專利名稱：由氨基腈制備聚酰胺的加速劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加速劑和由氨基腈和水制備聚酰胺的方法，特別是在升高的溫度和升高的壓力的情況下。
在US-4,629,766中描述了由ω-氨基腈如ω-氨基己腈(ACN)催化制備聚酰胺的方法。ACN與水在氧化的硫化物作為催化劑以催化劑量存在下進行反應(yīng)。例如采用硫酸作催化劑。
在US 4,568,736中描述類似的催化制備聚酰胺的方法。這里采用含有氧的磷化合物，磷酸或膦酸作催化劑。
在兩種方法中催化劑的完全分離實際上是不可能的。在聚合物中存在的催化劑會阻礙高分子聚合物的形成和使以后的加工，如紡絲造成困難，而且由于在得到的聚合物中揮發(fā)性組分的含量太高，這樣使聚酰胺加工困難。
在EP-A-0479306中描述了由ω-氨基腈制備聚酰胺。在其中ω-氨基腈在含氧的磷化合物作為催化劑的存在下與水反應(yīng)。在此方法中在反應(yīng)溫度達到200-260℃后通過卸壓將氨和水除去，和同時連續(xù)地加入水，壓力選擇范圍為14-24×105Pa(14-24巴)。
DE-A-4339648涉及氨基羧酸腈與水反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的方法，其中應(yīng)用多相催化劑在液相中進行加工。這里作為多相催化劑可采用元素周期表的第2，3或4主族元素的酸性，堿性或兩性氧化物。例如采用二氧化鈦。例如采用繩索狀催化劑。
已知的方法部分還顯示不充足的空間-時間-收率和顯示改進的分子量結(jié)構(gòu)。而且得到的產(chǎn)品不總是達到所要求的純度。
在具有優(yōu)選權(quán)期間(priorittslteren)，未公開的DE-A-19709390和DE-A-19804023描述了采用多相的金屬氧化物-催化劑通過氨基腈與水反應(yīng)形成聚酰胺。優(yōu)點是，所采用的固定床催化劑可由反應(yīng)混合物或最終產(chǎn)品中完全分離出來和對產(chǎn)品性能不會產(chǎn)生副面影響。但是如果采用含顏料的反應(yīng)混合物，固定床催化劑的應(yīng)用可能有局限，因為催化劑-固體會堵塞和因此喪失其催化作用。
本發(fā)明的任務(wù)是制備一種用于從氨基腈和水制備聚酰胺的加速劑和提供一種改進的方法，該方法得到的產(chǎn)品不受加速劑的損害。特別是產(chǎn)品性能和加工性能以及最終產(chǎn)品的純度不會變壞或降低。
解決本發(fā)明的任務(wù)方法如下在從氨基腈和水制備聚酰胺中通過應(yīng)用內(nèi)酰胺，氨基羧酸或它們的混合物作為加速劑或共催化劑。
因此，內(nèi)酰胺，氨基羧酸或它們的混合物優(yōu)選加入的量是以氨基腈量為基礎(chǔ)的0.1至20％(重量)。這里，它們可以與金屬氧化物-固定床催化劑一起加入，如下面描述的。
此外按本發(fā)明此任務(wù)通過至少一種氨基腈與水的反應(yīng)制備聚酰胺的方法解決，該方法概括成下列步驟(1)至少一種氨基腈與水在溫度90至400℃和壓力為0.1至35×106Pa下反應(yīng)，此反應(yīng)是在Brnsted-酸催化劑(Brnsted-Surekatalysators)存在下進行的，該催化劑選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦-催化劑由70至100％(重量)的銳鈦礦和0至30％(重量)的金紅石組成，在其中至40％(重量)的二氧化鈦可被氧化鎢取代，在此得到反應(yīng)混合物。
(2)在溫度為150至400℃和低于第一步的壓力下反應(yīng)混合物進一步反應(yīng)，該反應(yīng)可在Brnsted-酸催化劑存在下進行，Brnsted-酸催化劑選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦-催化劑由70至100％(重量)的銳鈦礦和0至30％(重量)的金紅石組成，在其中至40％(重量)的二氧化鈦可被氧化鎢取代，在反應(yīng)中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到第一氣相和第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相組成的混合物并且該第一氣相從第一液相或第一固相或從由第一液相和第一固相組成的混合物中分離出來，和(3)第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物與氣相或含水的液相的摻合，在溫度為150-370℃和壓力為0.1-30×106Pa下，必要時在前面催化劑的存在下，得到產(chǎn)品混合物，其中在(1)步和(2)步中至少有一步反應(yīng)在內(nèi)酰胺，氨基羧酸或其混合物存在下進行反應(yīng)，其量是基于加入的氨基腈量的0.1-20％(重量)。
上述方法優(yōu)選包括以下附加步驟(4)在溫度為200至350℃和壓力低于第三步壓力下產(chǎn)品混合物的后縮合反應(yīng)，其中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到第二含水和氨的氣相和第二液相或第二固相或由各含有聚酰胺的第二液相和第二固相組成的混合物。
此外本任務(wù)的解決通過至少一種氨基腈與水的反應(yīng)制備聚酰胺的連續(xù)方法，它包括下列步驟(1)在溫度為90至400℃和壓力為0.1至35×106Pa下至少一種氨基腈與水的反應(yīng)，該反應(yīng)在Brnsted-酸催化劑存在下進行，Brnsted-酸催化劑選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦-催化劑由70至100％(重量)的銳鈦礦和0至30％(重量)的金紅石組成，在其中至40％(重量)的二氧化鈦可被氧化鎢取代，這樣得到反應(yīng)混合物，(2)在溫度為150至400℃和壓力低于第一步的壓力下，反應(yīng)混合物的進一步反應(yīng)，該反應(yīng)可在Brnsted-酸催化劑存在下進行，該催化劑選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦-催化劑由70至100％(重量)的銳鈦礦和0至30％(重量)的金紅石組成，在其中至40％(重量)的二氧化鈦可被氧化鎢取代，其中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到第一氣相和第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相組成的混合物并且第一氣相從第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物中分離出來，(4)在溫度從200至350℃和壓力低于第三步的壓力下第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物的后縮合，其中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到含水和氨的第二氣相和第二液相或第二固相或由各含聚酰胺的第二液相和第二固相組成的混合物，其中第一步和第二步中至少有一步的反應(yīng)在內(nèi)酰胺，氨基羧酸或其混合物的存在下進行，其量是基于加入的氨基腈量的0.1至20％(重量)。
前面的按本發(fā)明方法原則的措施在優(yōu)先權(quán)期間，未公開的DE-A-19709390中已描述。
在混合物中作為氨基腈基本上可采用所有的氨基腈，也就是既具有至少一個氨基也具有至少一個腈基的化合物。對此ω-氨基腈為優(yōu)選的，其中后者特別是帶有4至12個C-原子的ω-氨基烷基腈，進一步優(yōu)選采用在烷基中有4至9個C-原子或帶有8至13個C-原子的氨基烷基腈，在此優(yōu)選的是，芳基單元和氨基和腈基之間具有至少帶一個C-原子的亞烷基。對于氨基烷基芳基腈特別優(yōu)選的是，它具有相互處于1，4-位的氨基和腈基。
作為ω-氨基烷基腈進一步優(yōu)選使用直鏈的ω-氨基烷基腈，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有4至12個C-原子，進一步優(yōu)選含有4至9個C-原子，如6-氨基-1-氰戊烷(6-氨基己腈)，7-氨基-1-氰己烷，8-氨基-1-氰庚烷，9-氨基-1-氰辛烷，10-氨基-1-氰壬烷，特別優(yōu)選6-氨基己腈。
通常將己二腈按已知方法通過氫化得到6-氨基己腈，例如在DE-A836，938，DE-A848，654或US 5,151,543所描述的。
作為內(nèi)酰胺優(yōu)選采用己內(nèi)酰胺和作為氨基羧酸優(yōu)選采用氨基己酸。內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸的混合優(yōu)選在第一反應(yīng)步驟的原料混合物中進行?；旌弦部稍陔S后反應(yīng)步驟進行。
不僅內(nèi)酰胺而且氨基羧酸或其混合物優(yōu)選作為水相的組成部分輸送入反應(yīng)混合物。輸送也可以高濃度形式的固態(tài)或液態(tài)的聚集態(tài)進行。為此，可將內(nèi)酰胺或氨基羧酸例如在攪拌釜中加熱至超過熔點并借助于泵輸送到各反應(yīng)步驟。
內(nèi)酰胺-和/或氨基羧酸輸送至反應(yīng)混合物中最好在第一，第二和/或第三操作步驟進行，特別優(yōu)選在第一和第三步中。
內(nèi)酰胺，氨基羧酸或其混合物以基于氨基腈量的0.01至20％(重量)，優(yōu)選0.3至10％(重量)，特別優(yōu)選1.0至7.0％(重量)的量加入。它們的加入導致水解聚合明顯的加速。在此情況下反應(yīng)產(chǎn)物不會改變或受污染，因為在內(nèi)酰胺或氨基羧酸構(gòu)入聚合物鏈中的情況下無新的聚合物組分被接受。特別是內(nèi)酰胺和氨基羧酸應(yīng)產(chǎn)生同樣的聚合物，亦即在加入氨基己腈時己內(nèi)酰胺和/或氨基己酸應(yīng)作為加速劑應(yīng)用。這些化合物的加入導致氨基腈與水反應(yīng)明顯的加速。
下面描述不同的步驟，在這兒內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸加入前面指定位置。
這里，方法實施可連續(xù)或間歇進行。
按本發(fā)明在第一步(步驟1)中將氨基腈與水在溫度為90至400℃，優(yōu)選180至310℃，特別是在220至270℃加熱，壓力調(diào)節(jié)為0.1至約15×106Pa，優(yōu)選1至10×106Pa和特別是4至9×106Pa。這里，在這步中壓力和溫度可這樣相互調(diào)節(jié)，即使之得到液相或固相和由液相或固相組成的混合物和氣相。
按本發(fā)明將水加入使氨基烷基腈對水之比在1∶1至1∶10范圍，特別優(yōu)選在1∶2至1∶8，非常特別優(yōu)選在1∶2至1∶6，在此優(yōu)選水的加入是過量的(基于加入的氨基烷基腈)。
在這個實施方案中液相或固相或由液相和固相組成的混合物相當于反應(yīng)混合物，而氣相是被分離出的。這里在此步驟的范圍內(nèi)氣相立即從液相或固相或由固相和液相組成的混合物中分離出來，或在這一步驟內(nèi)形成的反應(yīng)混合物可存在二相的液-氣，固-氣或液/固-氣。當然壓力和溫度也可這樣相互調(diào)節(jié)，使反應(yīng)混合物存在單相的固體或液體。
氣相的分離可采用攪拌的或無攪拌的分離釜或釜的串級以及采用蒸發(fā)設(shè)備進行，例如通過循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，例如通過薄膜擠壓機或通過圓盤反應(yīng)器，它們保證增大的相界面，必要時需用反應(yīng)混合物循環(huán)泵或環(huán)形反應(yīng)器(Schlaufenreaktor)，以使相界面擴大。此外氣相分離通過在液相中加入水蒸汽或惰性氣體予以促進。
在預選定的溫度下壓力優(yōu)選這樣來調(diào)節(jié)，即它小于氨的平衡蒸汽壓，但大于在預定的溫度下在反應(yīng)混合物中其余組分的平衡蒸汽壓。用此方法特別能有利于氨的分離和因此加速酸酰胺基的水解。
在兩相運行方式中壓力優(yōu)選選擇是，壓力大于屬反應(yīng)混合物的物料溫度下的純水蒸汽壓，但小于氨的平衡蒸汽壓。
在一特別優(yōu)選的兩相運行方式的實施方案中采用處于垂直的流動管，流體由此管從下至上流過和需要時產(chǎn)品出口的上半部有一寬的開口用于氣體分離。該管式反應(yīng)器可完全或部分用催化劑粒子充填。在一優(yōu)選的實施方案中處于垂直的反應(yīng)器在兩相運行方式中最多用催化劑材料充填至相界面。
在一另外的，特別優(yōu)選的第一步實施方案中壓力是這樣選擇的，即使反應(yīng)混合物以單相的液體存在，亦即在反應(yīng)器中不存在氣相。在此單相運行方式中優(yōu)選實施方案是單獨用催化劑材料充填流動管。
按本發(fā)明將氨基腈/水-混合物在送入第一步驟之前用熱交換器加熱。當然氨基腈和水也可相互分開加熱和在第一步驟中采用混合元件進行混合。
關(guān)于在第一步驟中反應(yīng)混合物的停留時間是一點也沒有限制的，但它通常在約10分鐘至約10小時的范圍，優(yōu)選在約30分鐘和約6個小時之間來選擇。
雖然在第1步中腈基的轉(zhuǎn)換根本不存在限制，但是尤其是由于經(jīng)濟的原因在第1步腈基的轉(zhuǎn)換一般不少于約70摩爾％，優(yōu)選至少約95摩爾％和尤其是約97至99摩爾％(各基于加入的氨基腈的摩爾數(shù))。
通常用紅外光譜(在2247波數(shù)CN-價-振動)，NMR或HPLC，優(yōu)選用紅外光譜測定腈基的轉(zhuǎn)換。
此外按本發(fā)明不排除在第1步的反應(yīng)也還可以在含氧的磷化合物存在下，特別是磷酸，亞磷酸和次磷酸以及它們的堿金屬-和堿土金屬鹽和銨鹽如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2的存在下進行，其中ω-氨基腈對磷化合物的摩爾比選擇在0.01∶1至l∶1的范圍，優(yōu)選在0.01∶1至0.1∶1范圍。
在第1步的反應(yīng)優(yōu)選在流動管中進行，管中含有Brnsted-酸催化劑，它選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦-催化劑是由70至100％(重量)的銳鈦礦和0-30％(重量)的金紅石組成的，在其中至40％(重量)的二氧化鈦可被氧化鎢取代。如果采用非常純的氨基腈，則在二氧化鈦-催化劑中的銳鈦礦的份額應(yīng)盡可能高。優(yōu)選采用純的銳鈦礦-催化劑。如果采用的氨基腈含有雜質(zhì)，例如含1至3％(重量)的雜質(zhì)，則優(yōu)選采用含由銳鈦礦和金紅石組成的混合物的二氧化鈦-催化劑。銳鈦礦的份額優(yōu)選為70至80％(重量)和金紅石的份額為20至30％(重量)。在此情況特別優(yōu)選采用由約70％(重量)銳鈦礦和約30％(重量)金紅石組成的二氧化鈦-催化劑。催化劑優(yōu)選具有孔容積為0.1至5ml/g，特別優(yōu)選0.2至0.5ml/g。平均氣孔直徑優(yōu)選0.005至0.1μm，特別優(yōu)選0.01至0.06μm。如果用高粘性的產(chǎn)品加工，應(yīng)選擇大平均孔直徑。切削硬度優(yōu)選大于20N，特別優(yōu)選＞25N。BET-表面積優(yōu)選大于40m2/g，特別優(yōu)選大于100m2/g。在選擇較小的BET-表面積時應(yīng)選擇相應(yīng)較高的散堆體積，以確保足夠的催化劑活性。
特別優(yōu)選的催化劑具有以下性能100％的銳鈦礦；0.3ml/g的孔容積；0.02μm平均孔直徑；32N切削硬度；116m2/g BET-表面積或84％(重量)銳鈦礦；16％(重量)金紅石；0.3m1/g孔容積；0.03μm平均孔直徑；26N切削硬度；46m2/g BET-表面積。這些催化劑可由商業(yè)上通用的粉末制備。這些商業(yè)上通用的粉末可由Degussa，F(xiàn)innti或Kemira公司提供。如果加入氧化鎢組分則高至40％(重量)，優(yōu)選30％(重量)，特別優(yōu)選15至25％(重量)的二氧化鈦用氧化鎢取代。
催化劑的制備可按在Ertl，Knzinger，Weitkamp“多相催化手冊”，VCH Weinheim 1997，第98頁所描述的那樣進行。催化劑可采用任何一種適當?shù)男问?。?yōu)選采用模制體(Formkrpern)，繩狀或粒狀的形式，特別是粒狀。粒子大小的優(yōu)選是使它能很好地從產(chǎn)品混合物中分離出來和在反應(yīng)中不損害產(chǎn)品的流動性能。
由于催化劑粒子的形狀有可能使它在第一步排出時進行機械分離。例如可在第一步排出口裝機械過濾器或篩網(wǎng)。如果在第二步和/或第三步同樣應(yīng)用催化劑，也優(yōu)選用同樣方式處理。
按本發(fā)明在第一步得到的反應(yīng)混合物在第二步中在溫度約200(150)至約350(400)℃，優(yōu)選溫度在約210(200)至約330(330)℃的范圍和特別在約230(230)至約270(290)℃的范圍和壓力低于在第一步的壓力繼續(xù)進行反應(yīng)。優(yōu)選在第二步的壓力至少比第一步壓力低約0.5×106Pa，其中壓力一般在約0.1至約45×106Pa的范圍，優(yōu)選約0.5至約15×106Pa和特別在約2至約6×106Pa(在括弧的值是無催化劑)。
這里，在第二步的溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到第一氣相和第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物，并使第一氣相從第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物分離出來。
基本上由氨和水蒸汽組成的第一氣相通常借助于蒸餾裝置，如用蒸餾柱連續(xù)地除去。在蒸餾時其餾出液中可能同時析出的有機組分絕大部分是未反應(yīng)的氨基腈，可全部或部分送回到第一步和/或第二步中。
在第二步反應(yīng)混合物的停留時間一點也沒有限制，但一般大約為10分鐘至約5個小時，優(yōu)選約30分鐘至約3個小時。
第一步和第二步之間的產(chǎn)品管線必要時含有填料，如Raschig-環(huán)或Schulzer-混合元件，它使在氣相的反應(yīng)混合物可能有控制的卸壓。這特別是適用于單相的操作方法。
第二步反應(yīng)器優(yōu)選也含有按本發(fā)明的催化劑材料，特別是粒狀的。人們發(fā)現(xiàn)，此反應(yīng)器與無催化劑的反應(yīng)器相比特別是在較高的壓力和/或在反應(yīng)混合物中大的水過量的情況下可能進一步改善產(chǎn)品性能。溫度和壓力應(yīng)這樣選擇，即要使反應(yīng)混合物的粘度足夠低，以防止催化劑的表面堵塞。按本發(fā)明在第二步的排出口裝篩網(wǎng)或過濾器，它們確保反應(yīng)混合物的純度和使催化劑從反應(yīng)混合物中分離。
在第三步中第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物與含水的氣相和液相，優(yōu)選與水或水蒸汽混合。該混合是連續(xù)的。加入水的量(作為液體)優(yōu)選在約50至1500ml范圍，進一步優(yōu)選約100至約500ml，都以1kg的第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物為基礎(chǔ)。通過水的加入首先補償了在第二步造成的水的損失和促進了在反應(yīng)混合物中酰氨基的水解。因此形成本發(fā)明的另一優(yōu)點，即如它在第一步采用的原料混合物僅是采用帶有小的水過量。
優(yōu)選將含水的氣相或液相在導入第三步之前在熱交換器中予熱和隨后與第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相組成的混合物進行混合。對此必要時在反應(yīng)器中可采用混合元件，它促使組分沏底混合。
第三步可在溫度150至370℃和壓力0.1至30×106Pa運行，在催化劑底料的存在下可采用適合于第一步的條件。溫度優(yōu)選一般為180至300℃，特別優(yōu)選220至280℃。壓力優(yōu)選為1至10×106Pa，特別優(yōu)選2×106至7×106Pa。
在此壓力和溫度可這樣相互調(diào)節(jié)，即使反應(yīng)混合物以單-液相或單-固相存在。在一個另外的實施方案中壓力和溫度這樣選擇，即使之得到液相或固相或由固相和液相組成的混合物以及氣相。在此實施方案中液相或固相或由液相和固相組成的混合物相當于產(chǎn)品混合物，而氣相被分離出。對此在這一步的范圍內(nèi)氣相即刻從液相或固相或由固相和液相組成的混合物中分離出來，或在此步內(nèi)形成的反應(yīng)混合物以液-氣兩相，固-氣兩相或液/固-氣兩相存在。
在預選的溫度情況下壓力這樣來調(diào)節(jié)，即它比氨的平衡蒸汽壓小，但大于在預定溫度的反應(yīng)混合物的其余組分的平衡蒸汽壓。該方法特別適合于氨的分離和因此進一步加速酰氨基的水解。
在該步可采用的設(shè)備/反應(yīng)器與上面所討論的第一步的設(shè)備/反應(yīng)器是一致的。
該步的停留時間同樣是無限制的，但是由于經(jīng)濟的原因通常選擇在10分鐘至10個小時范圍，優(yōu)選在60分鐘至8個小時之間，特別優(yōu)選60分鐘至6小時。
在第三步得到的產(chǎn)品混合物可如下述，進一步進行加工。
在一個優(yōu)選的實施方案中第三步的產(chǎn)品混合物在溫度200至350℃，優(yōu)選溫度220至300℃，特別是240-270℃在第四步進行后縮合反應(yīng)。第四步是在下述的壓力進行，即低于第三步的壓力，和優(yōu)選在5至1000×103Pa范圍，進一步優(yōu)選在10－300×103Pa。在該步的范圍溫度和壓力是這樣選擇，即使之得到第二氣相和第二液相或固相或由含聚酰氨的第二液相和含聚酰氨的第二固相組成的混合物。
后縮合反應(yīng)優(yōu)選按第4步這樣進行，即使聚酰氨的粘度值在約1.6至約3.5的范圍(粘度測定是在溫度為25℃，濃度為在96％(重量)的硫酸中1g聚合物/100ml進行)。
在一個優(yōu)選的實施方案中借助于惰性氣體，如氮氣可從液相中將可能存在的水排出。
在第4步反應(yīng)混合物的停留時間特別是以所需的相對粘度，溫度，壓力和在第三步加入的水量為準。
如果在第3步是單相操作，可在第3步和第4步之間的產(chǎn)品管道中必要時采用由例如Raschig-環(huán)和Sulzer-混合元件組成的填料，它使在氣相的混合物進行有控制的卸壓成為可能。
第四步也可用催化劑進行。己發(fā)現(xiàn)，當從第三步或-在第三步方法中-第二步排出料的相對粘度小于RV＝1.6-和/或聚合物中的腈基-和酰氨摩爾含量以各自加入的氨基腈的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)計大于1％時，在第四步采用催化劑特別會改善分子量結(jié)構(gòu)。
在一個另外的實施方案中按本發(fā)明可放棄第三步并為制備聚酰氨實施第一、二、四步。
這些方案優(yōu)選進行如下第一步如上述進行反應(yīng)。
在第二步中反應(yīng)混合物如上述或在溫度約220至約300℃范圍和壓力在約1至7×106Pa范圍進行處理，其中壓力在第二步至少比在第一步低0.5×106Pa。同時形成的第一氣相從第一液相中分離出來。
在第二步得到的第一氣相在第四步中如在第一步或在溫度約220至300℃范圍和壓力約10至約300×103Pa范圍進行處理，其中生成的含水和氨的第二氣相從第二液相分離出來。該步內(nèi)得到的聚酰胺的相對粘度(按上面規(guī)定測定)通過溫度和停留時間的選擇調(diào)節(jié)到所需的約1.6至約3.5范圍。
隨后將這樣得到的第二氣相按普通方法排出，如果需要，進行加工。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中可將至少一種在各步得到的氣相送回到前面步驟至少一步中。
此外優(yōu)選在第一步或第三步或不僅在第一步而且也在第三步中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到液相或固相或由液相和固相組成的混合物和氣相，并使氣相分離出來。
此外在按本發(fā)明方法的范圍內(nèi)可進行鏈增長或枝化或兩者組合。為此可采用專業(yè)人員熟悉的物質(zhì)用于各步的聚合物的枝化或鏈增長，優(yōu)選在第三、四步加入這些物質(zhì)。
下列是可采用的物質(zhì)列舉如下作為枝化劑或交聯(lián)劑有三個官能團的胺或羧酸，例如在EP-A-0345648中描述適用的至少三個官能團的胺或羧酸。至少三個官能團的胺具有至少三個氨基，它們能與羧酸基反應(yīng)。它優(yōu)選不具有羧酸基團。至少三個官能團的羧酸具有至少三個能與胺反應(yīng)的羧酸基，例如它們也可以其衍生物形式，如酯存在。羧酸優(yōu)選不具有能與羧基反應(yīng)的氨基。例如合適的羧酸是均苯三酸，三聚脂肪酸，例如它可從油酸制備并可具有50-60個C-原子，萘多元羧酸，如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸優(yōu)選指定的有機化合物和無聚合體的化合物。
帶有至少3個氨基的胺例如是腈基三烷基胺，特別是腈基三乙胺，二亞烷基三胺，特別是二亞乙基三胺，三亞烷基四胺和四亞烷基五胺，其中亞烷基優(yōu)選為亞乙基。此外胺可采用樹枝狀聚合物。樹枝狀聚合物優(yōu)選通式I如下
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NH2)2(I)在其中R是H或-(CH2)n-NR12與R1是H或-(CH2)n-NR22與R2是H或-(CH2)n-NR32與R3是H或-(CH2)n-NH2n為2至6的整數(shù)值和x為2至14的整數(shù)值。
優(yōu)選n為整數(shù)值3或4，特別是3和x是整數(shù)值2至6，優(yōu)選2至4，特別是2。基團R也可以相互獨立地具有給定的意義。優(yōu)選R基團是氫原子或基團-(CH2)n-NH2。
適當?shù)聂人崾菐в?至10個羧酸基的羧酸，優(yōu)選3或4個羧酸基。優(yōu)選的羧酸是帶有芳族的和/或雜環(huán)核的羧酸。例如是芐基-，萘基-，蒽基-，聯(lián)苯基-，三苯基或雜環(huán)如吡啶，聯(lián)吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞青，萘酞青(Naphthalocyanin)。優(yōu)選是3，5，3’，5，-聯(lián)苯基四羧酸，酞青，萘酞青，3，5，5’，5’-聯(lián)苯基四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶-三羧酸，3，5，3’，5’-聯(lián)吡啶基四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特別優(yōu)選1，3，5-均苯三酸和1，2，4，5-苯四羧酸。這種化合物工業(yè)上可得到或可按在DE-A-4312182上描述的方法制備。在應(yīng)用鄰位-取代的芳族化合物時優(yōu)選適當?shù)姆磻?yīng)溫度防止亞胺生成。
這些物質(zhì)是至少三官能團，優(yōu)選至少四官能團的。這里，官能團數(shù)可達3至16，優(yōu)選為4至10，特別優(yōu)選為4至8。在按本發(fā)明的方法中或采用至少三個官能團的胺或采用至少三官能團的羧酸，但不能用相應(yīng)的胺和羧酸的混合物。然而少量的至少三官能團的胺可含有三官能團羧酸和反之亦然。
這些物質(zhì)中存在含量為1至50μmol/g的聚酰胺，優(yōu)選1至35，特別優(yōu)選1至20μmol/g的聚酰胺。優(yōu)選該物質(zhì)含有3-150，特別優(yōu)選5-100，特別是10至70當量μmol/g的聚酰胺。這里，當量與氨基或羧酸基官能團數(shù)有關(guān)。
雙官能團的羧酸或雙官能團的胺用作鏈增長劑。它們具有2個可與氨基反應(yīng)的羧酸基或具有2個可與羧酸反應(yīng)的氨基。雙官能團的羧酸和胺除了含羧酸基或氨基外不含其它能與氨基或羧酸基反應(yīng)的官能團。優(yōu)選它們不含其他官能團。例如適當?shù)碾p官能團的胺是那些能與雙官能團的羧酸形成鹽的胺。它們可以是直鏈脂肪族的，如C14-亞烷基二胺，優(yōu)選C2-6-亞烷基二胺，例如亞己基二胺。此外它們可以是環(huán)脂肪族的。例如異佛爾酮二胺，Dicycyan，Laromin。支鏈的脂肪族二胺也同樣可用，例如Vestamin TMD(三甲基六亞甲基二胺，Hüls公司制)。此外可用二胺。所有的胺都可在碳原子的骨架上被C1-12-，優(yōu)選C1-14-烷基取代。
雙官能團的羧酸例如是這些與雙官能團的二胺形成鹽的羧酸。這可以是直鏈脂肪族二羧酸，優(yōu)選是C4-20-二羧酸。例如是己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸。此外它們也可是芳族的。例如是間苯二甲酸，對苯二甲酸，萘二酸，如也可是二聚的脂肪酸。
雙官能團的基本結(jié)構(gòu)單元(C)優(yōu)選采用量從1至55，特別優(yōu)選1至30，特別是1至15μm/g聚酰胺。
按本發(fā)明將在第三步得到的產(chǎn)品混合物或第二液相或第二固相或由含聚酰胺的第二液相和第二固相(自第四步)組成的混合物，優(yōu)選聚合物熔體，按普通方法，例如借助于泵，從反應(yīng)容器中排出。隨后將得到的聚酰胺按原本已知的方法，如在DE-A4321683(第3頁第5行至第4頁第3行)詳細描述方法進行加工。
在優(yōu)選的實施方案中將環(huán)二聚體的含量在按本發(fā)明得到的聚酰胺-6中進一步降低。在其中聚酰胺首先用己內(nèi)酰胺的水溶液和隨后用水萃取和/或用氣相萃取(例如在EP-A-0284968所描述的)。在此后處理中產(chǎn)生的低分子組分如己內(nèi)酰胺和其直鏈或環(huán)狀的低聚物可送回到第一步和/或第二步和/或第三步中。
在所有步驟中可將鏈調(diào)節(jié)劑，如脂肪族的和芳族的羧酸和二羧酸，和催化劑，如含氧的磷化合物以0.01至5％(重量)的范圍的量，優(yōu)選0.2至3％(重量)的量(以采用的形成聚酰胺的單體和氨基腈的量為基礎(chǔ)計)加入到原料混合物和反應(yīng)混合物中。合適的鏈調(diào)節(jié)劑例如是丙酸，醋酸，苯甲酸，對苯二甲酸及三丙酮二胺。
添加劑和填料如顏料，染料和穩(wěn)定劑通常在造粒前，優(yōu)選在第二，第三和第四步加入到反應(yīng)混合物中。當在進一步的工藝流程中反應(yīng)混合物或聚合物混合物在固定床催化劑存在下不再進行反應(yīng)時，特別優(yōu)選加入填料和添加劑。添加劑可含有組成為0-40％，優(yōu)選1至30％(重量)(基于整個組合物)的一種或多種撞擊韌度改性的橡膠(schlagzhmodifizierender kautschuke)。
可采用適合于聚酰胺和/或聚亞芳基醚(polyarylenether)的普通的撞擊韌度改性劑。
提高聚酰胺韌度的橡膠，通常具有兩個基本特征它們含有玻璃化溫度低于-10℃優(yōu)選低于-30℃的彈性體組分，和它們含有至少一個能與聚酰胺相互作用的官能團。合適的官能團例如是羧酸-，羧酸酐-，羧酸酯-，羧酸酰胺-，羧酸亞酰胺-，氨基-，羥基-，環(huán)氧基-，氨基甲酸乙酯-，噁唑啉-基。
提高共混物韌度的橡膠列舉如下EP-或EPDM-橡膠，它與上面官能團接枝。合適的接枝劑例如是馬來酸酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
此單體可在熔體狀態(tài)或在溶液中必要時在游離基引發(fā)劑(Radikalstartes)如過氧化氫異丙苯存在下在聚合物上接枝。
在聚合物A下描述的α-烯烴共聚物，以下特別是乙烯共聚物也可以代替聚合物A作為橡膠使用并與按本發(fā)明的組分就這樣混合。
作為其它類合適的彈性體可例舉芯-殼接枝橡膠。這里涉及在乳液中制備的接枝橡膠，它由至少一種硬的和一種軟的組分組成的。對硬的組分一般可理解為玻璃化溫度至少為25℃的聚合物，對軟組分可理解為玻璃化溫度最高為0℃的聚合物。這些產(chǎn)品具有由芯和至少一個殼形成的結(jié)構(gòu)，這里的結(jié)構(gòu)是通過單體加入的次序形成的。軟組分二般是從丁二烯，異戊二烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和必要時從其它共聚單體派生出。合適的硅氧烷芯可由例如環(huán)狀低聚的八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷制備。這些原料例如可用r-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷在開環(huán)的陽離子聚合中，優(yōu)選在磺酸存在下反應(yīng)成軟的硅氧烷芯。硅氧烷也可交聯(lián)，在其中例如在硅烷存在下與可水解的基團如鹵素或烷氧基如四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷進行聚合反應(yīng)。這里作為合適的共聚單體例如可例舉苯乙烯，丙烯腈和帶有一個以上可聚合的雙鍵，交聯(lián)的或接枝的單體如二烯丙基鄰苯二甲酸酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯或三烯丙基(異)氰脲酸酯。硬組分一般可從苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其共聚派生出，這里作為共聚單體優(yōu)選提出丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
優(yōu)選芯-殼-接枝橡膠含有軟芯和硬殼或硬芯，第一軟殼和至少另一個硬殼。官能團如羰基-，羧酸-，酸酐-，酰胺-，亞酰胺-，羧酸酯-，氨基-，羥基-，環(huán)氧基-，噁唑啉-，氨基甲酸乙酯-，尿素-，內(nèi)酰胺，或鹵代芐基的構(gòu)入優(yōu)選通過在最后的殼的聚合中加入適當?shù)墓倌芑膯误w進行。適當官能化的單體例如是馬來酸，馬來酸酐，馬來酸的單酯和雙酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基噁唑啉。帶有官能團的單體的份額一般為0.1至25％(重量)，優(yōu)選為0.25至15％(重量)，以芯-殼-接枝橡膠的總重為基礎(chǔ)計。軟組分對硬組分的重量比一般為1∶9至9∶1，優(yōu)選為3∶7至8∶2。
這種提高聚酰胺韌度的橡膠是原本已知的和例如在EP-A-0208187中描述過。
另外一組適當?shù)淖矒繇g度改性劑是熱塑性聚酯-彈性體。這里，對聚酯彈性體可理解為嵌段的共聚醚酯，它們含有通常由聚(亞烷基)醚乙二醇(poly-(alkylen)etherglycolen)派生出的長鏈的鏈段，和由低分子二醇和二羧酸派生出的短鏈的鏈段。這種產(chǎn)品原本是已知的和在文獻中，例如在US 3,651,014中曾描述過。在商業(yè)上有相應(yīng)的產(chǎn)品，其商標為Hytrel(Du pont)，Arnitel(Akzo)和Pelprene(Toyobo Co. Ltd.)。
當然也可采用不同橡膠的混合物。
作為其它的添加劑例如是加工助劑，穩(wěn)定劑和氧化阻滯劑，抗熱分解劑和抗紫外光分解劑，潤滑劑和脫模劑，防火劑，染料，顏料和增塑劑。其份額通常是基于組合物總重量的40％(重量)，優(yōu)選至15％(重量)。
顏料和染料通常含量至4％(重量)，優(yōu)選0.5至3.5％(重量)和特別是0.5至3％(重量)。
熱塑性塑料著色用的顏料通常是已知的，例如見R.Gcher和H.Müller的塑料添加劑手冊(Taschenbuch derkunststoffadditive)，Carl Hanser出版社，1983。第494-510頁。作為顏料的第一優(yōu)選組是白顏料，如氧化鋅，硫化鋅，鉛白(2PbCO3Pb(OH)2)，鋅鋇白，銻白和二氧化鈦。從二氧化鈦的兩種最常用的結(jié)晶變體中(金紅石和銳鈦礦型)特別是金紅石型用于按本發(fā)明模塑組合物染白色。
按本發(fā)明可采用的黑色的染色顏料是磁性氧化鐵(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，F(xiàn)e)2O4)，錳黑(二氧化錳，二氧化硅和氧化鐵的混合物)，鈷黑和銻黑以及特別優(yōu)選炭黑，它多半是以爐法炭黑，煤氣炭黑使用(見G.Benzing，涂料用的顏料(Pigmente fürAnstrichmittel)。專家出版社(1988)第78頁)。
當然為調(diào)節(jié)一定的色調(diào)按本發(fā)明可采用無機的彩色顏料如氧化鉻綠或有機的彩色顏料如偶氮顏料和酞青。這種顏料通常在商業(yè)上可得到。
此外具有優(yōu)點的是，上述的顏料或染料可以混合形式使用，例如帶有銅酞青的炭黑，因為通常在熱塑性塑料中染料分散變得容易。
按本發(fā)明可加到熱塑性物料的氧化阻滯劑和熱穩(wěn)定劑例如是周期表第一族金屬的鹵化物，例如鈉-，鉀-，鋰-鹵化物，必要時與Cu(I)-鹵化物，如氯化物，溴化物或碘化物結(jié)合。鹵化物，特別是銅的鹵化物，也可還含有富電子的p-配位體。作為這種銅合物的例子是與三苯膦的Cu-鹵化物-配合物。此外可采用氟化鋅和氯化鋅。此外立體位阻酚，氫醌，該組的取代代表，仲芳族胺，必要時與含磷的酸或其鹽結(jié)合和這些化合物的混合物，優(yōu)選的濃度至1％(重量)，基于混合物的重量，也可采用。
用作紫外光-穩(wěn)定劑的例子是不同取代的間苯二酚，水楊酸酯，苯并三唑和二苯甲酮，它們通常采用的量至2％(重量)。
通常采用的量至熱塑性物料的1％(重量)的潤滑劑和脫模劑，是硬脂酸，十八烷醇，硬脂酸烷基酯和酰胺以及季戊四醇與長鏈脂肪酸的酯。也可采用硬酯酸的鈣，鋅或鋁鹽以及二烷基酮，例如二-硬脂基酮。
此外本發(fā)明涉及聚酰胺，它可按下列方法之一種制備。
本發(fā)明用下列實例進一步進行說明。實施例制備實施例1-6按時間溶解的測定和在小型裝置中從ACN連續(xù)制備PA6產(chǎn)品表明，己內(nèi)酰胺和氨基己酸加速氨基己腈的反應(yīng)。比較例1在帶有加熱夾套和錨式攪拌器的2立升-壓力容器中將1400g摩爾比為1∶4的氨基己腈和水組成的反應(yīng)混合物在250℃在密閉的反應(yīng)器內(nèi)攪拌。自動產(chǎn)生的壓力為48bar。與反應(yīng)時間有關(guān)的氨基腈的水解(轉(zhuǎn)化率)列于表1。實施例2-4用己內(nèi)酰胺作為活性催化添加劑在帶有加熱夾套和錨式攪拌器的2立升-壓力容器中將1400g摩爾比為1∶4的氨基己腈和水和添加1％(重量)，5％(重量)，和10％(重量)己內(nèi)酰胺(各都以ACN份額為基礎(chǔ)計)的反應(yīng)混合物在250℃在密閉的反應(yīng)器中攪拌。自動產(chǎn)生的壓力為48bar。與反應(yīng)時間有關(guān)的氨基己腈的水解(轉(zhuǎn)化率)列于表1。實施例5-6用氨基己酸作為活性催化添加劑在帶有加熱夾套和錨式攪拌器的2立升-壓力容器中將1400g摩爾比為1∶4和添加5％(重量)和10％(重量)的氨基己酸(各以ACN份額為基礎(chǔ)計)的反應(yīng)混合物在250℃在密閉反應(yīng)器中攪拌。自動產(chǎn)生的壓力為48bar。與反應(yīng)時間有關(guān)的氨基己腈水解(轉(zhuǎn)化率)列于表1。實施例7-8在己內(nèi)酰胺存在下在小型裝置-設(shè)備中從ACN連續(xù)制備聚酰胺按本發(fā)明聚酰胺的連續(xù)制備在多步小型裝置中進行。氨基己腈/己內(nèi)酰胺/水-反應(yīng)混合物中含有50％(重量)氨基己腈，8％(重量)己內(nèi)酰胺和42％(重量)水。為比較試驗采用含50％(重量)ACN和50％(重量)水的氨基己腈/水-混合物。采用的氨基己腈的純度為99.5％。
HPLC-泵將予熱的反應(yīng)混合物用150或600g/h的流量送到空容積為1升和內(nèi)長度為1000mm的管式反應(yīng)器中。該反應(yīng)器完全用催化劑-粒子填充，它100％是由Finnti的二氧化鈦組成的，以所謂的銳鈦礦變體的形式S150型存在和繩長在2和14mm之間，繩粗約4mm和比表面積大于100m2/g。反應(yīng)混合物在管式反應(yīng)器中的溫度為250℃。在反應(yīng)器中壓力為60bar。將得到的反應(yīng)混合物隨后轉(zhuǎn)移到2升-分離釜和在250℃和4bar反應(yīng)后用齒輪泵排出。
制備的聚酰胺的產(chǎn)品性能和相應(yīng)的停留時間列于下面的表2。
所采用的氨基已腈的純度為99.5％。
為制備比較產(chǎn)品或制作比較例將ACN與水在同樣的工藝條件下或在同樣的工藝參數(shù)無己內(nèi)酰胺情況下進行反應(yīng)。工藝參數(shù)和產(chǎn)品性能在下表中展示。“流量”用反應(yīng)混合物通過第一工藝步驟的質(zhì)量流量表示。
CL己內(nèi)酰胺ACS氨基己酸實施例反應(yīng)的分析表I
表II
權(quán)利要求
1.在從氨基腈和水制備聚酰胺中內(nèi)酰胺，氨基羧酸或其混合物作為加速劑或共催化劑的用途。
2.按權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于，內(nèi)酰胺，氨基羧酸或其混合物以基于氨基腈量的0.1至20％重量的量加入。
3.按權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其特征在于，內(nèi)酰胺，氨基羧酸或其混合物與金屬氧化物-固定床催化劑一起加入。
4.通過至少一種氨基腈與水的反應(yīng)制備聚酰胺的方法，該方法包括以下步驟(1)至少一種氨基腈與水在溫度90至400℃和壓力為0.1至35×106Pa下反應(yīng)，該反應(yīng)是在Brnsted-酸催化劑存在下進行，該催化劑選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦-催化劑由70至100％重量的銳鈦礦和0至30％重量的金紅石組成，在其中至40％重量的二氧化鈦可被氧化鎢取代，在此得到反應(yīng)混合物，(2)在溫度為150至400℃和低于第一步的壓力下反應(yīng)混合物進一步的反應(yīng)，該反應(yīng)可在Brnsted-酸催化劑存在下進行，Brnsted-酸催化劑選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦催化劑由70-100％重量的銳鈦礦和0至30％重量的金紅石組成，在其中至40％重量的二氧化鈦可被氧化鎢取代，在反應(yīng)中溫度和壓力是這樣選擇的，即之使得到第一氣相和第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相組成的混合物，和第一氣相從第一液相或第一固相或從由第一液相和第一固相組成的混合物中分離出來，(3)第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物與含水的氣相或液相的摻合，在溫度為150-370℃和壓力為0.1-30×106Pa，必要時在前面催化劑的存在下，得到產(chǎn)品混合物，其中反應(yīng)在(1)步和(2)步至少一步中在內(nèi)酰胺，氨基羧酸或其混合物存在下進行反應(yīng)，其量是基于加入的氨基腈量的0.1-20％重量。
5.按權(quán)利要求4的方法，它包括以下附加步驟(4)在溫度為200至350℃和壓力低于第三步壓力下產(chǎn)品混合物的后縮合反應(yīng)，其中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到第二含水和氨的氣相和第二液相或第二固相或由各含有聚酰胺的第二液相和第二固相組成的混合物。
6.通過至少一種氨基腈與水的反應(yīng)制備聚酰胺的方法，該方法包括下列步驟(1)至少一種氨基腈與水在溫度為90至400℃和壓力為0.1至35×106Pa下反應(yīng)，該反應(yīng)在Brnsted-酸催化劑存在下進行，該催化劑選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦-催化劑由70至100％重量的銳鈦礦和0-30％重量的金紅石組成，在其中至40％重量的二氧化鈦可被氧化鎢取代，在此得到反應(yīng)混合物，(2)在溫度為150至400℃和壓力低于第一步的壓力下，反應(yīng)混合物的進一步反應(yīng)，該反應(yīng)可在Brnsted-酸催化劑存在下進行，該催化劑選自β-沸石-，層硅酸鹽-或二氧化鈦-催化劑，二氧化鈦-催化劑由70至100％重量的銳鈦礦和0至30％重量的金紅石組成，在其中至40％重量的二氧化鈦可被氧化鎢取代，其中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到第一氣相和第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相組成的混合物，和第一氣相從第一液相或第一固相或從第一液相和第一固相組成的混合物中分離出來，(4)在溫度從200至350℃和壓力低于第三步的壓力下第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相組成的混合物的后縮合，其中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到含水和氨的第二氣相和第二液相或第二固相或由各含聚酰胺的第二液相和第二固相組成的混合物，其中第一步和第二步中至少有一步的反應(yīng)在內(nèi)酰胺，氨基羧酸或其混合物存在下進行，混合物的量是基于加入的氨基腈量的0.1至20％重量。
7.按權(quán)利要求4至6任何一項的方法，其中在第一步或在第三步或不僅在第一步而且也在第三步中溫度和壓力是這樣選擇的，即使之得到液相或固相或由液相和固相組成的混合物和氣相，和將氣相分離出來。
8.按權(quán)利要求4至7任何一項的方法，其中按第一步的反應(yīng)氨基腈對水的摩爾比為1∶1至1∶30。
9.按權(quán)利要求4至8任何一項的方法，其特征在于，采用6-氨基己腈和己內(nèi)酰胺，氨基己酸或其混合物。
10.按權(quán)利要求4至9任何一項的方法可制備聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及應(yīng)用內(nèi)酰胺,氨基羧酸或其混合物作為從氨基腈和水制備聚酰胺的加速劑或共催化劑以及相應(yīng)的方法。
文檔編號C08G69/20GK1329629SQ99814174
公開日2002年1月2日 申請日期1999年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月6日
發(fā)明者R·莫爾施拉德特, V·希爾德布蘭德特 申請人:Basf公司