分比計為40～60％。
本發(fā)明催化劑的制備方法并無特殊要求，可按常法制備。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經噴霧干燥成型，最后經焙燒活化制成催化劑。
制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中的磷、硼最好用相應的酸類或其銨鹽；鎢、銻最好用相應的氧化物或其銨鹽；鈮、鍺可用氧化物；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻；其余組份最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠。
采用本發(fā)明催化劑制造乙腈所需的原料乙醇、氨和分子氧沒有特別要求。乙醇可用工業(yè)級乙醇，氨可用肥料級液氨，反應所需的分子氧從技術觀點出發(fā)可用純氧、富氧空氣，但從經濟資源方便考慮，用空氣作為分子氧源更為合理。
進入流化床反應器的氨與乙醇的摩爾比可在0.8∶1到1.3∶1之間變化，但最佳在0.9∶1到1.1∶1之間變化?？諝馀c乙醇的實際摩爾比最好為6.5∶1到8.5∶1之間。
在流化床反應器中采用本發(fā)明的催化劑進行乙醇氨氧化時，反應溫度為370～450℃，最佳為390～430℃，反應壓力為常壓。
催化劑負荷(WWH)為0.10～0.30小時-1，最佳為0.15～0.25小時-1。
WWH的定義為WWH＝乙醇進料重量/(催化劑重量*小時)以下是本發(fā)明催化劑的實施例，其中乙醇轉化率、乙腈的單程收率定義如下
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將3.28克硝酸鈉與1.79克硝酸鉀混合，加水30克并加熱溶解，得到物料(A)；將404.6克鉬酸銨溶于360克60～90的熱水中，得到物料(B)；將85.5克硝酸鉍、143.9克硝酸鐵、93.7克硝酸鈰、310.8克硝酸鎳、113克硝酸鎂和31.2克硝酸錳混合，加水300克，加熱溶解后得到物料(C)。
將物料A與1250克重量濃度為40％的硅溶膠混合，在攪拌下加入物料B和物料C，經充分攪拌后于90℃下熱處理一小時，得到均勻的漿料，然后按常法將制成的漿料在噴霧干燥器中干燥成型為微球狀，然后在旋轉式焙燒爐中于350℃下焙燒2小時，再在650℃下焙燒活化1小時，制成活性組成如下的催化劑Mo13Ni6Na0.3K0.15Fe2Bi1Mg2.5Ce1Mn0.5Ge0.1制成的催化劑置于內徑為38毫米的流化床反應器中，在反應溫度為375℃、反應壓力為常壓、乙醇∶氨∶空氣＝1∶1∶6.5(摩爾)、WWH為0.22小時-1的條件下進行活性評價，結果如下乙醇轉化率100％乙腈收率 81.6％氫氰酸收率5.0％實施例2～7采用與實施例1基本相同的方法制得具有表1中不同活性組成的催化劑，并用所制得的催化劑采用與實施例1相同的反應條件，進行乙醇氨氧化生成乙腈的反應，結果見表1。
表1 乙醇氨氧化反應結果

權利要求
1.一種氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物AaBbCcDdCeeNifMo13Ox式中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一種；B選自Fe、Bi、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一種；C選自W、P、B、Ga、Cr、Sb、Al、Ge、Nb或V中的至少一種；D選自Mg、Co、Mn、Cu、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一種；a的取值范圍為0.01～2.0；b的取值范圍為0.1～5.5；c的取值范圍為0～2.5；d的取值范圍為0.01～8；e的取值范圍為0.1～3.0；f的取值范圍為0.5～10.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為30～70％。
2.據(jù)權利要求1所述氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，其特征在于a的取值范0.2～1.2。
3.根據(jù)權利要求1所述氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，其特征在于b的取值范圍為1.5～4.5。
4.根據(jù)權利要求1所述氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.1～1.5。
5.根據(jù)權利要求1所述氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為2.5～4。
6.根據(jù)權利要求1所述氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為0.1～2.0。
7.根據(jù)權利要求1所述氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，其特征在于f的取值范圍為5～8.0。
8.根據(jù)權利要求1所述氨氧化生產乙腈的流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為40～60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種乙醇氨氧化制備乙腈的流化床催化劑，主要解決以往技術中存在氨比高、反應溫度高，乙腈收率低的問題，本發(fā)明通過采用以含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物A
文檔編號B01J27/00GK1765879SQ20041006761
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權日2004年10月29日
發(fā)明者吳糧華, 趙樂, 汪國軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院