專利名稱：一種雙子型氟碳表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑及其制備方法，特別是雙子型氟碳表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氟表面活性劑因碳?xì)滏準(zhǔn)杷鶊F(tuán)中的氫部分或全部被氟原子所取代，因而具有極高的表面活性。氟表面活性劑具有“三高和兩憎”(高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性；憎水、增油)的獨特性能，其高表面活性和憎水憎油性能夠有效地降低水及有機(jī)溶劑的表面張力，而高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性能夠使其在高溫、強(qiáng)酸強(qiáng)堿和有氧化物存在的條件下應(yīng)用，這些性能是碳?xì)浔砻婊钚詣┧患暗摹Ｈ欢?，氟碳鏈超?qiáng)的憎水憎油性能使其在水及某些有機(jī)溶劑中溶解度很低，這在一定程度上限制了其應(yīng)用擴(kuò)展。
雙子型表面活性劑是一類具有兩個親水基團(tuán)和兩個親油基團(tuán)的一類特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑，與相同碳原子數(shù)的普通表面活性劑相比，表面張力的臨界膠束濃度(CMC)可以降低2～3個數(shù)量級，被人們稱為新一代表面活性劑。有資料報道，合成了100余種雙子型表面活性劑，大多數(shù)無工業(yè)化價值，不是工藝路線長，就是原料昂貴、合成條件苛刻等，真正工業(yè)化的產(chǎn)品僅只有幾種。目前已報導(dǎo)的雙子型表面活性劑以陰離子型、陽離子居多，兩性雙子型表面活性劑報道甚少，尚處于研究開發(fā)階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型雙子型氟碳表面活性劑，該表面活性劑能同時具有碳?xì)漕愲p子型表面活性劑和普通氟碳表面活性劑的優(yōu)點，而且能克服二者缺點，具有更高的表面活性、更低的CMC值。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種新型雙子型氟碳表面活性劑的制備方法，該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，對設(shè)備無苛刻要求。
本發(fā)明雙子型氟碳表面活性劑化學(xué)名為N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙[(全氟烷基磺酰胺基)-烷基]-2-單酯基-丙二銨，
簡稱NGFEA，具有如下結(jié)構(gòu)式 n＝2或3，m＝4～12，R＝-O(PO2)-2、-O(SO3)-、-(SO3)-或-COO-。
本發(fā)明表面活性劑為淺黃色固體，屬于甜菜堿型表面活性劑，在醇中溶解性較好。它以親水性的單酯二氯丙烷為聯(lián)接基團(tuán)，能極大地降低溶液的表面張力，起泡力強(qiáng)，去污力優(yōu)良且無異味，色澤佳，復(fù)配性能好。
本發(fā)明雙子型氟碳表面活性劑因氟原子的高電負(fù)性而使碳氟鏈具有較強(qiáng)的疏水性，碳氟鏈自身之間相互引力較低。氟碳鏈間的作用力弱，憎水性強(qiáng)，排斥水的作用更強(qiáng)，因此更容易在溶液表面吸附和在水中形成膠團(tuán)，它不僅有很低的表面張力，而且有很低的臨界膠束濃度。同時該新型雙子型氟碳表面活性劑在分子結(jié)構(gòu)上取得了突破，兩個離子頭基靠聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵而連接，由此造成了兩個表面活性劑單體離子相當(dāng)緊密的連接，致使其碳鏈間更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，既加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱，其分子結(jié)構(gòu)中擁有兩條長疏水鏈，在水溶液中使水分子扭曲程度加大，因而水溶液的表面活性提高，CMC值也隨之下降。
本雙子型氟碳表面活性劑由含有如下結(jié)構(gòu)式(2)的單酯二鹵丙烷和含有如下結(jié)構(gòu)式(3)的N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺反應(yīng)制得 R＝-O(PO2)2-、-O(SO3)-、-(SO3)-或-COO-，R1＝Cl或Br， n＝2或3，m＝4～12；
反應(yīng)式如下 上述化合物(3)可由含有如下結(jié)構(gòu)式(4)的全氟烷基磺酰氟和含有如下結(jié)構(gòu)式(5)的N，N-二甲基-1，2-乙二胺/N，N-二甲基-1，3-丙二胺反應(yīng)制得， m＝4～12，NH2(CH2)nN(CH3)2(5)n＝2或3；反應(yīng)式如下 可見，本雙子型表面活性劑主要利用叔胺與鹵代烷的季銨化反應(yīng)合成，合成方法按如下步驟進(jìn)行①制備中間產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺全氟烷基磺酰氟以異丙醚為溶劑制成溶液；等摩爾量的N，N-二甲基-1，2-乙二胺或N，N-二甲基-1，3-丙二胺以異丙醚為溶劑制成溶液；攪拌下將后者溶液滴加到前者溶液中，然后回流攪拌至反應(yīng)完成，反應(yīng)所得混合物依次用水、鹽酸水溶液、飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除溶劑，得到中間產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺，即化合物(3)。
②制備最終產(chǎn)物雙子型氟碳表面活性劑(NGFEA)將中間產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺溶解于無水乙醇溶劑中制成溶液，加入兩倍摩爾量的NaOH，冷水浴中攪拌充分后，熱水浴加熱下，將二分之一摩爾量的單酯二鹵丙烷乙醇溶液緩慢滴入該物料中，加完后連續(xù)反應(yīng)數(shù)小時至反應(yīng)完成，蒸餾除去乙醇，得到黃色固體產(chǎn)物即雙子型氟碳表面活性劑，即化合物(1)。
該反應(yīng)所用原料全氟烷基磺酰氟，國產(chǎn)，化學(xué)純，市售；N，N-二甲基-1，2-乙二胺，國產(chǎn)，化學(xué)純，市售；N，N-二甲基-1，3-丙二胺，國產(chǎn)，化學(xué)純，市售；其它，國產(chǎn)，化學(xué)純，市售。
具體實施例方式
本發(fā)明提供以下實例，以便詳細(xì)說明新型雙子型氟碳表面活性劑的制備。
實施例1稱取15.06g(0.03mol)全氟辛基磺酰氟溶解于50mL異丙醚制成溶液，以15.06g(0.03mol)的N，N-二甲基-1，3-丙二胺溶解于25mL異丙醚中制成溶液，在低溫下(20℃左右)將后者溶液緩慢滴加到前者溶液中，并恒溫攪拌，該滴加過程約0.5h，滴加完畢，反應(yīng)物升溫至50℃，回流攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)生成的氟化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收，反應(yīng)完畢，冷卻。冷卻后將反應(yīng)混合物依次水洗、0.5％鹽酸水溶液洗、飽和食鹽水洗和無水硫酸鎂干燥。去溶劑后，減壓蒸餾得到淡黃色固體產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟辛基磺酰胺。
稱取17.52g(0.03mol)的N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺，加入到帶有轉(zhuǎn)子、溫度計、冷凝裝置的250ml四口燒瓶中，以50ml無水乙醇為季銨化溶劑，加入2.40g(0.06mol)的NaOH，開動磁力攪拌裝置和接通冷凝水，攪拌反應(yīng)30min，恒溫水浴加熱到80℃，用滴液漏斗緩慢滴入含磷酸內(nèi)酯二氯丙烷15.675g(即0.015mol)，重量濃度為20％的磷酸內(nèi)酯二氯丙烷乙醇溶液，在1h內(nèi)滴加完畢，保持80℃連續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后，蒸餾除去乙醇，得到黃色固體產(chǎn)物新型雙子型氟碳表面活性劑N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙[3-(全氟辛基磺酰胺基)-丙基]-2-磷酸單酯基-丙二銨。
實施例2中間產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟辛基磺酰胺的制備同上。
稱取23.36g(0.04mol)的N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺，加入到帶有轉(zhuǎn)子、溫度計、冷凝裝置的250ml四口燒瓶中，以70ml無水乙醇為季銨化溶劑，加入3.20g(0.08mol)的NaOH，開動磁力攪拌裝置和接通冷凝水，攪拌反應(yīng)30min，恒溫水浴加熱到80℃，用滴液漏斗緩慢滴入中含磺酸內(nèi)酯二氯丙烷16.10g(即0.02mol)，重量濃度為20％的磺酸內(nèi)酯二氯丙烷乙醇溶液，在1h內(nèi)滴加完畢，保持80℃連續(xù)反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，蒸餾除去乙醇，得到黃色固體產(chǎn)物新型雙子型氟碳表面活性劑NGFPAN，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙[3-(全氟辛基磺酰胺基)-丙基]-2-磺酸內(nèi)酯基-丙二銨。
實施例3中間產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟辛基磺酰胺的制備同上。
稱取23.36g(0.04mol)的N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺，加入到帶有轉(zhuǎn)子、溫度計、冷凝裝置的250ml四口燒瓶中，以50ml無水乙醇為季銨化溶劑，加入3.20g(0.08mol)的NaOH，開動磁力攪拌裝置和接通冷凝水，攪拌反應(yīng)30min，恒溫水浴加熱到80℃，用滴液漏斗緩慢滴入含硫酸內(nèi)酯二氯丙烷17.70g(即0.015mol)，重量濃度為20％的硫酸內(nèi)酯二氯丙烷乙醇溶液，在1h內(nèi)滴加完畢，保持80℃連續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，蒸餾除去乙醇，得到黃色固體產(chǎn)物新型雙子型氟碳表面活性劑N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙[3-(全氟辛基磺酰胺基)-丙基]-2-硫酸內(nèi)酯基-丙二銨。
實施例4對實施例1中制備的雙子型氟碳表面活性劑N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙[3-(全氟辛基磺酰胺基)-丙基]-2-磷酸單酯基-丙二銨，進(jìn)行表面活性和泡沫性能測試。測試結(jié)果如下25℃時，該表面活性劑的水溶液最低表面張力為23.2mN/m、臨界膠束濃度(CMC)為1.55×10-3mol/L、等電點為pH3.0～11.0。
泡沫性能(25℃)當(dāng)時(mm)27，5分鐘后(mm)25，穩(wěn)定性0.93。
權(quán)利要求
1.一種雙子型氟碳表面活性劑，其特征是化學(xué)名為N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙[(全氟烷基磺酰胺基)-烷基]-2-單酯基-丙二銨，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式 其中n＝2或3，m＝4～12，R＝-O(PO2)2-、-O(SO3)-、-(SO3)-或-COO-。。
2.一種權(quán)利要求1的雙子型氟碳表面活性劑的的備方法，其特征是按以下步驟①.中間產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺的合成將全氟烷基磺酰氟以異丙醚為溶劑制成溶液，等摩爾量的N，N-二甲基-1，2-乙二胺或N，N-二甲基-1，3-丙二胺以異丙醚為溶劑制成溶液；攪拌下將后者溶液滴加到前者溶液中，然后回流攪拌至反應(yīng)完成，反應(yīng)所得混合物依次用水洗、鹽酸水溶液洗、飽和食鹽水洗后用無水硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除溶劑，得到中間產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺；②.終產(chǎn)品雙子型氟碳表面活性劑的合成將中間產(chǎn)物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺溶解于無水乙醇中制成溶液，加入兩倍于中間產(chǎn)物摩爾量的NaOH，冷水浴中攪拌充分后，熱水浴加熱下，將二分之一摩爾量的單酯二鹵丙烷的乙醇溶液滴加入該物料中，反應(yīng)完成后，蒸餾除去乙醇，得到產(chǎn)物雙子型氟碳表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型雙子型氟碳表面活性劑，是以親水性的單酯二氯丙烷為聯(lián)接基團(tuán)的新型親水柔性間隔基的雙子型氟碳表面活性劑，化學(xué)名為N，N，N’，N’－四甲基－N，N’－雙[(全氟烷基磺酰胺基)－烷基]－2－單酯基－丙二銨。本表面活性劑通過全氟烷基磺酰氟與N，N－二甲基－1，2－乙二胺或N，N－二甲基－1，3－丙二胺反應(yīng)得中間產(chǎn)物N－[(二甲氨基)－烷基]全氟烷基磺酰胺，然后與單酯二氯丙烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)而得產(chǎn)品。本表面活性劑能極大降低溶液的表面張力，起泡力強(qiáng)，去污力優(yōu)良且無異味，色澤佳，復(fù)配性能好，合成工藝簡單，有望推廣使用。
文檔編號B01F17/00GK1743062SQ20051004106
公開日2006年3月8日 申請日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月18日
發(fā)明者陳洪齡, 姚錢君 申請人:南京工業(yè)大學(xué)