專利名稱：：裝填催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及汽相催化氧化方法，該方法包括使用具有多個反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器，以及引入用于反應(yīng)的原料氣體。更特別地，本發(fā)明涉及汽相催化氧化方法，該方法中，固定床多管熱交換式反應(yīng)器的各反應(yīng)管中反應(yīng)狀態(tài)幾乎沒有差異。另外，本發(fā)明涉及在用于汽相催化氧化方法的反應(yīng)管中裝填催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：具有多個反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器(以下可稱之為“固定床多管反應(yīng)器”)是目前已知的。而且，使用固定床多管熱交換式反應(yīng)器進(jìn)行汽相催化氧化的方法也是已知的。在固定床多管熱交換式反應(yīng)器中裝填催化劑的方法通常包括通過從反應(yīng)器的上部裝入催化劑并使催化劑落下進(jìn)行裝填。但是，根據(jù)這一方法，由于以下原因而使各反應(yīng)管間的裝填狀態(tài)不同(1)裝入的催化劑在下落時產(chǎn)生的物理沖擊使催化劑粉末化(powdered)或破裂(degraded)；及(2)裝填時間不同。具體而言，催化劑裝填過程中催化劑的粉末化或破裂的程度對于各反應(yīng)管是不同的。另外，裝填時間長導(dǎo)致裝填密度大，而裝填時間短則導(dǎo)致裝填密度小。因此，根據(jù)傳統(tǒng)的裝填方法，幾乎不能裝填催化劑使各反應(yīng)管得到均一的壓力狀態(tài)，特別是壓力損失，這對于氧化反應(yīng)來說是一個重要的因素。尚無著眼于為固定床多管反應(yīng)器的各反應(yīng)管提供均一的壓力損失的技術(shù)，因此提出了解決問題(1)或(2)的方法。抑制催化劑裝填時催化劑粉末化或破裂的方法的實例包括如下JP2852712B公開了提高催化劑機械強度的方法用具有解聚性能的有機聚合化合物在催化劑表面對催化劑進(jìn)行涂覆。但是，對所有催化劑進(jìn)行均勻的涂覆是困難的，而且即使催化劑強度整體得到提高，催化劑強度仍然不同。涂覆對降低壓力損失有一定效果，但這一方法在為各反應(yīng)管提供均一的壓力損失方面遠(yuǎn)不能令人滿意。另外，JP05-031351A公開了一種在從反應(yīng)器的上部通過使催化劑下落而裝填催化劑時，將一種形狀和厚度基本不會影響催化劑下落的索式(cord-like)物質(zhì)插入到反應(yīng)器內(nèi)部的方法。該方法對防止催化劑的粉末化或破裂有微小的效果，但無法避免催化劑裝填時間對裝填密度的影響。因此，該方法在為各反應(yīng)管提供均一的壓力損失方面遠(yuǎn)不是令人滿意的。另外，JP10-277381A公開了一種方法，其包括在使催化劑下落并裝填催化劑之前裝填干冰，之后裝填催化劑，然后蒸發(fā)并除去干冰。另外，JP09-141084A公開了從反應(yīng)器上部裝填催化劑的方法，包括在反應(yīng)器內(nèi)部裝填液體物質(zhì)，接著裝填催化劑，然后除去液體物質(zhì)。但是，這些事先裝填干冰或液體物質(zhì)的方法遠(yuǎn)不是令人滿意的工業(yè)方法，因為催化劑裝填后的后處理需要時間和人力，且處理的物質(zhì)可能使工作環(huán)境惡化。另一方面，控制裝填操作(時間)的方法的實例包括如下。JP11-333282A公開了一種使用自動裝填機器的方法，該機器配有催化劑送料器(feedconveyor)且可控制催化劑裝填時間。該專利披露了裝填機器提供均一的裝填時間，使得各反應(yīng)管中具有均一的壓力損失。但是，由于催化劑的原因可能導(dǎo)致壓力損失不同，因此，該方法遠(yuǎn)不能令人滿意。其次，使用熱載體(heatingmedium)以吸收反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的熱的固定床多管熱交換式反應(yīng)器通常配有一個板以改變熱載體的通路，這種板稱作導(dǎo)流板(baffle)，這樣會盡可能在反應(yīng)器內(nèi)部得到均勻的熱載體的流動。這種配有導(dǎo)流板的固定床多管熱交換式反應(yīng)器在裝置規(guī)模較小時不會產(chǎn)生特別的問題。但是在今天，當(dāng)裝置，即反應(yīng)器的規(guī)模變大以提高生產(chǎn)率時，會帶來如下問題。換言之，在反應(yīng)器殼體(shell)內(nèi)形成熱載體流動的非均勻部分。在反應(yīng)器內(nèi)多根反應(yīng)管中的部分反應(yīng)管中會形成差的除熱狀態(tài)。處于差除熱狀態(tài)的反應(yīng)管中可能會形成局部非正常的高溫區(qū)(熱點)，這可能導(dǎo)致反應(yīng)失控。另外，各反應(yīng)管間這種不同的反應(yīng)狀態(tài)帶來的問題是無法防止出現(xiàn)反應(yīng)失控的反應(yīng)管。而且，狀態(tài)不同導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物氣體的收率下降及催化劑壽命降低等問題。另一方面，為提高生產(chǎn)率而增加原料氣的進(jìn)料量導(dǎo)致一些部分在反應(yīng)過程中除熱速率低于產(chǎn)熱速率，甚至在傳統(tǒng)的小規(guī)模反應(yīng)器中也會出現(xiàn)這樣的問題。因此，會產(chǎn)生比如上述熱點這樣的問題。換言之，使用固定床多管熱交換式反應(yīng)器的傳統(tǒng)汽相催化氧化方法在有效防止熱點形成、生產(chǎn)大量氣體反應(yīng)產(chǎn)物氣體及具有長的催化劑壽命方面不是一種可以表現(xiàn)出令人滿意的結(jié)果的汽相催化氧化方法。另外，上述在固定床多管熱交換式反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填催化劑的方法通常包括使用裝填漏斗。催化劑的裝填使通過在反應(yīng)管上安裝裝填漏斗(packingfunnel)，通過裝入催化劑并使催化劑通過裝填漏斗落下來裝填催化劑而進(jìn)行的。但是，根據(jù)該方法，在移動、運輸和處理催化劑時形成的粉末化或破裂的催化劑同樣被裝填入反應(yīng)管中。壓力損失的差異變大，這在丙烯酸或甲基丙烯酸(下文中，可稱之為“(甲基)丙烯酸”)制備過程的氧化反應(yīng)中是特別重要的因素，因此，這一方法在提供均勻的反應(yīng)方面遠(yuǎn)不是令人滿意的裝填方法。迄今為止，尚無用于在催化劑裝填過程中分離或除去被裝填的催化劑中粉末化或破裂的催化劑的技術(shù)。提出上述方法只是為了抑制催化劑裝填過程中催化劑的粉末化或破裂。但是，這些方法的問題在于在從催化劑制備到催化劑裝填之間催化劑的轉(zhuǎn)移(transfer)、運輸和處理過程中發(fā)生的振動或碰撞所產(chǎn)生的催化劑的粉末化或破裂在固定床多管反應(yīng)器的各反應(yīng)管中很難避免。另外，催化劑與粉末化的或破裂的催化劑等一同裝填入固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中。此外，當(dāng)在固定床多管熱交換式反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填催化劑時，使用上述方法裝填催化劑是通過使催化劑從反應(yīng)器的上部落下而實現(xiàn)的。但是，根據(jù)這一方法，催化劑可能會在催化劑落下過程中由于物理碰撞而粉末化或破裂。為防止上述情況發(fā)生，催化劑本身必須具有高于某種程度的機械強度或裝填方法必須進(jìn)行一定的設(shè)計。催化劑的機械強度可通過調(diào)節(jié)催化劑的成型壓力，或設(shè)計成型或負(fù)載操作而得到某種程度的提高。但是，通過這些技術(shù)使催化劑具有增強的機械強度會導(dǎo)致催化劑比表面積的下降，減少有效用于反應(yīng)的活性位點，并無法控制對反應(yīng)有效的孔分布(poredistribution)。因此，會帶來如下問題，如目標(biāo)產(chǎn)物的收率下降，和催化劑無法使用。另外，抑制催化劑在催化劑裝填過程中粉末化或破裂的方法的實例包括如上公開于JP2852712B，JP05-031351A，JP10-277381A及JP09-141084中的方法。但是，對于通過涂覆(coating)催化劑而增強催化劑的機械強度的方法來說，難于對所有的催化劑進(jìn)行均勻的涂覆，且即使催化劑的強度整體得到提高，催化劑強度也會不同。涂覆對降低催化劑的粉末化或破裂有一定效果，但該方法需要在催化劑制備過程中的涂覆步驟，遠(yuǎn)不是令人滿意的方法。插入索式物質(zhì)的方法對防止催化劑的粉末化或破裂有一定效果。但是，該方法需要在裝填催化劑過程中有一個拉起索式物質(zhì)的操作。不可避免地帶來諸如延長裝填操作時間等問題，因此，該方法遠(yuǎn)不能令人滿意。在催化劑裝填前裝填干冰或液體物質(zhì)的方法可能會導(dǎo)致在催化劑裝填后需要時間和人力進(jìn)行后處理，并根據(jù)所處理的物質(zhì)，可能會使工作環(huán)境惡化，因此，該方法從工業(yè)角度來看遠(yuǎn)不能令人滿意。
發(fā)明內(nèi)容考慮到上述問題，作出了本發(fā)明的第一個發(fā)明，第一個發(fā)明的目的是提供一種汽相催化氧化方法，其中通過將催化劑裝填到固定床多管熱交換式反應(yīng)器的反應(yīng)管中而在各反應(yīng)管中進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)，在所有反應(yīng)管中在最佳溫度下都具有均一的壓力損失。本發(fā)明的發(fā)明人在定期檢修過程中確認(rèn)，例如，在使用固定床熱交換式多管反應(yīng)器通過丙烯的汽相催化氧化生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸等的裝置中，一些反應(yīng)管產(chǎn)生結(jié)焦(coking)。而且，產(chǎn)生結(jié)焦的反應(yīng)管是離散的，而且結(jié)焦產(chǎn)生的圖案不出現(xiàn)在無法用反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)氣流或加熱介質(zhì)流來解釋的位置。根據(jù)這一事實，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，并發(fā)現(xiàn)(1)固定床多管熱交換式反應(yīng)器中各反應(yīng)管之間壓力損失的差異顯著影響了反應(yīng)條件，及(2)催化劑裝填后反應(yīng)管的壓力損失影響其后的反應(yīng)條件，從而完成了本發(fā)明的第一個發(fā)明。另外，考慮到上述問題，做出了本發(fā)明的第二個發(fā)明，且第二個發(fā)明的目的是提供一種汽相催化氧化方法，該方法可在如下方面得到令人滿意的效果，如有效防止熱點(hotspot)形成、產(chǎn)生大量的反應(yīng)產(chǎn)物氣體和延長催化劑壽命。這些令人滿意的結(jié)果可通過使用配有多個反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器、在反應(yīng)管外循環(huán)加熱介質(zhì)、和將原料氣體送入裝填了催化劑的反應(yīng)器內(nèi)來實現(xiàn)。防止熱點形成的方法的實例包括針對反應(yīng)器設(shè)備的改進(jìn)，如降低反應(yīng)管直徑，使用具有大熱容的加熱介質(zhì)，及提高用于降低反應(yīng)管內(nèi)部催化劑層溫度的循環(huán)加熱介質(zhì)的量；及針對反應(yīng)條件的改進(jìn)，如改變原料氣體的濃度。但是，類似且均一地對反應(yīng)器內(nèi)所有反應(yīng)管施用上述方法會導(dǎo)致高的成本而且就提高生產(chǎn)能力而言也不是優(yōu)選的。另外，根據(jù)這些方法，反應(yīng)器內(nèi)各反應(yīng)管的反應(yīng)狀態(tài)將不會均一。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究并確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)管均一的反應(yīng)狀態(tài)對于有效防止熱點形成、提高反應(yīng)產(chǎn)物氣體的收率、及延長催化劑壽命是有效的。因此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)下述方法可提供達(dá)到上述目標(biāo)的汽相催化氧化方法，因此完成了本發(fā)明的第二個發(fā)明。另外，考慮到上述問題，做了本發(fā)明的第三個發(fā)明，且第三個發(fā)明的目的是提供在固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填催化劑等的方法，在向固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填催化劑等的同時，在催化劑裝填過程中分離并除去粉末化或破裂的催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填催化劑等時，除了在裝填催化劑過程中抑制催化劑等的粉末化或破裂之外，在裝填催化劑過程中分離并除去粉末化或破裂的催化劑也是很重要的，從而完成了本發(fā)明的第三個發(fā)明。另外，考慮到上述問題，做了本發(fā)明的第四個發(fā)明，且第四個發(fā)明的目的是提供在固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填催化劑的方法，在固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填催化劑時，該方法使不具有如此高機械強度的催化劑的粉末化或破裂最小化，同時不影響催化劑裝填操作時間。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，并發(fā)現(xiàn)在使催化劑從固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管上部落下而裝填成型的催化劑或負(fù)載的催化劑時，在反應(yīng)管中插入一個鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)(chainsubstance)以降低催化劑的下落速率可以抑制堵塞而不影響裝填催化劑的操作時間，并使粉末化或破裂最小化，從而完成本發(fā)明的第四個發(fā)明。換言之，本發(fā)明的第一個發(fā)明如下所述(1)一種汽相催化氧化的方法，該方法通過使用配有多個反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器，并將原料氣體送入裝填了催化劑的反應(yīng)管內(nèi)部而得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體；其中該方法包括調(diào)節(jié)各反應(yīng)管的壓力損失，從而使反應(yīng)管在裝填催化劑后的壓力損失在反應(yīng)管平均壓力損失的±20％之內(nèi)，調(diào)節(jié)方法為對于壓力損失低于反應(yīng)管平均壓力損失的反應(yīng)管來說，在反應(yīng)管的原料氣體進(jìn)口部分裝填惰性物質(zhì)，或?qū)⑻钊氲拇呋瘎┤〕霾⒅匦卵b填；對于壓力損失高于反應(yīng)管平均壓力損失的反應(yīng)管來說，將填入的催化劑取出并重新裝填。(2)根據(jù)上述項目(1)的汽相催化氧化方法，其中用于調(diào)節(jié)壓力損失的惰性物質(zhì)至少選自下列物質(zhì)之一氧化鋁，金鋼砂(siliconcarbide)，氧化硅，氧化鋯，和氧化鈦。(3)根據(jù)上述項目(1)或(2)的汽相催化氧化方法，其中用于調(diào)節(jié)壓力損失的惰性物質(zhì)的形狀為球形、圓柱形、環(huán)形、或無定形。(4)根據(jù)上述項目(1)至(3)任何一項的汽相催化氧化方法，其中催化劑為Mo-Bi混合氧化物催化劑或Mo-V混合氧化物催化劑。(5)根據(jù)上述項目(1)至(4)任何一項的汽相催化氧化方法，其中催化劑的形狀為球形、圓柱形、環(huán)形、或無定形。(6)根據(jù)上述項目(1)至(5)任何一項的汽相催化氧化方法，其中催化劑為單獨的催化劑或用惰性物質(zhì)稀釋的催化劑。(7)根據(jù)上述項目(1)至(6)任何一項的汽相催化氧化方法，其中該方法進(jìn)一步包括通過測量反應(yīng)管的催化劑層溫度，或通過使用計算機模擬分析反應(yīng)管外循環(huán)的熱載體的流態(tài)與反應(yīng)管內(nèi)部的反應(yīng)熱，預(yù)測反應(yīng)管內(nèi)部的反應(yīng)狀態(tài)；及根據(jù)預(yù)測結(jié)果確定反應(yīng)管的催化劑裝填規(guī)格，以便對于在反應(yīng)管中裝填催化劑來說，反應(yīng)管間反應(yīng)狀態(tài)的不均一性降低。(8)根據(jù)上述項目(7)的汽相催化氧化方法，其中決定催化劑裝填規(guī)格的項目包括催化劑的類型，催化劑量，催化劑形式，催化劑的稀釋方法，及反應(yīng)區(qū)的長度。(9)根據(jù)上述項目(1)至(8)任何一項的汽相催化氧化方法，其中該方法進(jìn)一步包括使用漏斗使催化劑下落而裝填催化劑，漏斗內(nèi)至少一部分有網(wǎng)，用于反應(yīng)管內(nèi)催化劑的裝填。(10)根據(jù)上述項目(1)至(8)任何一項的汽相催化氧化方法，其中該方法進(jìn)一步包括在反應(yīng)管內(nèi)部插入一種鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)，并使鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的低端位置高于催化劑層的上端；以及通過使催化劑下落而裝填催化劑，從而在反應(yīng)管內(nèi)裝填催化劑。(11)制備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，其中該方法包括使用上述項目(1)至(10)任何一項的汽相催化氧化方法；和使用分子氧氧化丙烷，丙烯，或異丁烯以制備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。換言之，本發(fā)明第二個發(fā)明敘述如下(12)一種用于獲得反應(yīng)產(chǎn)物氣體的汽相催化氧化方法，該方法使用裝備了多個反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器，在反應(yīng)管外循環(huán)熱載體，并將原料氣體送入裝填了催化劑的反應(yīng)管中，其中該方法包括預(yù)測反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài)；和根據(jù)預(yù)測結(jié)果改變反應(yīng)管內(nèi)催化劑裝填規(guī)格，以使反應(yīng)管間的反應(yīng)狀態(tài)的不均勻性降低。(13)根據(jù)上述項目(12)的汽相催化氧化方法，其中熱載體用于吸收反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。(14)根據(jù)上述項目(12)或(13)的汽相催化氧化方法，其中通過掌握反應(yīng)管內(nèi)的熱態(tài)(thermalstates)而預(yù)測反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài)。(15)根據(jù)上述項目(12)至(14)任何一項的汽相催化氧化方法，其中通過測量反應(yīng)管催化劑層的溫度掌握反應(yīng)管內(nèi)的熱態(tài)。(16)根據(jù)上述項目(12)至(14)任何一項的汽相催化氧化方法，其中通過使用計算機進(jìn)行模擬分析掌握反應(yīng)管內(nèi)的熱態(tài)。(17)根據(jù)上述項目(16)的汽相催化氧化方法，其中通過使用計算機進(jìn)行模擬分析進(jìn)行熱載體的流體分析。(18)根據(jù)上述項目(17)的汽相催化氧化方法，其中熱載體的流體分析和反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)熱的分析通過使用計算機進(jìn)行模擬分析進(jìn)行。(19)根據(jù)上述項目(12)至(18)任何一項的汽相催化氧化方法，其中決定催化劑裝填規(guī)格的項目包括催化劑的類型，催化劑用量，催化劑形狀，催化劑的稀釋方法，和反應(yīng)區(qū)的長度。(20)根據(jù)上述項目(12)至(19)任何一項的汽相催化氧化方法，其中該方法進(jìn)一步包括對固定床多管熱交換式反應(yīng)器中多個反應(yīng)管中的一部分反應(yīng)管，停止向其供給原料氣體。換言之，本發(fā)明的第三個發(fā)明如下所述。(21)一種裝填催化劑的方法，該方法通過使用漏斗使催化劑落入到固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)，其中漏斗的至少一部分是網(wǎng)狀物(net)。(22)根據(jù)上述項目(21)的裝填催化劑的方法，其中催化劑是成型的催化劑(moldedcatalyst)或負(fù)載的催化劑(supportedcatalyst)。(23)根據(jù)上述項目(21)或(22)的裝填催化劑的方法，其中催化劑是用于制備丙烯酸或甲基丙烯酸的催化劑。(24)根據(jù)上述項目(21)至(23)任何一項的裝填催化劑的方法，其中漏斗的網(wǎng)狀物的網(wǎng)孔(netmesh)小于催化劑和惰性物質(zhì)的外徑。(25)根據(jù)上述項目(21)至(24)任何一項的裝填催化劑的方法，其中漏斗的網(wǎng)狀物置于漏斗的傾角部分，且傾角的角度為10至75°。換言之，本發(fā)明的第四個發(fā)明如下所述。(26)裝填催化劑的方法，該方法通過使催化劑落入到固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)，其中該方法進(jìn)一步包括在反應(yīng)管內(nèi)放置一種鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)，以使鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的低端位置高于催化劑層的高端；以及在固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)裝填催化劑。(27)根據(jù)上述項目(26)的裝填催化劑的方法，其中催化劑是成型的催化劑或負(fù)載的催化劑。(28)根據(jù)上述項目(26)或(27)的裝填催化劑的方法，其中鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的低端位置高于反應(yīng)管中裝填的催化劑層的高端位置1至100cm。(29)根據(jù)上述項目(26)至(28)任何一項的裝填催化劑的方法，其中催化劑是用于制備丙烯酸或甲基丙烯酸的催化劑。(30)根據(jù)上述項目(26)至(29)任何一項的裝填催化劑的方法，其中固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管的尺寸為2至10m長且直徑為50mm或更小。下文中，將對本發(fā)明第一個發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。第一個發(fā)明包括使用配備了多個反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器進(jìn)行汽相催化氧化的方法。換言之，通過在反應(yīng)管外循環(huán)熱載體并向裝填了催化劑的反應(yīng)管內(nèi)送入原料氣體，在反應(yīng)器中制備反應(yīng)產(chǎn)物氣體。根據(jù)第一個發(fā)明，熱載體優(yōu)選用于吸收反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。任何物質(zhì)均可用作熱載體，只要該物質(zhì)具有吸收反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱的功能即可。熱載體的實例包括有機熱載體如部分氫化的三苯基(triphenyl)；和無機融鹽如堿金屬(鈉，鉀等)硝酸或亞硝酸鹽，即所謂硝石。另外，根據(jù)第一個發(fā)明的汽相催化氧化方法，可根據(jù)希望的反應(yīng)產(chǎn)物氣體的類型適當(dāng)?shù)剡x擇原料氣體或催化劑。第一個發(fā)明的汽相催化氧化反應(yīng)是廣泛用于從丙烷、丙烯或異丁烯在混合的氧化物催化劑存在下，使用分子氧或含分子氧氣體制備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法。該方法通常包括使用Mo-V-Te混合氧化物催化劑，Mo-V-Sb混合氧化物催化劑等，通過丙烷的汽相氧化制備丙烯酸；或在Mo-Bi混合氧化物催化劑存在下將丙烯或異丁烯在前一反應(yīng)中氧化，主要制備甲基丙烯醛，并將前一反應(yīng)中制得的(甲基)丙烯醛在Mo-V混合物催化劑存在下氧化制備(甲基)丙烯酸。汽相催化氧化方法的商業(yè)化方法的典型系統(tǒng)的實例包括單程系統(tǒng)(one-passsystem)，未反應(yīng)的丙烯循環(huán)系統(tǒng)，和煙道氣循環(huán)系統(tǒng)。下文中，以丙烯為例描述該系統(tǒng)。單程系統(tǒng)包括混合并送入來自固定床多管反應(yīng)器各反應(yīng)管的原料氣體入口的丙烯、空氣和蒸汽進(jìn)行前一反應(yīng)；將原料氣體主要轉(zhuǎn)化為丙烯醛和丙烯酸；將出口氣體送入后一反應(yīng)的固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中而不從出口氣體中分離出產(chǎn)物；以及將丙烯醛氧化為丙烯酸。此時，一般方法還包括，除了前一反應(yīng)的出口氣體外，還將后一反應(yīng)所需的空氣和蒸汽送入后一反應(yīng)中。用于將部分未反應(yīng)丙烯進(jìn)行循環(huán)的未反應(yīng)丙烯循環(huán)系統(tǒng)包括將來自后一反應(yīng)器出口的含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體導(dǎo)入丙烯酸收集裝置；將丙烯酸收集在水性溶液中；將一部分含未反應(yīng)的丙烯的廢氣從收集裝置中送入前一反應(yīng)的原料氣入口。煙道氣(fluegas)循環(huán)系統(tǒng)包括將得自后一反應(yīng)器出口的含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體導(dǎo)入丙烯酸收集裝置中；將丙烯酸收集在水性溶液中；將所有來自收集裝置的廢氣進(jìn)行催化燃燒并氧化；將廢氣中未反應(yīng)的丙烯等主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水；以及將一部分所得煙道氣加入前一反應(yīng)的原料氣體入口。用于第一個發(fā)明的汽相催化氧化方法的催化劑優(yōu)選用于將生成丙烯酸的催化劑裝填入固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中，該反應(yīng)器用于形成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。催化劑的具體實例包括如下所列。用于形成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的汽相催化氧化反應(yīng)的催化劑包括用在將烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛或不飽和酸的前一反應(yīng)中的催化劑，和用在將不飽和醛轉(zhuǎn)化為不飽和酸的后一反應(yīng)中的催化劑。那些催化劑可用于第一個發(fā)明的任一反應(yīng)中。下式(I)代表用于前一反應(yīng)的催化劑的例子。MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(I)(其中，Mo表示鉬；W表示鎢；Bi表示鉍；Fe表示鐵；A表示至少一種選自鎳和鈷的元素；B表示至少一種選自鈉，鉀，銣，銫，和鉈的元素；C表示至少一種選自堿土金屬的元素；D表示至少一種選自磷，碲，銻，錫，鈰，鉛，鈮，錳，砷，硼，和鋅的元素；E表示至少一種選自硅，鋁，鈦，和鋯的元素；O表示氧；a，b，c，d，e，f，g，h，i，和x分別表示Mo，W，Bi，F(xiàn)e，A，B，C，D，E和O的原子比；且如果a＝12，則0≤b≤10，0≤c≤10(優(yōu)選0.1≤c≤10)，0≤d≤10(優(yōu)選0.1≤d≤10)，2≤e≤15，0≤f≤10(優(yōu)選0.001≤f≤10)，0≤g≤10，0≤h≤4，且0≤i≤30；且x為根據(jù)各元素氧化態(tài)確定的值。)下式(II)代表用于第一發(fā)明的后一反應(yīng)的催化劑的例子。MoaVbWcCudXeYfOg(I)(其中，Mo表示鉬；V代表釩；W代表鎢；Cu代表銅；X代表至少一種選自Mg，Ca，Sr和Ba的元素；Y代表至少一種選自Ti，Zr，Ce，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Zn，Nb，Sn，Sb，Pb和Bi的元素；O代表氧；a，b，c，d，e，f和g分別表示Mo，V，W，Cu，X，Y和O的原子比；且如果a＝12，則2≤b≤14，0≤c≤12，0≤d≤6，0≤e≤3，0≤f≤3，且g為根據(jù)各元素氧化態(tài)確定的值。)上述催化劑可根據(jù)，如JP63-054942A所公開的方法制備。用于第一個發(fā)明的汽相催化氧化方法中的反應(yīng)管裝有催化劑和，適當(dāng)?shù)脑?，用于稀釋催化劑的惰性物質(zhì)(下文中稱作“稀釋劑”)。根據(jù)第一個發(fā)明，所用催化劑可以是單獨的催化劑或用惰性物質(zhì)稀釋的催化劑。另外，在各反應(yīng)管中催化劑的裝填規(guī)格可針對各參數(shù)進(jìn)行全面的確定，這些參數(shù)包括，如，催化劑類型，催化劑的量，催化劑形式(形狀，尺寸)，催化劑稀釋方法(稀釋劑類型，稀釋劑的量)，和反應(yīng)區(qū)的長度。對用于第一發(fā)明的汽相催化氧化方法中的催化劑的形式(形狀，尺寸)沒有特別的限制，且催化劑的成型方法(moldingmethod)也沒有特別的限制?？墒褂美缤ㄟ^擠壓成型方法或壓片方法(tabletcompressionmethod)成型的成型催化劑。另外，可使用負(fù)載催化劑，其結(jié)構(gòu)上是由負(fù)載在惰性載體上的催化劑組份組成的混合氧化物，該惰性載體包括金鋼砂，氧化鋁，氧化鋯，和氧化鈦。另外，催化劑形狀可以是任何形狀，如球形，筒形(columnar)，柱形，環(huán)形，星形，和無定形。特別地，使用環(huán)形催化劑可有效地防止熱點部分的熱量儲存。另外，可使用任何種類的稀釋劑，只要該稀釋劑在(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸氧化反應(yīng)的條件下是穩(wěn)定的且不與原料如烯烴及產(chǎn)物如不飽和醛和不飽和脂肪酸反應(yīng)。稀釋劑的具體實例包括用作催化劑載體的化合物如氧化鋁，金鋼砂，氧化硅，氧化鋯，和氧化鈦。而且，催化劑的形式，與催化劑相似，沒有特別限制且可為任何形狀如球形，筒形，環(huán)形，小片，網(wǎng)和無定形。惰性物質(zhì)用于調(diào)節(jié)裝填層中整個催化劑的活性以防止放熱反應(yīng)中異常熱量的產(chǎn)生。所用惰性物質(zhì)的量根據(jù)預(yù)期的催化劑活性適當(dāng)?shù)貨Q定。另外，催化劑的裝填規(guī)格在一個反應(yīng)管中反應(yīng)區(qū)的不同層可能不同。例如，反應(yīng)管上部裝填的催化劑的裝填規(guī)格可能與反應(yīng)管下部裝填的催化劑的裝填規(guī)格不同。通常，一個反應(yīng)管中反應(yīng)區(qū)的數(shù)量優(yōu)選設(shè)置為2到3。另外，一個優(yōu)選的方法包括，例如將反應(yīng)管的裝填層分開；在接近原料氣體入口處，降低催化劑活性并提高惰性物質(zhì)的量以抑制放熱；并在接近原料氣體出口處，提高催化劑活性并降低惰性物質(zhì)的量以加速反應(yīng)。根據(jù)第一個發(fā)明，固定床多管熱交換式反應(yīng)器是工業(yè)上常用的且沒有特別限制。其次，將對第一個發(fā)明的汽相催化氧化方法中各反應(yīng)管的壓力損失進(jìn)行描述。第一個發(fā)明涉及制備(甲基)丙烯醛，(甲基)丙烯酸等的汽相催化氧化方法，其中在用于汽相氧化反應(yīng)的固定床多管熱交換式反應(yīng)器中，在裝填催化劑后各反應(yīng)管的壓力損失是相同的。第一發(fā)明更特別地涉及汽相催化氧化方法，其特征在于各壓力管在裝填催化劑后的壓力損失通過如下方法被調(diào)節(jié)在反應(yīng)管平均壓力損失的±20％范圍之內(nèi)對于壓力損失低于反應(yīng)管平均壓力損失的反應(yīng)管，在反應(yīng)管原料氣體的入口部分裝填惰性物質(zhì)或取出并重新裝填所裝填的催化劑；而對于壓力損失高于反應(yīng)管平均壓力損失的反應(yīng)管，則取出并重新裝填所裝填的催化劑。在此，反應(yīng)管的平均壓力損失是從全部反應(yīng)管中隨機選取的0.5％或更多，優(yōu)選1％或更多的反應(yīng)管的壓力損失的平均值。用于丙烷、丙烯等的汽相催化氧化的固定床多管反應(yīng)器中配備了幾千個至幾萬個反應(yīng)管，并且很難對所有反應(yīng)管統(tǒng)一催化劑的裝填狀態(tài)。換言之，催化劑的粉末化或破裂難以在催化劑裝填過程中在各反應(yīng)管間保持一致。另外，不同反應(yīng)管的催化劑裝填時間難以保持相同。催化劑的裝填狀態(tài)，即壓力損失，在氧化反應(yīng)中是一個非常重要的參數(shù)，在各反應(yīng)管間差異很大。具體而言，壓力損失不同造成的問題包括使流向各反應(yīng)管的氣流量發(fā)生變化；使各反應(yīng)管的反應(yīng)狀態(tài)發(fā)生變化；以及甚至使同一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)管間反應(yīng)狀態(tài)不同。反應(yīng)器的反應(yīng)溫度由全部反應(yīng)管的反應(yīng)狀態(tài)(reactionstates)的平均值確定。在用于丙烯氧化反應(yīng)的前一反應(yīng)器中，例如，反應(yīng)管間丙烯的轉(zhuǎn)化率不同。因此，熱載體的溫度根據(jù)全部反應(yīng)管的丙烯平均轉(zhuǎn)化率確定。因此，不是所有反應(yīng)管都在最優(yōu)條件下操作。換言之，根據(jù)如下所述的原因，為氧化反應(yīng)反應(yīng)器內(nèi)的各反應(yīng)管提供均一的反應(yīng)狀態(tài)，即壓力損失，對用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)器的安全操作是很重要的。(1)有大量氣體處于同一反應(yīng)溫度的反應(yīng)管中，原料物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率降低且收率降低。相反，有少量氣體處于同一反應(yīng)溫度的反應(yīng)管中，則會發(fā)生額外的反應(yīng)且副反應(yīng)加劇，從而選擇性降低。(2)另外，在含有少量氣體的反應(yīng)管中會發(fā)生額外的副反應(yīng)。選擇性的下降結(jié)合反應(yīng)管出口部分氧氣的不足不僅造成催化劑劣化，還造成結(jié)焦。(3)各反應(yīng)管的反應(yīng)狀態(tài)不同，使得催化劑的劣化條件不同，從而從整體上降低了催化劑壽命。根據(jù)第一個發(fā)明，向固定床多管熱交換式反應(yīng)器的各反應(yīng)管中裝填催化劑的方法沒有特別限制。但是，優(yōu)選催化劑裝填時在反應(yīng)管上部保留一個空白部分。催化劑裝填后從全部反應(yīng)管中隨機選取0.5％或更多，優(yōu)選1％或更多的反應(yīng)管，并測量壓力損失。壓力損失的測量可通過如下方法進(jìn)行用質(zhì)量流量計(massflowmeter)將流速恒定的氣體通過反應(yīng)管，并同時測量壓力。此時通過反應(yīng)管的氣體沒有特別限制，但出于安全原因，優(yōu)選使用空氣。希望流過反應(yīng)管的氣體的量就是反應(yīng)過程穩(wěn)態(tài)時實際流過的氣體量。測量總反應(yīng)管壓力損失后，計算所測量的各反應(yīng)管的壓力損失的平均值。對于壓力損失低于平均值的反應(yīng)管，在反應(yīng)管的空白部分裝填惰性物質(zhì)或?qū)⒋呋瘎┤〕霾⒅匦卵b填，以將壓力損失調(diào)節(jié)至平均值的±20％，優(yōu)選±10％之內(nèi)。對于壓力損失高于平均值20％或更少的反應(yīng)管，將催化劑取出并重新裝填。如果壓力損失高于測量的反應(yīng)管的壓力損失的平均值的20％或更多，流過反應(yīng)管的原料氣體的量減少，從而造成反應(yīng)過度。另外，如果壓力損失低于20％或更多，則流過反應(yīng)管的原料氣體的量增加，從而降低活性。各反應(yīng)管通常在下部設(shè)置有催化劑托架(catalystholders)，且催化劑從反應(yīng)管的上部進(jìn)行裝填。反應(yīng)管中的催化劑可通過從反應(yīng)器的下部分離催化劑托架并使催化劑落下而取出。當(dāng)多個反應(yīng)管共用一個催化劑托架時，可用真空泵從上部將催化劑取出。而且，根據(jù)第一個發(fā)明，在裝填到上述反應(yīng)管中的惰性物質(zhì)中，在測量壓力損失后特別為調(diào)節(jié)壓力損失而加入的惰性物質(zhì)，或用于稀釋重新裝填的催化劑的惰性物質(zhì)，被稱作用于調(diào)節(jié)(foradjustment)的惰性物質(zhì)。如上所述，用于調(diào)節(jié)的惰性物質(zhì)優(yōu)選選自氧化鋁，金鋼砂，氧化硅，氧化鋯和氧化鈦。另外，對用于調(diào)節(jié)的惰性物質(zhì)的形狀沒有特別限制，其可以是諸如球形，筒形，環(huán)形及無定形之類的任何形狀。另外，根據(jù)第一個發(fā)明，催化劑的裝填規(guī)格可根據(jù)如下所述的反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)狀態(tài)的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行設(shè)定。統(tǒng)一各反應(yīng)管的壓力損失可有效地降低各反應(yīng)管中反應(yīng)狀態(tài)的差異。但是，反應(yīng)狀態(tài)主要涉及反應(yīng)管內(nèi)的影響如催化劑在反應(yīng)管內(nèi)的裝填狀態(tài)，而不涉及反應(yīng)管外的影響如熱載體的流態(tài)(fluidstate)和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。因此，預(yù)測反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài)同時考慮反應(yīng)管外的影響并對催化劑的裝填規(guī)格進(jìn)行設(shè)定以便使各反應(yīng)管的預(yù)測的反應(yīng)狀態(tài)更為一致還可使得各反應(yīng)管間反應(yīng)狀態(tài)的差異進(jìn)一步降低。反應(yīng)管外的影響包括根據(jù)反應(yīng)管或同一反應(yīng)管中位置的不同而存在低除熱效果的區(qū)域。因此，在反應(yīng)管中裝填催化劑或在反應(yīng)管同重新裝填催化劑以提供均一的壓力損失時，通過測量反應(yīng)管內(nèi)催化劑層的溫度，或使用計算機模擬分析在反應(yīng)管外循環(huán)的熱載體的流態(tài)與反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)熱，預(yù)測反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài)?？筛鶕?jù)預(yù)測結(jié)果確定催化劑在反應(yīng)管內(nèi)的裝填規(guī)格，從而使反應(yīng)管間各反應(yīng)狀態(tài)的不均勻性降低。各反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)狀態(tài)的預(yù)測方法將在以下針對第二個發(fā)明的部分進(jìn)行詳細(xì)描述。另外，根據(jù)第一個發(fā)明，用如下所述裝填催化劑的方法可進(jìn)一步降低各反應(yīng)管間反應(yīng)狀態(tài)的差異。因此，在向反應(yīng)管內(nèi)裝填催化劑時，催化劑的裝填可通過使用一個至少在一部分有網(wǎng)的漏斗使催化劑下落而實現(xiàn)。另外，催化劑裝填時可在下落的同時在反應(yīng)管中插入一種鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)，使得鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的低端位置高于催化劑層的上端。催化劑的裝填方法將在以下針對第三個發(fā)明和第四個發(fā)明的部分進(jìn)行詳細(xì)描述。下文中，將對本發(fā)明的第二個發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。第二個發(fā)明，與第一個發(fā)明相似，包括使用配備了多個反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器的汽相催化氧化方法。根據(jù)第二個發(fā)明，針對所用熱載體的描述與第一個發(fā)明中針對熱載體的描述相似。另外，針對原料氣體及催化劑的描述與第一個發(fā)明相應(yīng)部分的描述相似。在此，可以使用的催化劑的實例，與第一個發(fā)明中的相似，優(yōu)選包括上式(1)表示的Mo-Bi混合氧化物催化劑，和上式(2)表示的Mo-V混合氧化物催化劑。第二個發(fā)明的汽相催化氧化方法中所用的反應(yīng)管裝填有催化劑和，適當(dāng)?shù)脑?，還有用于稀釋催化劑的惰性物質(zhì)(下文中可稱之為“稀釋劑”)。反應(yīng)管中催化劑的裝填規(guī)格可針對各參數(shù)如催化劑類型，催化劑量，催化劑形式(形狀，尺寸)，催化劑的稀釋方法(稀釋劑類型，稀釋劑的量)，及反應(yīng)區(qū)的長度，進(jìn)行全面的確定。用于第二個發(fā)明的汽相催化氧化方法中的催化劑的形式(形狀，尺寸)與第一個發(fā)明中所描述的相似?？刹患犹貏e限制地使用成型的催化劑或負(fù)載的催化劑，另外，催化劑可以是任意形狀。另外，針對稀釋劑類型的描述和催化劑與稀釋劑的混合比例與第一個發(fā)明所描述的相似。另外，對于催化劑裝填規(guī)格在一個反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)區(qū)各層之間可能會不同的描述也與第一個發(fā)明中的描述相似。下面，將描述第二個發(fā)明的汽相催化氧化方法中各反應(yīng)管中各反應(yīng)狀態(tài)的預(yù)測方法。根據(jù)第二個發(fā)明，預(yù)測反應(yīng)狀態(tài)以防止呈異常反應(yīng)狀態(tài)如遠(yuǎn)離正常反應(yīng)狀態(tài)的熱點的反應(yīng)管的出現(xiàn)。因此，對處于異常反應(yīng)狀態(tài)，與正常反應(yīng)狀態(tài)不同的反應(yīng)管或可能處于異常反應(yīng)狀態(tài)的反應(yīng)管進(jìn)行預(yù)測。具體而言，選出不與其他反應(yīng)管處于同一狀態(tài)(在同一水平的反應(yīng)狀態(tài))的反應(yīng)管。另外，優(yōu)選掌握反應(yīng)管內(nèi)的熱態(tài)以預(yù)測反應(yīng)狀態(tài)。測量反應(yīng)管中催化劑層的溫度或使用計算機模擬分析可掌握反應(yīng)管內(nèi)的熱態(tài)。特別地，通過以下方法可以預(yù)測出與其他反應(yīng)管處于不同反應(yīng)狀態(tài)的反應(yīng)管當(dāng)通過反應(yīng)管中催化劑層的溫度測量結(jié)果判斷反應(yīng)管的溫度高于其他反應(yīng)管時；及當(dāng)根據(jù)計算機模擬分析結(jié)果判斷反應(yīng)管內(nèi)的溫度高于其他反應(yīng)管內(nèi)部時。用計算機模擬分析而掌握反應(yīng)管內(nèi)的熱態(tài)時，通過熱載體的流體分析或熱載體的流體分析與反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)熱的分析相結(jié)合的分析，明確地講，可掌握熱態(tài)。熱載體的流體分析包括測定導(dǎo)流板或反應(yīng)管的布局，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如熱載體進(jìn)料口，及針對熱載體的項目，如熱載體的物理性質(zhì)或熱載體的流通速率(flowthroughrate)；并進(jìn)行模擬。具體而言，通過使用動量守恒等式，質(zhì)量守恒等式和焓守恒方程等計算熱載體的流向、熱載體的流動速率等，可以計算出傳熱系數(shù)(heat-transfercoefficient)或溫度分布。根據(jù)第二個發(fā)明，CFX(英國，CFXLtd.)可作為流體分析軟件用于分析。另外，反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)熱的計算包括測定針對反應(yīng)管的項目，如反應(yīng)管的結(jié)構(gòu)，原料氣和催化劑的物理性質(zhì)，速率方程等；并進(jìn)行模擬。具體而言，可通過動量守恒等式、質(zhì)量守恒等式和焓守恒等式、速率方程等，測定反應(yīng)管內(nèi)各微小反應(yīng)區(qū)(minutezones)的反應(yīng)水平。根據(jù)第二個發(fā)明，g-PROMS(英國，AEAtechnologyplc)可作為分析軟件用于分析。如上所述，通過對熱載體的流體分析，考慮除熱差的部分，而進(jìn)一步結(jié)合對反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)熱的分析可預(yù)測反應(yīng)器內(nèi)所有位置上各反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài)。本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)對使用如圖2所示的雙段型(doublesegmenttype)固定床熱交換式多管反應(yīng)器，或如圖3所示的環(huán)或圓環(huán)形(doughnut)型固定床多管熱交換式反應(yīng)器的汽相催化氧化方法的計算機模擬分析結(jié)果，已經(jīng)確定沿著反應(yīng)管(垂直流)方向的流體的除熱，比與反應(yīng)管垂直方向(水平流)流體的除熱要差；且反應(yīng)器中心部分垂直流的除熱比反應(yīng)器外圍部分垂直流的除熱要差很多。另外，提高固定床多管熱交換式反應(yīng)器中熱載體的流通速率經(jīng)確認(rèn)可以改進(jìn)與水平流的熱載體的流通速率相對應(yīng)的除熱效果。但是，熱載體流通速率的提高沒有改進(jìn)垂直流的熱載體部分的除熱效果，特別是對反應(yīng)器中心部分垂直流動的熱載體部分，盡管流通速率提高了。另外，根據(jù)使用圖4所示多導(dǎo)流板型固定床多管熱交換式反應(yīng)器的汽相催化氧化方法，確認(rèn)在反應(yīng)器外周部分的熱載體滯留部分(residenceportion)中存在除熱較差部分。因此，優(yōu)選對除熱較差的部分進(jìn)行充分的考慮以仔細(xì)預(yù)測這些部分中反應(yīng)管的反應(yīng)狀態(tài)。根據(jù)第二個發(fā)明，基于以上預(yù)測結(jié)果，各反應(yīng)管中催化劑的裝填規(guī)格根據(jù)預(yù)測結(jié)果而發(fā)生改變。換言之，對催化劑的裝填規(guī)格進(jìn)行改變，以使如上所述被判定為反應(yīng)狀態(tài)與其他反應(yīng)管不同的反應(yīng)管變成與其他反應(yīng)管的反應(yīng)狀態(tài)相同。即，改變催化劑的裝填規(guī)格以使得反應(yīng)狀態(tài)的不均勻性在反應(yīng)管間得到降低。例如，對于被判定為溫度偏離給定催化劑層溫度范圍的反應(yīng)管(通過反應(yīng)管中催化劑層的溫度測量而顯示)，對催化劑的裝填規(guī)格進(jìn)行改變。裝填規(guī)格的改變應(yīng)使反應(yīng)管的催化劑層溫度與其他反應(yīng)管處于同一水平。另外，根據(jù)用計算機進(jìn)行模擬分析的結(jié)果，對熱載體循環(huán)狀態(tài)差的部分中的反應(yīng)管的催化劑裝填規(guī)格進(jìn)行改變，這一反應(yīng)管是被判定為由于對反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱的除熱不足，溫度背離給定溫度范圍的反應(yīng)管。裝填規(guī)格的改變要使反應(yīng)管的溫度與其他反應(yīng)管內(nèi)的假想溫度處于同一水平。改變裝填規(guī)格的粗略標(biāo)準(zhǔn)(roughstandard)如下所述。例如，各反應(yīng)管的催化劑層的峰值溫度通過溫度測量或模擬測定。而后，根據(jù)各峰值溫度結(jié)果，測定代表整個反應(yīng)器的峰值溫度的平均值。然后，比較峰值溫度平均值和各反應(yīng)管的峰值溫度。對與平均峰值溫度的溫差為15℃或更高、優(yōu)選10℃或更高的反應(yīng)管的裝填規(guī)格進(jìn)行改變。此處，當(dāng)催化劑以單層方式裝填在反應(yīng)管中時，催化劑層的峰值溫度指具有最高溫度的部分的溫度。當(dāng)催化劑裝填在幾個反應(yīng)區(qū)中時，催化劑層的峰值溫度指各反應(yīng)區(qū)中具有最高溫度的部分的溫度。另外，平均峰值溫度的計算是忽略除熱顯著較差部分的溫度時，反應(yīng)管的峰值溫度的平均值。根據(jù)第二個發(fā)明，催化劑的裝填規(guī)格可根據(jù)各參數(shù)進(jìn)行改變，這些參數(shù)例如催化劑類型，催化劑的量，催化劑形式(形狀，尺寸)，催化劑的稀釋方法(稀釋劑類型，稀釋劑的量)，和反應(yīng)區(qū)的長度。這些參數(shù)中，優(yōu)選可以通過改變催化劑及稀釋劑的量以調(diào)節(jié)催化劑與稀釋劑的混合比例而改變裝填規(guī)格。根據(jù)第二個發(fā)明，優(yōu)選可以改變裝填規(guī)格以降低反應(yīng)管中各催化劑層內(nèi)的溫度，即，抑制反應(yīng)的方向。應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù)第二個發(fā)明的汽相催化氧化方法，送入大量原料以提高產(chǎn)率甚至可能在生熱與除熱平衡的地方產(chǎn)生除熱慢于反應(yīng)熱增加的地方。在這種情況下，要改變反應(yīng)管中催化劑的裝填規(guī)格。另外，可通過堵塞(plugging)或類似方法阻止氣流以有效地中止原料氣體向反應(yīng)管中除熱特別差的部分進(jìn)料。如上所述，根據(jù)第一個發(fā)明設(shè)定催化劑的裝填規(guī)格時，各反應(yīng)管中反應(yīng)狀態(tài)的差異可根據(jù)如下方法降低根據(jù)第二個發(fā)明預(yù)測反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài)；以及根據(jù)預(yù)測結(jié)果設(shè)定反應(yīng)管內(nèi)催化劑的裝填規(guī)格以使各反應(yīng)管間反應(yīng)狀態(tài)的不一致性降低。換言之，作為第一個發(fā)明更優(yōu)選的方式，本發(fā)明提供一種汽相催化氧化方法，其特征在于通過測量反應(yīng)管內(nèi)催化劑層的溫度或使用計算機對反應(yīng)管外循環(huán)的熱載體的流態(tài)和反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)熱進(jìn)行模擬分析，預(yù)測反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài)；以及根據(jù)預(yù)測結(jié)果決定反應(yīng)管內(nèi)催化劑的裝填規(guī)格以使根據(jù)第一個發(fā)明在反應(yīng)管內(nèi)裝填催化劑時，各反應(yīng)管間反應(yīng)狀態(tài)的不一致性降低。此處，決定催化劑的裝填規(guī)格的項目如第一個發(fā)明或第二個發(fā)明部分所述。下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的第三個發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明第三個發(fā)明的催化劑裝填方法是這樣一種催化劑裝填方法，其包括使用至少部分具有網(wǎng)的漏斗裝填催化劑，同時除去粉末化或破裂的催化劑等。漏斗的網(wǎng)的目數(shù)小于催化劑等的外徑以分離并除去在轉(zhuǎn)移、運輸和處理催化劑時通過振動或碰撞粉末化或破裂的催化劑等。對漏斗的形式、材料及尺寸沒有特別限制，只要漏斗的一部分由網(wǎng)組成且漏斗的結(jié)構(gòu)不至于使粉末化或破裂的催化劑從網(wǎng)的部分進(jìn)入反應(yīng)管即可。漏斗的傾斜部分(inclinedportion)可具有絲網(wǎng)(wirenet)，沖壓金屬(punchingmetal)等以提供在其至少一部分由網(wǎng)組成的漏斗。圖6(a)示出了漏斗的優(yōu)選形式，漏斗21的傾斜部分上配有網(wǎng)目(netmesh)22。傾斜角度優(yōu)選為10至75°，更優(yōu)選為30至50°。如果傾斜角度為10°或更小，催化劑等可能會不理想地殘留在漏斗中或絲網(wǎng)部分中。如果傾斜角度為75°或更大，對粉末化或破裂的催化劑等的分離可能會由于過度的傾斜而不理想地變得不完全。優(yōu)選設(shè)置網(wǎng)孔部分使其位于反應(yīng)管直徑之外的位置，或設(shè)置回收袋(或回收容器)23以覆蓋網(wǎng)孔部分22，以防止粉末化或破裂的催化劑等進(jìn)入固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中。另外，圖6(b)和(c)分別是圖6(a)從A方向和B方向的俯視圖，它們示出了以mm為單位的漏斗尺寸的實例。漏斗材料的實例包括馬口鐵，不銹鋼和塑料。根據(jù)固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管尺寸，適當(dāng)選擇漏斗尺寸。漏斗可具有如下普通形式，其包括一圓錐部分和一個直管部分。但是，所用漏斗優(yōu)選為一個半漏斗，其具有一個垂直側(cè)(perpendicularside)和一個部分圓錐的側(cè)，且至少在漏斗插入反應(yīng)管的部分，直管部分的直徑小于反應(yīng)管的內(nèi)徑。另外，漏斗優(yōu)選在部分圓錐的傾斜側(cè)(inclinedside)上設(shè)置有絲網(wǎng)并設(shè)置粉末儲槽(reservoir)以接收通過網(wǎng)的細(xì)粉。漏斗尺寸優(yōu)選足夠長，以便使用設(shè)置在部分圓錐斜面上的絲網(wǎng)將粉末化或破裂的催化劑等分離或脫除到不影響操作性能(workability)的范圍內(nèi)。根據(jù)第三個發(fā)明，固定床多管反應(yīng)器通常是工業(yè)應(yīng)用的，且如第一個發(fā)明和第二個發(fā)明的部分中所述，沒有特別限制。有關(guān)第三個發(fā)明中所用催化劑的描述與第一個發(fā)明部分中的相似。此處，可以使用的催化劑的具體實例，與第一個發(fā)明中的描述相似，優(yōu)選包括上面式(1)表示的Mo-Bi混合氧化物催化劑和上面式(2)表示的Mo-V混合氧化物催化劑。根據(jù)第三個發(fā)明，所用的催化劑同樣可以是單一的催化劑或用惰性物質(zhì)稀釋的催化劑，這與第一個發(fā)明或第二個發(fā)明相似。用于第三個發(fā)明的汽相催化氧化方法中的催化劑的形式(形狀，尺寸)與第一個發(fā)明等中描述的相似?？墒褂贸尚偷拇呋瘎┗蜇?fù)載的催化劑，而沒有特別的限制。另外，催化劑可以呈任何形狀。另外，有關(guān)惰性物質(zhì)的類型和形式的描述或所用的惰性物質(zhì)的量與第一個發(fā)明中的相似。另外，催化劑的裝填規(guī)格可隨一個反應(yīng)管中反應(yīng)區(qū)中各層的不同而不同，如第一個發(fā)明中所述。第三個發(fā)明的催化劑裝填方法更優(yōu)選包括用干空氣等吹掃(purging)反應(yīng)管以除去反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的催化劑的粉末化產(chǎn)物。在反應(yīng)管裝填催化劑，同時用至少部分具有網(wǎng)的漏斗除去粉末化或破裂的催化劑。如上所述，根據(jù)第一個發(fā)明裝填催化劑時，各反應(yīng)管間各反應(yīng)狀態(tài)的不同可通過第三個發(fā)明的催化劑裝填方法進(jìn)行催化劑的裝填得以消除。換言之，作為第一個發(fā)明或第一個發(fā)明與第二個發(fā)明的組合的更優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明提供一種催化劑裝填方法，該方法通過在根據(jù)第一個發(fā)明向反應(yīng)管中裝填催化劑時，使用漏斗使催化劑落下，該漏斗的至少一部分具有網(wǎng)。下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的第四個發(fā)明。根據(jù)第四個發(fā)明，固定床多管反應(yīng)器通常是工業(yè)應(yīng)用的，且如第一個發(fā)明和第二個發(fā)明的部分中所描述的，沒有特別限制。第四個發(fā)明的固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管特別優(yōu)選的長度為2至10m，且直徑為50mm或更小。有關(guān)第四個發(fā)明中所用的催化劑的描述與第一個發(fā)明的部分中相似。此處，可以使用的催化劑的具體例子，與第一個發(fā)明中的描述相似，優(yōu)選包括上文式(1)表示的Mo-Bi混合氧化物催化劑和上文式(2)表示的Mo-V混合氧化物催化劑。根據(jù)第四個發(fā)明，所用的催化劑同樣可以是單一的催化劑或用惰性物質(zhì)稀釋的催化劑，這與第一個發(fā)明或第二個發(fā)明相似。用于第四個發(fā)明的汽相催化氧化方法中的催化劑的形式(形狀，尺寸)與第一個發(fā)明等中描述的相似?？墒褂贸尚偷拇呋瘎┗蜇?fù)載的催化劑，而沒有特別的限制。另外，催化劑可以是任何形狀。另外，關(guān)于惰性物質(zhì)的類型和形式的描述或所用的惰性物質(zhì)的量與第一個發(fā)明中的相似。根據(jù)第四個發(fā)明，插入到反應(yīng)管內(nèi)的鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)沒有特別限制，只要該物質(zhì)具有的厚度或是可以降低催化劑下落速度且基本不干擾催化劑的下落的物質(zhì)即可。鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的具體例子包括不銹鋼、塑料等的鏈，并且可以是在與下落的催化劑接觸時不損壞或破裂的物質(zhì)。可根據(jù)所用的鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的數(shù)量及反應(yīng)管的尺寸適當(dāng)?shù)剡x擇鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的厚度。圖8示出了用于本發(fā)明的鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的實例，其具有外徑為6mm×9mm的環(huán)。優(yōu)選的鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)包括由橢圓環(huán)部件(ovalringmember)組成的鏈，環(huán)部件的環(huán)線(ringwire)的直徑為1至1.5mm，環(huán)外徑為5至15mm。線直徑小于1mm，缺乏強度，導(dǎo)致鏈在使用中斷裂。另一方面，線直徑大于1.5mm時容易導(dǎo)致鏈纏繞形成一“串”(cluster)。為易于操作，環(huán)外徑優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。如果環(huán)部件間存在連接，則連接優(yōu)選為焊接。根據(jù)第四個發(fā)明，用于插入反應(yīng)管內(nèi)部的鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的數(shù)量為至少一個。數(shù)量越大，抑制催化劑裝填過程中催化劑的粉末化或破裂的效果越顯著。但是，過多的數(shù)量會阻礙催化劑的下落，因此，可以根據(jù)鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的厚度、反應(yīng)管的尺寸等適當(dāng)選擇數(shù)量。鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的長度應(yīng)使鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的低端位置高于反應(yīng)管中裝填的催化劑層的上端1～100cm，優(yōu)選1～50cm，更優(yōu)選5～20cm。根據(jù)第四個發(fā)明，催化劑的裝填規(guī)格沒有特別限制。但是，優(yōu)選進(jìn)行多層裝填以改變裝填在反應(yīng)管內(nèi)催化劑的活性以提高使用裝填了催化劑的反應(yīng)管對目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)效率。多層裝填通過分隔裝填在反應(yīng)管內(nèi)的層來提供幾個催化劑層，以改變裝填在反應(yīng)管內(nèi)的催化劑的活性。在這種情況下，催化劑優(yōu)選通過如下方式裝填在反應(yīng)管內(nèi)為各催化劑層準(zhǔn)備長度調(diào)節(jié)好的鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)并在裝填目標(biāo)催化劑層時改為適當(dāng)?shù)逆準(zhǔn)轿镔|(zhì)。將鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)插入反應(yīng)管內(nèi)的方式包括這樣的方法將鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)懸掛在置于反應(yīng)管上部的裝填漏斗上。該方法的具體實例，如圖7(a)至(c)所示，包括將十字不銹鋼線性元件32焊接到不銹鋼(例如SUS304)環(huán)31上，環(huán)31的直徑大于反應(yīng)管的直徑，這樣鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)不會掉到反應(yīng)管內(nèi)；并將鏈33用不銹鋼線固定在十字部分(crossportion)上。如上所述，在根據(jù)第一個發(fā)明裝填催化劑時，各反應(yīng)管反應(yīng)狀態(tài)的差異可通過使用第四個發(fā)明的裝填方法進(jìn)行催化劑的裝填而得以消除。換言之，作為第一個發(fā)明或第一個發(fā)明與第二個發(fā)明的結(jié)合的更優(yōu)選的方式，本發(fā)明提供一種通過使催化劑落下而裝填催化劑的方法，其中在根據(jù)第一個發(fā)明向反應(yīng)管中裝填催化劑時，在反應(yīng)管內(nèi)插入鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)使得鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的低端位置高于催化劑層的上端位置。圖1是本發(fā)明所用的固定床多管熱交換式反應(yīng)器的一種模式的簡圖。圖2是本發(fā)明所用的固定床多管熱交換式反應(yīng)器的一種模式的簡圖。圖3是本發(fā)明所用的固定床多管熱交換式反應(yīng)器的一種模式的簡圖。圖4是本發(fā)明所用的固定床多管熱交換式反應(yīng)器的一種模式的簡圖。圖5是解釋本發(fā)明實施例6的簡圖。圖6(a)是表明本發(fā)明催化劑裝填方法中所用的漏斗的實施模式的透視圖。圖6(b)是從A方向觀察的(a)的平面圖。圖6(c)是從B方向觀察的(a)的平面圖。圖7(a)是表明本發(fā)明的催化劑裝填方法中所用鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的實施模式的透視圖。圖7(b)是從A方向觀察的(a)的平面圖。圖7(c)是從B方向觀察的(a)的平面圖。圖8是表明本發(fā)明催化劑裝填方法中所用的鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的實施模式的放大圖。具體實施例方式下文中，將通過實施例和對比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明在不背離本發(fā)明范圍的前提下不受限于實施例。<第一個發(fā)明><標(biāo)準(zhǔn)條件>●固定床多管熱交換式反應(yīng)器的反應(yīng)管固定床反應(yīng)器的實驗裝置由內(nèi)徑為27mm，長度為5m的反應(yīng)管組成，并配備有熱載體夾套。實驗裝置可使用硝石作為熱載體均勻地控制溫度。●前一反應(yīng)催化劑(丙烯汽相催化氧化催化劑)根據(jù)JP63-054942A公開的方法制備下列組成的催化劑(原子比)作為丙烯汽相催化氧化催化劑。Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si∶O＝12∶1∶0.6∶7∶0.1∶0.2∶0.1∶18∶X其中，X是根據(jù)各金屬元素的氧化態(tài)決定的值。反應(yīng)管裝填有0.86L催化劑，0.43L含有體積比為70％催化劑和其上的30％氧化鋁球的混合物，和0.43L含有體積比為50％催化劑和其上的50％氧化鋁球的混合物?！袂耙环磻?yīng)條件組成為9.5mol％丙烯，71.9mol％空氣，和18.6mol％蒸汽的原料氣送入實驗裝置(pilotdevice)或?qū)嶋H裝置的固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中，流量為1,032NL/H?！穹磻?yīng)壓力后一反應(yīng)器的出口壓力調(diào)節(jié)為50KPaG(表壓)。實施例1在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下將前一催化劑裝填到實驗裝置的反應(yīng)管中之后，當(dāng)送入與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下送入的氣體的體積相同的空氣(1,032NL/H)時，反應(yīng)管的壓力損失為7.1KPa。另外，323℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)管的反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率為98.0％，丙烯酸和丙烯醛的總收率為92.1％。(此處，反應(yīng)溫度也可稱為“熱載體溫度”，因為可根據(jù)在反應(yīng)管外循環(huán)的、用于吸收反應(yīng)管中產(chǎn)生的反應(yīng)熱的熱載體的溫度決定反應(yīng)溫度)。對比例1根據(jù)與實施例1相同的方法裝填催化劑，不同之處在于改變催化劑的裝填時間。結(jié)果催化劑裝填后反應(yīng)管的壓力損失為5.6KPa，而為得到與實施例1相同的7.1KPa的壓力損失將空氣體積提高到1,200NL/H。反應(yīng)在323℃的熱載體溫度下進(jìn)行，方法與實施例1相同，不同之處在于進(jìn)料到前一反應(yīng)管的氣體體積改變?yōu)?,200NL/H。丙烯轉(zhuǎn)化率為96.7％，丙烯酸和丙烯醛的總收率90.1％，所得轉(zhuǎn)化率與實施例1相比非常低。對比例2根據(jù)與實施例1相同的方法裝填催化劑，不同之處在于改變催化劑的裝填時間。結(jié)果，催化劑裝填后反應(yīng)管的壓力損失為8.4KPa，而為得到與實施例1相同的7.1KPa的壓力損失將空氣體積降低到920NL/H。反應(yīng)在323℃的熱載體溫度下進(jìn)行，方法與實施例1相同，不同之處在于進(jìn)料到前一反應(yīng)管的氣體體積改變?yōu)?20NL/H。丙烯轉(zhuǎn)化率為98.8％，丙烯酸和丙烯醛的總收率91.6％，產(chǎn)生了過度的氧化反應(yīng)。實施例2將氧化鋁球作為惰性物質(zhì)裝填入對比例1的反應(yīng)管中，從而當(dāng)送入與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下送入的氣體體積相同的空氣(1,032NL/H)時，反應(yīng)管的壓力損失為7.1KPa，與實施例1相同。送入前一反應(yīng)管的氣體體積為1,302NL/H，反應(yīng)在與實施例1相同的熱載體溫度為323℃的條件下進(jìn)行。所得的丙烯轉(zhuǎn)化率為97.9％，丙烯酸和丙烯醛的總收率為92.0％，與實施例1的結(jié)果基本相同。表1集中示出了實施例1和2及對比例1和2的結(jié)果。表1實施例3至5和對比例3和4用實際裝置測定催化劑裝填后隨時間變化壓力損失對催化劑的影響。實際裝置是有15,000根反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器。反應(yīng)條件與實施例1中基本相同，每根反應(yīng)管送入的氣體的平均體積為1,250NL/H。通過改變催化劑裝填時間和催化劑裝填方法，制備8個裝填了不同裝填狀態(tài)之下的催化劑的反應(yīng)管，分別用于實施例3至5及對比例3和4。表2示出了催化劑裝填后反應(yīng)管的壓力損失和操作開始一年后的壓力損失。另外，測量反應(yīng)器中150個反應(yīng)管的壓力損失。結(jié)果表明，平均壓力損失為8.5KPa，該值與實施例3中反應(yīng)管的壓力損失相同。表2還示出了實施例4和5及對比例3和4中，催化劑裝填后反應(yīng)管的壓力損失與操作開始一年后的壓力損失。流經(jīng)壓力損失高于平均壓力損失的反應(yīng)管的氣體體積小于流經(jīng)具有平均壓力損失的反應(yīng)管的氣體體積。結(jié)果是發(fā)生過度反應(yīng)，不僅造成催化劑的劣化，還成為結(jié)焦的原因。在對比例3和對比例4中，反應(yīng)管的出口部分變黑，產(chǎn)生結(jié)焦，并完全堵塞。換言之，反應(yīng)管在結(jié)焦開始時造成收率的降低并最終被完全堵塞，使反應(yīng)管不能有效地用于氧化反應(yīng)。表2<第二個發(fā)明>圖1示出了用于第二個發(fā)明的汽相催化氧化方法中的固定床多管熱交換式反應(yīng)器的第一個實施模式。圖1示出了反應(yīng)器1；原料氣體引入口(對于向下流情況)或反應(yīng)產(chǎn)物氣體排放口(對于向上流情況)2；反應(yīng)產(chǎn)物氣體排放口(對于向下流情況)或原料氣體引入口(對于向上流情況)3；反應(yīng)管(催化劑裝填在內(nèi)部)4；上管板(uppertubeplate)5；下管板(lowertubeplate)6；導(dǎo)流板7，8和9；熱載體出口噴嘴10；熱載體入口噴嘴11；用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的熱載體入口管線13；和熱載體溢流管線14。應(yīng)予注意，圖1所示的固定床多管熱交換式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)針對的是熱載體沿向上流方向通過的情況，但根據(jù)本發(fā)明熱載體顯然能夠沿向下流方向通過。原料氣體與空氣和/或稀釋氣、循環(huán)氣等混合，從原料氣體輸入口(2或3)引入反應(yīng)器(1)，并送至裝填了催化劑的反應(yīng)管(4)。反應(yīng)管內(nèi)通過催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物氣體或未反應(yīng)的氣體從反應(yīng)氣體排出口(3或2)排出。熱載體由熱載體入口噴嘴(11)通過泵(12)引入反應(yīng)器殼層內(nèi)，流過反應(yīng)器殼層內(nèi)部的同時帶走反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并從熱載體出口噴嘴(10)排出，并通過泵循環(huán)。熱載體的溫度通過從冷卻載體噴嘴(13)引入冷卻載體得到控制，且從噴嘴(13)引入的載體從熱載體溢流管線(14)排出。本發(fā)明的固定床多管熱交換式反應(yīng)器的導(dǎo)流板的結(jié)構(gòu)沒有特別限制?？墒褂萌魏晤愋偷墓潭ù捕喙軣峤粨Q式反應(yīng)器，例如，包括如圖2所示的雙弓(doublesegment)導(dǎo)流板類型，圖3所示的環(huán)形和圓環(huán)形(doughnut)導(dǎo)流板類型，和圖4所示的多導(dǎo)流板類型。在圖2至圖4中，描述了導(dǎo)流板的形狀和熱載體的流向。參考例1以下實驗表明處于除熱較差部分的反應(yīng)管可以通過改變催化劑的裝填規(guī)格處于與其他反應(yīng)管相同的反應(yīng)條件下。所用的固定床多管熱交換式反應(yīng)器由不銹鋼反應(yīng)管組成，反應(yīng)管的內(nèi)徑為27mm，長度為5m。作為有機熱載體的部分氫化的三苯基(triphenyl)被用作熱載體。固定床多管熱交換式反應(yīng)器是一類能夠通過外部泵循環(huán)熱載體并控制循環(huán)的熱載體體積的反應(yīng)器。反應(yīng)管裝填有下列混合物含有體積比為80％的根據(jù)傳統(tǒng)方法制得的Mo-V-Sb催化劑和20％的氧化鋁球的混合物，該混合物裝填至1.8m高，以及在其上的含有體積比為50％催化劑和50％氧化鋁球的混合物，該混合物裝填到1.0m高。將由6mol％丙烯醛，7mol％氧氣，16mol％蒸汽，氮氣等組成的混合氣體在下列條件下送入固定床多管熱交換式反應(yīng)器中接觸時間為2秒，熱載體溫度為265℃，熱載體循環(huán)量為2.5m3/h。此時丙烯醛轉(zhuǎn)化率，丙烯酸收率和催化劑層的峰值溫度分別為99％，97％和295℃。此處，丙烯醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率分別根據(jù)下式計算丙烯醛轉(zhuǎn)化率(mol％)＝{(反應(yīng)了的丙烯醛的摩爾數(shù))/(送入的丙烯醛的摩爾數(shù))}×100丙烯酸收率(mol％)＝{(生成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(送入的丙烯醛的摩爾數(shù))}×100另外，催化劑層的峰值溫度是通過向反應(yīng)管中插入一個多點熱電偶(20點)并測量各點溫度測定的。然后，根據(jù)上述相同的方法進(jìn)行實驗，不同之處在于循環(huán)的熱載體的體積改變?yōu)?.5m3/h。結(jié)果丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率和催化劑層的峰值溫度分別為99.7％，95.5％和313℃。然后，根據(jù)上述相同的方法進(jìn)行實驗，循環(huán)的熱載體的體積保持在0.5m3/h不變，不同之處在于反應(yīng)管中催化劑的裝填規(guī)格發(fā)生改變。在此，Mo-V-Sb催化劑的裝填至高度為1.3m，其上裝填有體積比為40％的催化劑和60％的氧化鋁球的混合物至1.5m高度。結(jié)果丙烯醛轉(zhuǎn)化率，丙烯酸收率，和催化劑層的峰值溫度分別為99.1％，97％和296℃。結(jié)果與初始實驗中循環(huán)熱載體量為2.5m3/h時的結(jié)果相似。上述結(jié)果證實，在熱載體循環(huán)狀態(tài)差時(如上述循環(huán)熱載體體積為0.5m3/h)，通過改變催化劑的裝填規(guī)格可得到與熱載體循環(huán)狀態(tài)良好時(循環(huán)熱載體體積為2.5m3/h)相似的轉(zhuǎn)化率、收率和峰值溫度。實施例6對于含有20,000根內(nèi)徑為27mm，長度為3m的反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器，使用多點熱電偶測量反應(yīng)管的圖5所示的各位置(A至H)處催化劑層的溫度。反應(yīng)器殼層配有雙弓式導(dǎo)流板以改變熱載體的流路。部分氫化的三聯(lián)苯用作熱載體。所有反應(yīng)管均填充有下列混合物含體積比為80％Mo-V-Sb催化劑(它是與實施例1中相同的催化劑)和20％氧化鋁球的混合物，裝填至高度為1.8m，以及在其上的含體積比為50％催化劑和50％氧化鋁球的混合物，裝填至高度為1.0m。進(jìn)一步在其上裝填氧化鋁球至反應(yīng)管的上部。將含有6mol％丙烯醛，7mol％氧氣，16mol％蒸汽，其余組分主要為氮氣，及少量丙烯酸，乙酸，二氧化碳，一氧化碳等的混合氣體在接觸時間為2.5秒的條件下送入固定床多管熱交換式反應(yīng)器中。此時熱載體溫度為260℃。表3示出了各反應(yīng)管內(nèi)位置A至H處催化劑層的峰值溫度。表3平均峰值溫度為291℃，為A至E的平均值。由表3結(jié)果可見，在此情況下平均峰值溫度定義為291℃。此時丙烯醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率分別為99.2％和95.3％。而后，將反應(yīng)器內(nèi)各反應(yīng)管催化劑層的峰值溫度與平均峰值溫度進(jìn)行對比。溫度差大于10℃的反應(yīng)管(反應(yīng)管位置為F，G和H)被堵塞或改變其催化劑的裝填規(guī)格。圖5所述的區(qū)域1是除熱最差的部分。因此，位于區(qū)域A包括H的反應(yīng)管的頂和底部被堵塞，從而沒有反應(yīng)氣流過。位于區(qū)域2，包括圖5所示的F和G的位置的反應(yīng)管的裝填規(guī)格進(jìn)行如下改變。將含有體積比為90％的催化劑與10％的氧化鋁球的混合物裝填至1.3m高度處，以及在其上用含體積比為40％催化劑與60％氧化鋁球的混合物裝填至1.0m高度。在其上進(jìn)一步裝填氧化鋁球至反應(yīng)管上部。位于區(qū)域3，包括圖5所示A，B，C，D和E位置的反應(yīng)管的催化劑層峰值溫度與平均峰值溫度類似。因此，其裝填規(guī)格沒有改變。原料氣體在與上述相似的條件下送至具有上述規(guī)格的反應(yīng)管中。即，含有6mol％丙烯醛，7mol％氧氣，16mol％蒸汽，其余組分主要為氮氣及少量丙烯酸，乙酸，二氧化碳，一氧化碳等的混合氣體在接觸時間2.5秒的條件下送入固定床多管熱交換式反應(yīng)器中。此時的熱載體溫度262℃。表4顯示了A至H位置處的各反應(yīng)管內(nèi)催化劑層的峰值溫度。表4平均峰值溫度為291℃，為A至E的平均值。由表4結(jié)果可見，在此情況下，平均峰值溫度定義為291℃。結(jié)果證實各反應(yīng)管催化劑層的峰值溫度與平均峰值溫度相似。此時的丙烯醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率分別為99.1％和96.8％。如上所述，反應(yīng)管中催化劑層的裝填規(guī)格被改變成在同一反應(yīng)器中處于相似的反應(yīng)狀態(tài)下。結(jié)果是各反應(yīng)管間反應(yīng)狀態(tài)的不一致性降低，反應(yīng)器內(nèi)各反應(yīng)管的反應(yīng)狀態(tài)可變得一致。綜上所述，可提供表現(xiàn)出令人滿意的結(jié)果如有效防止熱點形成，反應(yīng)產(chǎn)物氣體收率高，并具有長催化劑壽命的汽相催化氧化方法。<第三個發(fā)明>用于以下實施例7至9的裝填催化劑是Mo-Bi催化劑，壓片成型為外徑6mm，內(nèi)徑2mm，高度6mm的圓柱體。用外徑為6mm的球形多鋁紅柱石(mullite)小球作為稀釋用的惰性物質(zhì)(稀釋劑)。根據(jù)第三個發(fā)明，粉末化或破裂定義如下1).粉末化比例通過10目篩網(wǎng)的粉末對全部常態(tài)催化劑(normalcatalyst)的比例；及2).破裂比例破裂的催化劑對全部常態(tài)催化劑的比例。實施例7用圖6所示的有絲網(wǎng)的裝填漏斗將催化劑裝填入固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中。裝填漏斗網(wǎng)孔大小為3mm，絲網(wǎng)部分的傾斜角為35°。裝填漏斗下方放置一個聚乙烯桶(bucket)。將580gMo-Bi催化劑以單一催化劑的形式從裝填漏斗頂端在60秒內(nèi)落下。此時絲網(wǎng)下方分離出的催化劑的粉末化比例和破裂比例分別為0.51％和1.04％，且粉末化或破裂的催化劑的回收率基本為100％。粉末化或破裂的催化劑的回收率是將沒有粉末化或破裂的催化劑取出，并根據(jù)1)粉末化比例，和2)破裂比例的定義表示為相對于取出的催化劑總量的比例得到的。實施例8使580gMo-Bi催化劑，作為單一催化劑，以與實施例7相同的條件從裝填漏斗的端部在60秒內(nèi)落下，不同之處在于裝填漏斗的絲網(wǎng)部分的傾斜角度改變?yōu)?0°。此時絲網(wǎng)下方分離出的催化劑的粉末化比例和破裂比例分別為0.6％和0.84％，且在絲網(wǎng)上催化劑的回收和分離比例約為90％。實施例9用圖6所示的有絲網(wǎng)的裝填漏斗將催化劑裝填到固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中。裝填漏斗的網(wǎng)孔大小為4mm，絲網(wǎng)部分的傾斜角為45°。裝填漏斗下方放置一個聚乙烯桶。將175gMo-Bi催化劑和220g稀釋劑從裝填漏斗端部在40秒內(nèi)落下。此時絲網(wǎng)下方分離出的催化劑的粉末化比例和破裂比例分別為0.51％和1.29％，且粉末化或破裂的催化劑的回收率為95％。<第四個發(fā)明>下文中，用于實施例10至13中的裝填催化劑制備方法如下。通過加熱將94.1g仲鉬酸銨(ammoniumparamolybdate)溶于400ml純水中。然后，將7.18g硝酸鐵，25.8g硝酸鈷，和38.7g硝酸鎳通過加熱溶于60ml純水中。將兩種液體混合物在充分?jǐn)嚢柘轮饾u混合。然后，在充分?jǐn)嚢柘孪蚧旌系囊后w(漿液)中加入另一液體混合物，該混合物含有0.85g硼砂(borax)，0.38g硝酸鈉，和0.36g硝酸鉀，并通過加熱溶于40ml純水中。然后，攪拌下向漿液中加入57.8g堿式碳酸鉍(bismuthsubcarbonate)和64g氧化硅進(jìn)行混合。然后，將漿液進(jìn)行加熱干燥，之后在空氣中于300℃熱處理1小時。所得固體使用壓制成型設(shè)備壓片成型為外徑6mm，內(nèi)徑2mm，高度6mm的圓柱體。圓柱體在馬弗爐(muffle)中于480℃焙燒8小時，由此得到催化劑。所得催化劑為具有如下原子比的混合氧化物，該比例是從原料計算出來的催化劑中金屬組份的組成比。Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si∶＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.2∶0.2∶0.08∶24所得催化劑是通過壓片成型為外徑6mm，內(nèi)徑2mm，高度6mm的圓柱體的Mo-Bi催化劑。外徑6mm的球形多鋁紅柱石小球被用作惰性物質(zhì)用于稀釋(稀釋劑)。根據(jù)第四個發(fā)明，粉末化和破裂定義如下1)粉末化比例通過14目篩網(wǎng)的粉末對全部常態(tài)催化劑的比例；及2)破裂比例破裂的催化劑對全部常態(tài)催化劑的比例。實施例10將不銹鋼彈簧固定在不銹鋼直管的底部，不銹鋼直管內(nèi)徑為26.6mm，管長4.4m，彈簧固定位置為直管底部之上50mm處。將不銹鋼鏈從反應(yīng)管上部懸掛下來(自由下落距離為1.7m)，該不銹鋼鏈的鏈長2.65m且由橢圓形環(huán)元件組成，環(huán)元件的線直徑為1.5mm，外徑為6mm×9mm。通過使催化劑從上部落下，裝填650g作為單一催化劑的Mo-Bi催化劑。注意鏈下端與催化劑層上端的距離為5cm。此時的粉末化比例和破裂比例分別為0.2％和3.1％。對比例5如實施例10那樣，通過使催化劑從上部落下，裝填650g作為單一催化劑的Mo-Bi催化劑，不同之處在于不使用鏈(自由下落距離為4.35m)。此時的粉末化比例和破裂比例分別為0.9％和25％。實施例11將不銹鋼彈簧固定在實施例10的反應(yīng)管中，其位置為在反應(yīng)管底部之上1.55m處。從反應(yīng)管上部懸掛一個長度為1.85m的鏈(自由下落距離為1.0m)。通過使催化劑從頂部落下，裝填含有195gMo-Bi催化劑和240g稀釋劑的混合的稀釋催化劑。注意，鏈下端與催化劑層上端的距離為5cm。此時的粉末化比例和破裂比例分別為0.4％和4.8％。對比例6如實施例11那樣，通過使催化劑從上部落下，裝填實施例11的稀釋的催化劑，不同之處在于不插入鏈(自由下落距離為2.85m)。此時的粉末化比例和破裂比例分別為0.9％和19.4％。實施例12將不銹鋼彈簧固定在實施例10的反應(yīng)管中，其位置在反應(yīng)管底部之上2.55m處。從反應(yīng)管頂部懸掛一個長度為0.9m的鏈(自由下落距離為0.95m)。通過使催化劑從上部落下，裝填含有140gMo-Bi催化劑和345g稀釋劑的混合的稀釋催化劑。注意，鏈下端與催化劑層上端的距離為50cm。此時的粉末化比例和破裂比例分別為0.3％和5.6％。對比例7如實施例12那樣，通過使催化劑從上部落下，裝填實施例12的稀釋的催化劑，不同之處在于不插入鏈(自由下落距離為1.85m)。此時的粉末化比例和破裂比例分別為0.6％和13.4％。實施例13將不銹鋼彈簧固定在聚碳酸酯直管的底部，管內(nèi)徑為24.0mm，管長為1m。從反應(yīng)管上部懸掛一個長度為0.7m的鏈(自由下落距離為0.3m)。通過使催化劑從頂部落下，裝填35g作為單一催化劑的Mo-Bi催化劑。注意，鏈下端與催化劑層上端的距離為2cm。此時的粉末化比例和破裂比例分別為0.3％和0.9％。對比例8如實施例13那樣，通過使催化劑落下，裝填35g作為單一催化劑的Mo-Bi催化劑，不同之處在于不插入鏈(自由下落距離為1.0m)。此時的粉末化比例和破裂比例分別為0.3％和3.0％。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的第一個發(fā)明，在用原料氣如丙烷和丙烯與分子氧或含分子氧的氣體，使用固定床多管熱交換式反應(yīng)器，通過汽相催化氧化制備丙烯醛和丙烯酸的方法中，不僅各反應(yīng)管間反應(yīng)狀態(tài)的不同受到抑制，實現(xiàn)了催化劑壽命的提高，而且可以高收率地制備丙烯醛、丙烯酸等。這樣的結(jié)果可通過如下方法得到在固定床多管熱交換式反應(yīng)器的各反應(yīng)管中裝填催化劑，然后在將反應(yīng)管壓力損失調(diào)節(jié)至均一后使用反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第二個發(fā)明，可提供一種汽相催化氧化方法，該方法得到滿意的結(jié)果如有效防止熱點形成，得到大量的反應(yīng)產(chǎn)物氣體和延長催化劑的壽命。這些滿意的結(jié)果可通過如下方法得到使用具有多個反應(yīng)管的固定床多管熱交換式反應(yīng)器，在反應(yīng)管外循環(huán)熱載體，并將原料氣體送入裝填了催化劑的反應(yīng)管內(nèi)部。另外，根據(jù)本發(fā)明的第三個發(fā)明，使用至少在其一部分具有網(wǎng)的漏斗在固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填催化劑，可以基本完全地分離或除去在轉(zhuǎn)移、運輸和處理催化劑過程產(chǎn)生的粉末化或破裂的催化劑。因此，考慮到催化劑裝填過程中的粉末化等時，催化劑的機械強度不必提高到高于所需的機械強度。催化劑設(shè)計上的限制將會更少，從而可使催化劑在廣泛的條件下進(jìn)行制備。根據(jù)本發(fā)明的第四個發(fā)明，鏈?zhǔn)轿镔|(zhì)的阻力可顯著降低在固定床多管反應(yīng)器中裝填催化劑時，由于催化劑下落過程中的物理沖擊造成的催化劑的粉末化和破裂。因此，考慮到催化劑裝填過程中的粉末化等時，催化劑的機械強度不必提高到高于所需的機械強度。催化劑設(shè)計上的限制將會更少，從而可使催化劑在廣泛的條件下制備。另外，可以防止催化劑裝填過程中的堵塞。權(quán)利要求1.通過使用漏斗使催化劑下落到固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)而裝填催化劑的方法，其中漏斗的至少一部分是網(wǎng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝填催化劑的方法，其中催化劑是成型的催化劑或負(fù)載的催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝填催化劑的方法，其中催化劑是用于制備丙烯酸或甲基丙烯酸的催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的裝填催化劑的方法，其中漏斗的網(wǎng)的網(wǎng)孔小于催化劑和惰性物質(zhì)的外徑。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的裝填催化劑的方法，其中漏斗的網(wǎng)置于漏斗的傾角部分，且傾斜角度為10至75°。全文摘要通過使用漏斗使催化劑下落到固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)而裝填催化劑的方法，其中漏斗的至少一部分是網(wǎng)。文檔編號B01J8/00GK1607031SQ200410078600公開日2005年4月20日申請日期2002年12月20日優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日發(fā)明者矢田修平,強力正康,保坂浩親,神野公克,齊藤輝雄,鈴木芳郎申請人:三菱化學(xué)株式會社