專利名稱：改性的催化劑和工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性和因此改進的金屬氧化物催化劑，它們用于由氣相氧化法將鏈烷烴、鏈烯烴和它們的混合物催化轉化成它們的相應氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸及其酯)，與相應未改性的金屬氧化物催化劑相比較。尤其，本發(fā)明涉及所制備的金屬氧化物催化劑的化學和/或物理改性，進而改進催化劑的將鏈烷烴，鏈烯烴和它們的混合物轉化成它們的相應氧化產(chǎn)物的效率和選擇性。本發(fā)明進一步涉及處理過的混合金屬氧化物催化劑，制備處理過的混合金屬氧化物催化劑的方法和涉及在氣相催化過程中使用處理過的金屬氧化物催化劑的工藝，包括鏈烷烴，鏈烯烴和它們的混合物的催化氧化。
鏈烯烴到不飽和羧酸和它們的相應酯的選擇性部分氧化是重要的工業(yè)化工藝。然而，從鏈烷烴到包括烯烴、不飽和羧酸和不飽和羧酸的酯在內的產(chǎn)物的選擇性和有效部分氧化/脫氫大部分地由于最佳催化劑而沒有被優(yōu)化并且使催化過程仍然有許多挑戰(zhàn)需要克服。
美國專利No.6,043,185公開了可用于通過選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴與分子氧和氨在氣相中的催化反應(通過該反應物在反應區(qū)中與催化劑進行催化接觸)制造丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑，其中該催化劑具有以下經(jīng)驗式MoaVbSbcGadXeOx其中X是As，Te，Se，Nb，Ta，W，Ti，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，B，In，Ce，Re，Ir，Ge，Sn，Bi，Y，Pr，堿金屬和堿土金屬中的一種或多種；和當a＝1時，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝0.01-0.5，e＝0.0-1.0和x是由所存在的陽離子的氧化態(tài)決定的。氨用作與共反應物鏈烷烴和分子氧之間的反應物，然而，沒有在催化劑制備之后或在催化過程引發(fā)之前用氨處理氧化催化劑的公開。盡管以上指出的和其它的嘗試是為了提供從鏈烷烴到不飽和羧酸的氧化反應的新和改進的催化劑，但是還沒有嘗試改性用于該工藝中的現(xiàn)有催化劑。另外，此類催化氧化的工業(yè)上可行工藝的提供的一個障礙是鑒別可以提供足夠的轉化率和合適的選擇性，進而提供相應不飽和產(chǎn)物的足夠產(chǎn)率的最佳催化劑、催化劑類或催化劑體系。
該發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與未改性的催化劑相比，通過讓所制備的催化劑進行化學處理、物理處理及化學和物理處理的結合(稱作所制備的催化劑的“后處理”)來改性那些用于將鏈烷烴，鏈烯烴和它們的混合物轉化成它們的相應氧化產(chǎn)物的所制備的混合金屬氧化物催化劑將會導致在該轉化中催化劑效率和選擇性上的出乎意外的改進和在包括催化劑結構、密度和表面積在內的催化劑性能上的出乎意外的變化。發(fā)明人已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)，與相應未改性的(未處理的)混合金屬氧化物催化劑相比，例如改性的(后處理的)混合金屬氧化物催化劑出乎意料地提供了在恒定的鏈烷烴轉化率下氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸)從它們的相應鏈烷烴形成的改進選擇性和產(chǎn)率。
因此，提供改性的催化劑，包括使用一種或多種化學處理，一種或多種物理處理或一種或多種化學和物理處理的結合加以改變的一種或多種金屬氧化物催化劑，其中改性的催化劑顯示出與未改性的催化劑相比在化學、物理和結構性能(包括改進的催化劑功能和催化劑性能)上的一個或多個差異。根據(jù)一個實施方案，改性的催化劑包括具有以下經(jīng)驗式的一種或多種改性的混合金屬氧化物催化劑MeMoVaNbbXcZdOn其中Me是至少一種或多種化學改性劑，X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e是由其它元素的氧化態(tài)決定的。根據(jù)單獨的一個實施方案，改性的催化劑包括具有以下經(jīng)驗式的一種或多種改性的混合金屬氧化物催化劑MoVaNbbXcZdOn
其中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0；n是由其它元素的氧化態(tài)決定的和其中改性的催化劑具有改進的催化功能特性和催化劑性能，與包括具有上述經(jīng)驗式的相應一種或多種改性的混合金屬氧化物催化劑的未改性的催化劑相比?；瘜W處理包括一種或多種化學改性劑，物理處理包括，但不限于，冷卻，低溫冷卻，加壓冷卻，在壓力下壓縮，高壓力模壓(die pressing)，熱分解(也稱為聚合物燒掉)，在深冷溫度(cryogenic temperature)下機械研磨，在深冷溫度下高剪切研磨，冷凍研磨，冷凍致密化，冷凍施加應力，冷凍裂紋化，冷凍制粒，變形，洗滌涂層，模制，形成，成型，澆鑄，機械加工，層壓，拉伸，擠出，分裂(lobalizing)，浸漬，形成球(制成球粒)，制成淤漿，冷凍制成淤漿，制備帶殼的催化劑(殼化)，多涂層，電解，電沉積，復合，發(fā)泡，冷凍流化，冷凍噴射，熱噴霧，等離子體噴射，氣相沉積，吸附，燒蝕，玻璃化，燒結，冷凍燒結，熔融，煅制，結晶，催化劑晶體結構的任何改變，多結晶，重結晶，催化劑的任何表面處理，催化劑表面結構的任何改變，催化劑孔隙率的任何改變，催化劑表面積的任何改變，催化劑密度的任何改變，本體催化劑結構的任何改變，降低初級催化劑顆粒的粒度與冷卻或熱分解該催化劑相結合，以及化學和物理處理的任何結合，包括但不限于溶劑萃取，索格利特萃取，間歇溶劑萃取，連續(xù)流動溶劑萃取，在超臨界溶劑中的萃取，讓催化劑與包括溶劑的一種或多種浸出劑接觸，改變催化劑pH，用于改性催化劑表面結構的任何化學處理，在超臨界溶劑中的機械研磨，化學吸附一種或多種化學試劑，使用選自有機溶劑中的一種或多種溶劑的超聲波處理如醇和胺超聲波處理，和在超臨界條件下使用溶劑的任何物理處理。根據(jù)單獨的實施方案，改性的催化劑包括對已改性的催化劑的一種或多種進一步的化學和/或物理處理。
本發(fā)明還提供了改進金屬氧化物催化劑的一種或多種功能特性的工藝，包括以下步驟a)制備或獲得一種或多種金屬氧化物催化劑；b)用一種或多種化學處理，一種或多種物理處理以及化學和物理處理的一種或多種結合來處理一種或多種金屬氧化物催化劑；和任選，c)使用一種或多種化學處理，一種或多種物理處理和化學和物理處理的一種或多種結合來進一步改性一種或多種已改性的金屬氧化物催化劑；其中一種或多種改性的金屬氧化物催化劑的催化劑功能特性得到改進，與一種或多種未改性的金屬氧化物催化劑的相應功能特性相比。根據(jù)一個實施方案，該改性的催化劑是改性的混合金屬氧化物催化劑和與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比，該改性的混合金屬氧化物催化劑出乎意料地提供了在恒定的鏈烷烴轉化率下氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸)從它們的相應鏈烷烴形成的改進選擇性和產(chǎn)率。
本發(fā)明還提供了制備一種或多種改性的金屬氧化物催化劑的工藝，包括以下步驟a)提供一種或多種所制備的金屬氧化物催化劑；b)用一種或多種化學處理，一種或多種物理處理以及化學和物理處理的一種或多種結合來處理一種或多種所制備的金屬氧化物催化劑；和任選，c)使用一種或多種化學處理，一種或多種物理處理和化學和物理處理的一種或多種結合來進一步改性一種或多種已改性的金屬氧化物催化劑；其中一種或多種改性的金屬氧化物催化劑的催化劑性能得到改進，與一種或多種未改性的金屬氧化物催化劑的相應催化劑性能相比。根據(jù)一個實施方案，該改性的催化劑是改性的混合金屬氧化物催化劑和該改性的混合金屬氧化物催化劑出乎意料地提供了在恒定的鏈烷烴轉化率下氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸)從它們的相應鏈烷烴形成的改進選擇性和產(chǎn)率，與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)不飽和羧酸的工藝，它包括讓鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物在一種或多種改性的金屬氧化物催化劑存在下進行氣相催化氧化反應，其中包括了讓鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與已用(b)一種或多種化學處理、一種或多種物理處理以及化學和物理處理的一種或多種結合加以處理的(a)一種或多種金屬氧化物催化劑進行接觸的步驟，其中該不飽和羧酸的產(chǎn)率和選擇性通過使用一種或多種改性的金屬氧化物催化劑來改進，與一種或多種相應未改性的金屬氧化物催化劑相比。根據(jù)一個實施方案，一種類型的改性的催化劑組合物通過處理具有以下經(jīng)驗式的一種或多種所制備的混合金屬氧化物催化劑來獲得MoVaNbbXcZdOn其中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化態(tài)決定的。
本發(fā)明還提供從相應鏈烷烴、鏈烯烴、或相應鏈烷烴和鏈烯烴制備不飽和羧酸的工藝，該工藝包括以下步驟將氣態(tài)的鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴，和分子氧通入到反應器中，該反應器包括一種或多種改性的金屬氧化物催化劑，該一種或多種改性的金屬氧化物催化劑可以累計(cumulatively)有效地將氣態(tài)的鏈烷烴、鏈烯烴、或鏈烷烴和鏈烯烴轉化成它們的相應氣態(tài)不飽和羧酸；其中該反應器是在100℃到600℃的溫度下操作的。根據(jù)一個實施方案，使用一種或多種改性的混合金屬氧化物催化劑和對于具有大于100毫秒的反應器停留時間的該鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴使用普通反應器。根據(jù)單獨的實施方案，對于具有不大于100毫秒的反應器停留時間的鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴使用短接觸時間反應器。
在這里使用的術語“改性的催化劑”，它等同于“處理的催化劑”，它還等同于“后處理的催化劑”，是指一種或多種所制備的催化劑的任何化學改性、物理改性以及化學和物理改性的結合，與沒有經(jīng)歷這樣改性的相應催化劑(也稱為未改性的催化劑，同樣地稱為未處理的催化劑)相比。所制備的催化劑的改性包括，但不限于，在改性的催化劑上的任何差異，與相應未改性的催化劑相比。催化劑的合適改性包括，例如，結構改變，譜的改變(包括特征X射線衍射線條，峰和圖案的位置和強度)，光譜的改變，化學變化，物理變化，組成變化，物理性能的改變，催化性能的改變，在有機分子的轉化上功能特性的改變，從相應反應物得到有機產(chǎn)物的產(chǎn)率的改變，催化劑活性的改變，催化劑選擇性的改變以及它們的結合。這包括一種或多種化學改性劑(例如還原劑如胺)，一種或多種物理過程(例如在深冷溫度下機械研磨，也稱為“冷凍研磨”)以及一種或多種化學改性劑和一種或多種物理過程的結合。該術語“cryo(冷凍、低溫、深冷)”在任何處理術語的前面是指在冷卻下，在冷凍溫度下，在深冷溫度下和低溫流體的任何使用下的任何處理。合適的低溫流體包括，但不限于例如，任何普通的冷凍劑和其它冷卻劑如冷水，冰，可壓縮的有機溶劑如氟利昂，液態(tài)二氧化碳，液氮，液氦和它們的結合物。所制備的(未處理的)催化劑的合適化學和物理改性會導致在鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴氧化中對于處理過的催化劑效率和選擇性而言的出乎意外的改進(與相應未處理的催化劑相比)以及導致使用改性的催化劑的氧化產(chǎn)品的改進產(chǎn)率(與未改性的催化劑相比)。術語“所制備的催化劑”是指未改性的催化劑。所制備的催化劑是從商業(yè)來源獲得或通過普通的制備方法，包括在這里描述的方法來制備的。術語“處理過的催化劑”和“改性的催化劑”不指或不包括再生的，重新調節(jié)的和再循環(huán)利用的催化劑。術語“調節(jié)”是指所制備的金屬氧化物催化劑利用包括氫氣，氮氣，氧氣和它們的所選擇的結合物在內的氣體的常規(guī)加熱。
在這里使用的術語“累計(cumulatively)轉化”是指通過使用本發(fā)明的一種或多種改性的催化劑和改性的催化劑體系在特定的反應條件下從一種或多種特定的反應物生產(chǎn)所需的產(chǎn)物料流。作為舉例說明的實施方案，將鏈烷烴累計轉化成它的相應不飽和羧酸是指所使用的改性的催化劑將產(chǎn)生包括與所添加的鏈烷烴對應的不飽和羧酸的產(chǎn)物料流，當該改性的催化劑在指定的反應條件下作用于包括鏈烷烴和分子氧的進給料流時。根據(jù)一個單獨的實施方案，本發(fā)明還提供了用于優(yōu)化特定的鏈烷烴、鏈烯烴、鏈烷烴和鏈烯烴和它們的相應氧化產(chǎn)物的再循環(huán)轉化的工藝。
在這里使用的混合金屬氧化物催化劑是指包括一種以上金屬氧化物的催化劑。術語“催化體系”是指兩種或多種催化劑。例如，浸漬在氧化鋁載體上的鉑金屬和氧化銦同時限定催化體系和混合金屬氧化物催化劑。兩者的又一個例子是浸漬在硅石上的鈀金屬，氧化釩和氧化鎂。
任何一種或多種金屬氧化物催化劑有用地改性和用于根據(jù)本發(fā)明的含有碳的分子的催化轉化中。根據(jù)一個實施方案，該改性的催化劑是可用于將鏈烷烴、鏈烯烴以及鏈烷烴和鏈烯烴的結合催化轉化成它們的相應氧化產(chǎn)物的改性的混合金屬氧化物催化劑。所制備的金屬氧化物催化劑通過使用一種或多種化學、物理和混合的化學和物理處理來改性以得到改性的金屬氧化物催化劑，包括改性的混合金屬氧化物催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明使用和改性的合適的所制備的催化劑是含有以下經(jīng)驗式的催化劑的一種或多種混合金屬氧化物催化劑MoVaNbbXcZdOn其中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化態(tài)決定的?；旌辖饘傺趸?MMO)催化劑的制備描述在US專利Nos.6,383,978；6,641,996；6,518,216；6,403,525；6,407,031；6,407,280；和6,589,907；美國出版專利申請No.20030004379；US臨時申請系列號60/235,977；60/235,979；60/235,981；60/235,984；60/235,983；60/236,000；60/236,073；60/236,129；60/236,143；60/236,605；60/236,250；60/236,260；60/236,262；60/236,263；60/283,245；和60/286,218；和EP專利Nos.EP 1 080 784；EP 1 192 982；EP 1 192 983；EP 1 192 984；EP 1 192 986；EP 1 192 987；EP 1 192 988；EP 1 192982；EP 1 249 274；和EP 1 270 068。此類MMO(混合金屬氧化物)催化劑的合成是由本領域中技術人員已知的幾種方法來完成。首先由普通方法和如上所述的方法制備混合金屬鹽的前體淤漿，這些方法包括，但不限于例如，旋轉蒸發(fā)，在減壓下干燥，水熱法，共同沉淀，固態(tài)合成，浸漬，初始潤濕，溶膠凝膠處理和它們的結合。在前體淤漿制備之后，根據(jù)普通的干燥法來干燥，包括但不限于例如，在烘箱中干燥，噴霧干燥和冷凍干燥。干燥的前體然后使用本領域中那些技術人員公知的技術和如上所述的技術加以鍛燒而獲得所制備的MMO催化劑，此類技術包括但不限于例如，流動煅燒，靜態(tài)煅燒，旋轉煅燒和流化床煅燒。在一些情況下所制備的MMO催化劑進一步被研磨以改進它們的催化活性。
需要指出，具有經(jīng)驗式MojVmTenNbyZzOo或WjVmTenNbyZzOo的被促進的混合金屬氧化物，其中Z，j，m，n，y，z和o如前面所定義，特別適合用于本發(fā)明中。其它合適的實施方案是其中Z是Pd的上述經(jīng)驗式中的任何一種。前體溶液的合適溶劑包括水；醇，包括但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，和二醇類，等等；以及現(xiàn)有技術中已知的其它極性溶劑。一般，水是優(yōu)選的。該水是適合用于化學合成中的任何水，包括，但不限于，蒸餾水和去離子水。所存在的水的量優(yōu)選是足以保持該元素足夠久地處于基本上溶解的狀態(tài)以避免或最大程度地減少在制備步驟中組成和/或相分離的量。因此，水的量將根據(jù)所混合的物質的量和溶解度來變化。優(yōu)選，雖然較低濃度的水對于形成淤漿是可能的，如上所述，但是水的量足以在混合時確保形成水溶液。
根據(jù)本發(fā)明的單獨實施方案，根據(jù)本發(fā)明所使用和改性的合適的所制備混合金屬氧化物催化劑是具有以下經(jīng)驗式的一種或多種被促進的混合金屬氧化物催化劑JjMmNnYyZzOo其中J是選自Mo和W的至少一種元素，M是選自V和Ce的至少一種元素，N是選自Te，Sb和Se中的至少一種元素，Y是選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一種元素，和Z是選自Ni，Pd，Cu，Ag和Au；和其中，當j＝1時，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，y＝0.01-1.0，z＝0.001-0.1和o取決于其它元素的氧化態(tài)?；旌辖饘俅呋瘎┑闹苽涿枋鲈赨S專利Nos.6,383,978；6,641,996；6,518,216；6,403,525；6,407,031；6,407,280；和6,589,907；US臨時申請系列號60/235,977；60/235,979；60/235,981；60/235,984；60/235,983；60/236,000；60/236,073；60/236,129；60/236,143；60/236,605；60/236,250；60/236,260；60/236,262；60/236,263；60/283,245；和60/286,218；和EP專利Nos.EP 1 080 784；EP 1 192 982；EP 1 192 983；EP 1 192 984；EP 1 192 986；EP 1 192 987；EP 1 192 988；EP 1 192982；和EP 1 249 274中。
根據(jù)本發(fā)明的單獨實施方案，根據(jù)本發(fā)明改性和使用的合適的所制備的催化劑是具有以下經(jīng)驗式的一種或多種混合金屬氧化物催化劑AaDbEcXdOe其中A是選自Mo和W的至少一種元素，D是選自V和Ce的至少一種元素，E是選自Te，Sb和Se的至少一種元素，和X是選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一種元素；和a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態(tài)。該催化劑組合物經(jīng)過處理顯示出22.1°，27.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°的X射線衍射角(2θ)，當與類似經(jīng)驗式的未處理的催化劑對比時，在27.1度的衍射角(2θ)處有衍射峰的相對提高。
在這方面，除了以上指出的在27.1度的峰之外，優(yōu)選的混合金屬氧化物在處理過的混合金屬氧化物的X射線衍射圖中顯示出在特定衍射角(2θ)處的下列五個主要的衍射峰(通過使用Cu-Kα輻射作為輻射源來測量)
X射線衍射峰的強度可因為各晶體的測量而變化。然而，該強度，相對于在22.1°處峰強度是100而言，通常在以上范圍內。一般，明顯地觀察到在2θ＝22.1°和28.2°處的峰強度。然而，只要以上五個衍射峰是可看得見的，則基本晶體結構是相同的，即使除了五個衍射峰之外還觀察到其它峰(例如在27.1度)，并且該結構可用于本發(fā)明。混合的金屬催化劑的制備描述在US專利申請出版物No.20020183547和歐洲專利出版物No.EP 1 249 274中。
使用本發(fā)明改性的其它合適的所制備的催化劑包括在美國專利No.5,380,933中描述的方法，它公開了生產(chǎn)不飽和羧酸的方法，該方法包括在含有混合金屬氧化物的催化劑存在下讓鏈烷烴進行氣相催化氧化反應，該混合金屬氧化物包括，作為主要組分的，Mo，V，Te，O和X，其中X是選自鈮，鉭，鎢，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鉑，銻，鉍，硼，銦和鈰中的至少一種元素；和其中各主要組分的比例，基于主要組分的總量，不計算氧，滿足下列關系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)，r(V)，r(Te)和r(X)分別是Mo，V，Te和X的摩爾分數(shù)，基于不包括氧的主要組分的總量。
使用本發(fā)明改性的所制備的催化劑的再一些其它合適的例子包括在已出版的國際的申請No.WO 00/29106中描述的那些，它公開了用于從丙烷到包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的氧化產(chǎn)物的選擇氧化中的催化劑，該催化劑體系含有催化劑組合物，后者包括MoaVbGacPddNbeXf其中X是選自La，Te，Ge，Zn，Si，In和W的至少一種元素，a是1，b是0.01到0.9，c是＞0到0.2，d是0.0000001到0.2，e是＞0到0.2，和f是.0到0.5；和其中a，b，c，d，e和f的數(shù)值分別表示在催化劑中元素Mo，V，Ga，Pd，Nb和X的相對克原子比率，和所述元素與氧相結合存在。
使用本發(fā)明改性的所制備的催化劑的再一些其它合適的例子包括在日本公開專利申請出版物No.2000-037623和已出版的歐洲專利申請No.0 630 879 B1中描述的那些。各種氣相氧化反應的其它合適的催化劑充分地描述在美國專利Nos.6,383,978，6,403,525，6,407,031，6,407,280，6,461,996，6,472,552，6,504,053，6,589,907和6,624,111中。
作為舉例說明的例子，當制備化學式MoaVbTecNbdOe(其中元素A是Mo時，元素D是V，元素E是Te和元素X是Nb)的混合金屬氧化物時，草酸鈮的水溶液和硝酸水溶液被添加到七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液或淤漿中，以使各金屬元素的原子比是在規(guī)定比例之內。在一個特定的例證中，進一步認為，5％硝酸水溶液與草酸鈮溶液按照1∶10到1.25∶1體積份的酸溶液與草酸鹽溶液的比率，和更優(yōu)選1∶5到1∶1體積份的酸溶液與草酸鹽溶液的比率進行混合。
例如，當制備其中元素J是Mo，元素M是V，元素N是Te，元素Y是Nb和元素Z是Au的化學式MojVmTenNbyAuzOf的被促進的混合金屬氧化物時，可以將草酸鈮的水溶液添加到七鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸和四氯金酸銨的水溶液或淤漿中，以使各金屬元素的原子比是在規(guī)定比例之內。
如此獲得的未改性的混合金屬氧化物(促進的或未促進的)本身顯示出優(yōu)異的催化活性。然而，未改性的混合金屬氧化物由一種或多種化學處理、物理處理以及化學和物理處理的結合被轉化成具有更高活性的催化劑。
改性的金屬氧化物催化劑是通過合適的所制備的金屬氧化物催化劑的化學處理、物理處理以及化學和物理處理的結合來獲得的。任選地，改性的催化劑通過本領域中技術人員公知的常規(guī)處理技術來進一步改性。
得到處理/改性的催化劑的化學處理包括一種或多種化學改性劑。合適的化學改性劑包括，但不限于例如，選自過氧化氫，氮氣，硝酸，一氧化一氮，二氧化氮，三氧化二氮，過硫酸鹽中的氧化劑；選自胺，吡啶，肼，喹啉，金屬氫化物，硼氫化鈉，C1-C4醇，甲醇，乙醇，亞硫酸鹽，硫代亞硫酸鹽，氨基硫醇；氧化劑和還原劑的結合物；選自HCl，HNO3，H2SO4的酸；有機酸，有機二酸，乙酸，草酸，C1-C4醇和C1-C4有機酸的結合物，草酸和甲醇；選自NH3，NH4OH，H2NNH2，HONH2，NaOH，Ca(OH)2，CaO，Na2CO3，NaHCO3中的無機堿，選自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺的有機堿；pH調節(jié)劑；選自無機過氧化物，H2O2，有機過氧化物，tBu2O2中的過氧化物；螯合劑，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)；電解，包括電解還原；利用包括紫外和X射線輻射在內的高能輻射的處理；和它們的結合。
得到處理/改性的催化劑的物理處理包括一種或多種物理過程。合適的物理過程包括，但不限于例如，冷卻，低溫冷卻，加壓冷卻，在壓力下壓縮，高壓力模壓，熱分解(也稱為聚合物燒掉)，在深冷溫度下機械研磨，在深冷溫度下高剪切研磨，冷凍研磨，冷凍致密化，冷凍施加應力，冷凍裂紋化，冷凍制粒，變形，洗滌涂層，模制，形成，成型，澆鑄，機械加工，層壓，拉伸，擠出，分裂(lobalizing)，浸漬，形成球(制成球?；驀娚?，制成淤漿，冷凍制成淤漿，制備帶殼的催化劑(殼化)，多涂層，電解，電沉積，復合，發(fā)泡，冷凍流化，冷凍噴射，熱噴霧，等離子體噴射，氣相沉積，吸附，燒蝕，玻璃化，燒結，冷凍燒結，熔融，煅制，結晶，催化劑晶體結構的任何改變，多結晶，重結晶，催化劑的任何表面處理，催化劑表面結構的任何改變，催化劑孔隙率的任何改變，催化劑表面積的任何改變，催化劑密度的任何改變，本體催化劑結構的任何改變，降低初級催化劑顆粒的粒度與冷卻或熱分解該催化劑相結合，以及化學和物理處理的任何結合，包括但不限于溶劑萃取，索格利特萃取，間歇溶劑萃取，連續(xù)流動溶劑萃取，在超臨界溶劑中的萃取，讓催化劑與包括溶劑的一種或多種浸出劑接觸，改變催化劑pH，用于改性催化劑表面結構的任何化學處理，在超臨界溶劑中的機械研磨，化學吸附一種或多種化學試劑，使用選自有機溶劑中的一種或多種溶劑的超聲波處理如醇和胺超聲波處理，和在超臨界條件下使用溶劑的任何物理處理。根據(jù)單獨的實施方案，改性的催化劑包括對已改性的催化劑的一種或多種進一步化學和/或物理處理。
根據(jù)一個實施方案，改性的催化劑進一步由一種或多種物理處理來改性，該物理處理包括但不限于例如，加熱，干燥，冷卻，冷凍，加壓冷卻，熱模壓，高壓力模壓，熱和高壓力模壓，熱和高壓力剪切研磨和研磨，熱解聚，熱分解(也稱為聚合物燒掉)，在深冷溫度下的機械研磨，在升高溫度下的機械研磨，熱研磨，冷凍研磨，熱剪切，冷凍剪切，冷凍致密化，致密化，凝聚，絮凝，沉降，凍干，聚集，降低初級顆粒的粒度，提高初級顆粒的表面積，熱和冷凍壓縮，熱和冷凍壓縮，熱和冷凍施加應力，冷凍裂紋化，剪切載荷，熱和冷凍剪切載荷，拉伸，熱和冷凍拉伸，熱和冷凍離心，熱和冷凍成粒，熱和冷凍噴霧干燥，霧化，熱和冷凍干壓，冷凍加壓，熱壓，干燥壓縮，冷凍壓縮，熱壓縮，等壓縮(iso-compacting)，熱和冷凍等壓縮，熱和冷凍制粒，熱和冷凍輥壓，熱和冷凍變形，旋坯成形(jiggering)，熱和冷凍模制，熱和冷凍形成，熱和冷凍成型，熱和冷凍澆鑄，熱和冷凍機械加工，熱和冷凍層壓，熱和冷凍帶條澆鑄，纖維拉伸，熱和冷凍纖維拉伸，熱和冷凍纖維擠出，熱和冷凍擠出，熱和冷凍分裂(lobalizing)，熱和冷凍浸漬，形成球(制成球?；驀娚?，制成淤漿，冷凍制成淤漿，制備有殼的催化劑(殼化)，多涂層，電解，電沉積，復合，輥壓，軋鍛，發(fā)泡，滲碳(cementing)，流化，冷凍噴射，熱噴射，等離子體噴射，氣相沉積，吸附，燒蝕，焚燒，玻璃化，燒結，冷凍燒結，在擠出之前預成型，在擠出之前熱和冷凍預成型，分裂化(lobalizing)，熔融，熱熔融，煅制，結焦，膠體化(colloidalizing)，結晶，熱和冷凍結晶，晶體結構的任何改變，多結晶，重結晶，任何表面處理，表面結構的任何改變，孔隙度的任何改變，密度的任何改變，本體結構的任何改變，改變催化劑pH，用于改性催化劑表面結構的任何化學處理，在超臨界溶劑中的機械研磨，化學吸附一種或多種化學試劑，使用一種或多種溶劑的超聲波處理(該溶劑選自有機溶劑、含水溶劑以及有機和含水溶劑的結合物，包括，但不限于例如，酸，醇，螯合劑和胺超聲波處理)，和在超臨界條件下使用溶劑的任何物理處理和它們的任何結合。
其它合適的處理包括一種或多種化學改性劑和一種或多種物理過程的結合，得到處理/改性的催化劑。合適的例子包括，但不限于例如，使用索格利特萃取器的溶劑萃取，使用Parr高壓氣體貯罐(bomb)的萃取，使用微波輻射的溶劑萃取，間歇溶劑萃取，連續(xù)流動溶劑萃取，浸瀝，改變pH，任何表面處理，在超臨界溶劑中的研磨，在超臨界溶劑中的萃取，化學吸附，使用選自有機溶劑如醇和胺的一種或多種溶劑的超聲波處理；和它們的結合。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在鏈烷烴氧化中可用作催化劑的改性的混合金屬氧化物是通過在深冷溫度下機械研磨未改性的(所制備的)混合金屬氧化物催化劑來制備的。深冷溫度是指在10℃(283K)到-269℃(4K)之間的溫度。催化劑通過將合適的冷凍劑源與合適的相應研磨設備相結合使用來冷凍研磨。合適的例子包括，但不限于例如，使用冷凍機研磨的冷凍研磨，和在深冷溫度下的任何研磨。該冷凍研磨會獲得改性的混合金屬氧化物催化劑和該改性的催化劑的功能特性是在恒定鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴轉化率下的改進選擇性和產(chǎn)率。例如，冷凍研磨具有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物催化劑MoVaNbbXcZdOn
其中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化態(tài)決定的，提供改性的混合金屬氧化物催化劑，它的催化特性會導致在恒定丙烷轉化率下有顯著地改進的丙烯酸(AA)選擇性和產(chǎn)率，與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比或與使用普通的機械研磨設備簡單地研磨相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比。
根據(jù)本發(fā)明的單獨實施方案，可在鏈烷烴氧化中用作催化劑的改性的混合金屬氧化物是通過用一種或多種化學改性劑即一種或多種還原劑處理相應未改性的(所制備的)混合金屬氧化物催化劑來制備的。合適的還原劑包括，例如，選自以下的還原劑伯胺，仲胺，叔胺，烷基胺，二烷基胺，三烷基-和三芳基胺，甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，吡啶，肼，喹啉，金屬氫化物，硼氫化鈉，C1-C4醇，甲醇，乙醇，亞硫酸鹽，硫代亞硫酸鹽，氨基硫醇，氧化物和還原劑的結合物，NH3，NH4OH，H2NNH2，HONH2，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，調節(jié)到pH＞7，電解(包括電解還原)和其結合。該后處理獲得改性的混合金屬氧化物催化劑和該改性的催化劑的功能特性是在恒定鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴轉化率下的改進選擇性和產(chǎn)率。例如，具有以下經(jīng)驗式的改性的混合金屬氧化物催化劑MeMoVaNbbXcZdOn其中Me是至少一種或多種化學改性劑，X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e是由其它元素的氧化態(tài)決定的，使用吡啶作為還原劑可以在恒定丙烷轉化率下獲得顯著地改進的丙烯酸(AA)選擇性和產(chǎn)率，與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比。
根據(jù)本發(fā)明的單獨實施方案，在鏈烷烴氧化中可用作催化劑的改性的混合金屬氧化物是通過冷凍研磨未改性的混合金屬氧化物催化劑，隨后進行相應的改性的混合金屬氧化物催化劑的溶劑萃取來制備的。催化劑通過將合適的冷凍劑源與合適的相應研磨設備相結合使用來冷凍研磨。合適的例子包括，但不限于例如，使用冷凍機研磨的冷凍研磨，和在深冷溫度下的任何研磨。改性的金屬催化劑的萃取隨后通過使用普通的萃取設備來進行，包括例如使用合適的有機溶劑，含水溶劑以及有機溶劑和含水溶劑的結合物的索格利特萃取器或Parr高壓氣體貯罐萃取器。合適的有機溶劑包括例如C1-C4醇，C1-C4醇和C1-C6有機酸/二酸的結合物以及C1-C4醇和C1-C6有機堿的結合物。合適的含水溶劑包括，但不限于例如，酸，堿，螯合劑和它們的結合物。冷凍研磨與隨后溶劑萃取的結合可以獲得改性的混合金屬氧化物催化劑和該改性的催化劑的功能特性是在恒定鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴轉化率下的改進選擇性和產(chǎn)率。例如，冷凍研磨具有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物催化劑MoVaNbbXcZdOn其中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化態(tài)決定的，接著進行該相應改性的催化劑的溶劑萃取，可以在恒定丙烷轉化率下獲得顯著地改進的丙烯酸(AA)選擇性和產(chǎn)率，與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比或與使用普通的機械研磨機簡單地研磨相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比。
溶劑萃取是在間歇工藝中或通過使用連續(xù)溶劑流動萃取來進行的。改性的催化劑顆粒在包括一種或多種有機溶劑(典型的醇)的萃取介質中制成淤漿。也可以使用其它有機溶劑。該萃取工藝在常規(guī)設備中進行預計的時間，該設備包括例如索格利特萃取器，加熱到合適溫度和壓力的Parr高壓氣體貯罐反應器，對流或使用微波輻射來加熱。兩種類型的溶劑萃取的一個特性是催化劑顆粒與萃取溶劑恒定地接觸。當萃取過程隨時間推移而進行時，被萃取到溶劑中的溶解物質的濃度會提高，直至達到化學平衡為止。連續(xù)溶劑流動萃取的一個優(yōu)點是催化劑顆粒不與溶劑的本體相接觸。溶解或萃取的物質積累在本體溶劑容器中以及溶劑的蒸發(fā)和冷凝確保不含溶解物質的溶劑用于萃取。連續(xù)溶劑流動萃取法是在開放的系統(tǒng)中在大氣壓力下或在密閉的系統(tǒng)中在壓力下進行的。此外，在萃取之后不需要用附加的新溶劑洗滌催化劑顆粒，也不需要為了從萃取溶劑中分離催化劑顆粒而進行過濾。合適的萃取溶劑包括但不限于單相溶劑。合適的溶劑包括例如水，C1-C4醇，C1-C6有機酸和二酸，C1-C6胺，螯合劑)和它們的結合物。
根據(jù)本發(fā)明的單獨實施方案，在鏈烷烴氧化中可用作催化劑的改性的混合金屬氧化物是通過未改性的混合金屬氧化物催化劑在一種或多種有機溶劑，含水溶劑以及有機溶劑和含水溶劑的結合物中的超聲波處理的結合來制備的。在相關的單獨實施方案中，超聲波處理與相應改性混合金屬氧化物催化劑的溶劑萃取相結合。催化劑通過使用普通的超聲波發(fā)生設備來進行超聲研磨。該超聲發(fā)生器裝有冷凍劑源和熱源。改性的金屬催化劑的萃取隨后使用普通的萃取設備來進行，包括例如使用合適的有機溶劑的索格利特萃取器。合適的有機溶劑包括例如C1-C4醇，C1-C4醇和C1-C6有機酸/二酸的結合物，C1-C4醇和一種或多種螯合劑的結合物，C1-C4醇和C1-C6有機堿的結合物，以及它們的相應結合物。在一種或多種溶劑中的超聲波處理以及超聲波處理與隨后的溶劑萃取相結合可以得到改性的混合金屬氧化物催化劑，它的催化功能特性使得在恒定丙烷轉化率下獲得改進的選擇性和產(chǎn)率，與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比或與使用普通的機械研磨機簡單地研磨相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比。
根據(jù)本發(fā)明的單獨實施方案，在鏈烷烴氧化中可用作催化劑的改性的混合金屬氧化物是通過壓力壓縮使催化劑致密化或通過冷凍研磨來制備的。催化劑通過使用普通的壓縮設備進行壓力壓縮。該壓力壓縮機任選地裝有冷凍劑源和熱源。催化劑在壓縮負荷下的壓縮獲得了改性的混合金屬氧化物催化劑，而改性的催化劑的功能特性是在恒定丙烷轉化率下的改進的選擇性和產(chǎn)率，與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比。改性的MMO催化劑顯示出較高的AA產(chǎn)率，與未改性的MMO催化劑相比。例如，催化劑密度提高0.2到0.3g/cm3，AA產(chǎn)率提高5％。發(fā)現(xiàn)冷凍研磨可以在所選擇的改性MMO催化劑的填充密度上有0.15-0.20g/cm3的提高。在另一個實例中，從高密度冷凍研磨的改性MMO催化劑得到的AA產(chǎn)率是高了2-4％(絕對)。所選擇的改性MMO催化劑的表面積數(shù)據(jù)具有更高的表面積(13m2/g)，與未改性的和通常研磨的MMO催化劑(6-11m2/g)相比，引起AA產(chǎn)率提高。
根據(jù)本發(fā)明的單獨實施方案，在鏈烷烴氧化中可用作催化劑的改性的混合金屬氧化物是通過未改性的混合金屬氧化物催化劑在一種或多種超臨界溶劑中的溶劑萃取的結合來制備的。在相關的單獨實施方案中，與普通的制備方法相比，改性的催化劑是在超臨界條件下制備的。普通設備用于產(chǎn)生超臨界溶劑條件。超臨界溶劑的合適例子包括，但不限于例如，CO2，H2O，NH3，CH3OH和乙醇。超臨界溶劑改性的催化劑任選地進行溶劑萃取或進一步使用這里所述的普通技術來處理。改性的金屬催化劑的超臨界溶劑萃取隨后通過使用合適的有機溶劑，采用普通的超臨界萃取設備來進行。合適的有機溶劑包括，例如，水，二氧化碳，氨，C1-C4醇，C1-C4醇和C1-C6有機酸/二酸的結合物，以及C1-C4醇和C1-C6有機堿的結合物。MMO催化劑在一種或多種溶劑中的超臨界改性和隨后超臨界溶劑萃取的結合可以獲得進一步改性，包括但不限于改性混合金屬氧化物催化劑的加熱和研磨，以及改性的催化劑的催化功能特性是在恒定丙烷轉化率下的改進的選擇性和產(chǎn)率，與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比或與使用普通的機械研磨設備簡單地研磨相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比。
根據(jù)單獨的實施方案，未改性的MMO催化劑用NOx來源物處理。在優(yōu)選的實施方案中，該處理是通過進一步將前體摻混物與用于將NOx引入到前體摻混物中的流體摻混，然后干燥或鍛燒所形成的摻混物來進行的。因此，優(yōu)選地，該流體包括NOx來源物，如硝酸，硝酸銨，亞硝酸銨，NO，NO2或它們的混合物。更優(yōu)選，該流體是液體，如水溶液，包括溶解或分散在其中的NOx來源物。在另一個實施方案中，可以認為，包括NOx來源物的氣體被鼓泡或另外引入到前體摻混物中以處理該摻混物。例如，在煅燒之前的前體摻混物是通過將前體摻混物和硝酸溶液混合形成具有0.01-20wt％的硝酸，和更優(yōu)選0.05-10wt％的硝酸的摻混物來制備的。在另一個例子中，所形成的摻混物具有0.1-1.5wt％的硝酸。另外可表示為，在煅燒以前，優(yōu)選該硝酸是以該摻混物的至少500ppm，更優(yōu)選至少1500ppm的量存在。濃度的優(yōu)選范圍的例子包括1000-15,000ppm硝酸。
在另一個實施方案中，當NOx來源物包括NO2時，NO2的量是500到12,000ppm和更優(yōu)選1000到9000ppm。
一旦形成了改性或處理的催化劑，其中的液體通過現(xiàn)有技術中已知的任何合適方法被除去，形成催化劑前體。此類方法包括，但不限于，真空干燥，冷凍干燥，噴霧干燥，旋轉蒸發(fā)和風干法。真空干燥一般在10毫米汞柱到500毫米汞柱的壓力下進行。冷凍干燥典型地實施該淤漿或溶液的冷凍，例如通過使用液氮，和在真空下干燥該冷凍的淤漿或溶液。噴霧干燥一般是在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行，其中入口溫度是125℃到200℃和出口溫度是75℃到150℃。旋轉蒸發(fā)一般是在25℃到90℃的浴溫度下和在10mmHg到760mmHg的壓力下，優(yōu)選在40℃到90℃的浴溫度下和在10mmHg到350mmHg的壓力下，更優(yōu)選在40℃到60℃的浴溫度下和在10mmHg到40mmHg的壓力下進行?？諝飧稍锟梢栽?5℃到90℃的溫度下進行。旋轉蒸發(fā)或風干法一般是優(yōu)選的。
一旦獲得，將所形成的改性的催化劑前體用作改性的催化劑或進一步通過現(xiàn)有技術中已知的普通方法加以改性，包括進一步研磨和鍛燒。
根據(jù)一個實施方案，煅燒可以在含氧的氣氛中或在氧基本上不存在的其它環(huán)境中，例如，在惰性氣氛中或在真空中進行。該惰性氣氛可以是基本上惰性，即，不與催化劑前體反應或相互作用，的任何物質。合適的例子包括，但不限于，氮氣，氬氣，氙氣，氦氣或它們的混合物。優(yōu)選，該惰性氣氛是氬氣或氮氣。該惰性氣氛可以在催化劑的表面之上流過或不在它上面流過(靜態(tài)環(huán)境)。當該惰性氣氛在催化劑前體的表面上流過時，該流速能夠在寬范圍內變化，例如在1-500hr-1的空間速度下。
未改性的和改性的催化劑兩者的煅燒通常是在350℃到850℃，優(yōu)選400℃到700℃，更優(yōu)選500℃到640℃的溫度下進行。該煅燒進行了適合于形成上述催化劑的一段時間。典型地，該煅燒進行0.5-30小時，優(yōu)選1-25小時，更優(yōu)選1-15小時，以獲得所需的被促進的混合金屬氧化物。
根據(jù)一個實施方案，未改性的和改性的催化劑在兩個階段中鍛燒。在第一階段中，該催化劑前體在氧化性環(huán)境(例如空氣)中在200℃到400℃，優(yōu)選275℃到325℃的溫度下煅燒15分鐘到8小時，優(yōu)選1到3小時。在第二階段中，來自第一階段的該材料在非氧化性環(huán)境(例如，惰性氣氛)中在500℃到700℃，優(yōu)選550℃到650℃的溫度下煅燒15分鐘到8小時，優(yōu)選1到3小時。任選，還原性氣體，例如氨或氫氣，可以在第二階段煅燒中被加入。
根據(jù)單獨的實施方案，通過冷凍研磨(cryo-grinding)(也稱作冷凍磨碎(freeze milling))獲得改性的金屬氧化物催化劑。對于研磨方法沒有特殊的限制，并且可以使用普通的方法。作為干研磨方法，例如可以提及使用氣流研磨機的方法，其中粗糙顆粒在高速氣流中彼此碰撞進行研磨。該研磨不僅可以通過機械方式進行，而且對于小規(guī)模操作的情況可以通過使用研缽等來進行。
作為其中通過添加水或有機溶劑到以上混合金屬氧化物中以濕狀態(tài)進行研磨的濕研磨法，可以提及使用旋轉圓筒型介質磨機或介質攪拌型磨機的普通方法。該旋轉圓筒型介質磨機是其中容納被研磨的對象的容器是旋轉的那一類型的濕磨機，它包括例如球磨機和棒磨機。介質攪拌型磨機是其中容納在容器中的被研磨的對象被攪拌裝置攪拌的那一類型的濕磨機，它包括例如旋轉螺桿型磨機和轉盤型磨機。
研磨的條件可以合適地設置以符合上述被促進的混合金屬氧化物的性質，粘度，對于濕磨法所使用的溶劑的濃度等，或研磨裝置的最佳條件。然而優(yōu)選的是，研磨一直進行到研磨的催化劑前體的平均粒度通常是至多20μm，更優(yōu)選至多5μm時為止。在催化特性上的改進歸因于這一冷凍研磨。
此外，在一些情況下，有可能通過進一步將溶劑添加到研磨的催化劑前體中形成溶液或淤漿，隨后再次干燥，來進一步改進催化活性。對于溶液或淤漿的濃度沒有特殊的限制，和通常調節(jié)溶液或淤漿以使研磨的催化劑前體的起始原料復合物的總量是10-60wt％。然后，這一溶液或淤漿通過諸如噴霧干燥，冷凍干燥，蒸干或真空干燥之類的方法，優(yōu)選通過噴霧干燥法來干燥。此外，類似的干燥也可以在進行濕研磨的情況下進行。
由上述方法獲得的改性的混合金屬氧化物(促進的或未促進的)可以用作最終催化劑，但它可能進一步接受一種或多種附加化學處理，物理處理以及化學和物理處理的結合。根據(jù)一個實施方案，改性的催化劑進一步通過使用熱處理來改性。作為舉例的實施方案，熱處理通常是在200℃到700℃的溫度下進行0.1到10小時。
所形成的改性的混合金屬氧化物(促進的或未促進的)可以本身用作固體催化劑。改性的催化劑也可以與一種或多種合適的載體，如，非限制的，硅石，氧化鋁，二氧化鈦，鋁硅酸鹽，硅藻土或二氧化鋯根據(jù)現(xiàn)有技術領域中公開的技術相混合。此外，它可以通過使用現(xiàn)有技術領域中公開的技術被加工成合適的形狀或粒度，這取決于反應器的規(guī)?；蝮w系。
另外地，改性的催化劑的金屬組分通過普通的初始(incipient)潤濕技術被擔載在諸如氧化鋁，硅石，硅石-氧化鋁，二氧化鋯，二氧化鈦等之類的材料上。在一種典型的方法中，含有金屬的溶液與干燥載體接觸，使得該載體被潤濕；然后，所得潤濕的材料在例如從室溫到200℃的溫度下加以干燥，隨后如上所述進行煅燒。在另一種方法中，金屬溶液與載體接觸，典型地按照大于3∶1(金屬溶液∶載體)的體積比率，然后攪拌該溶液，使得該金屬離子被離子交換到載體之上。含金屬的載體然后干燥和如以上所述被鍛燒。
根據(jù)單獨的實施方案，改性的催化劑也可以通過使用一種或多種促進劑來制備。以上促進的混合金屬氧化物的起始原料不局限于如上所述的那些?？梢允褂酶鞣N材料，包括，例如，氧化物，硝酸鹽，鹵化物或鹵氧化物，醇鹽，乙酰丙酮酸鹽，和有機金屬化合物。例如，七鉬酸銨可用于催化劑中的鉬來源。然而，也可以使用諸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮酸鉬，磷鉬酸和硅鉬酸之類的化合物，代替七鉬酸銨。類似地，偏釩酸銨可用于催化劑中的釩來源。然而，也可以使用諸如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮酸釩和氧釩基乙酰丙酮酸鹽之類的化合物，代替偏釩酸銨。碲來源可以包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮來源可以包括草酸銨鈮，Nb2O5，NbCl5，鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更普通的草酸鈮。
另外，對于促進的催化劑的促進劑元素，鎳來源可以包括乙酸鎳(II)四水合物，Ni(NO3)2，草酸鎳(II)，NiO，Ni(OH)2，NiCl2，NiBr2，乙酰丙酮酸鎳(II)，硫酸鎳(II)，NiS或鎳金屬。鈀來源可以包括Pd(NO3)2，乙酸鈀(II)，草酸鈀，PdO，Pd(OH)2，PdCl2，乙酰丙酮酸鈀或鈀金屬。銅來源可以是醋酸銅，醋酸銅一水合物，醋酸銅水合物，乙酰丙酮酸銅，溴化銅，碳酸銅，氯化銅，氯化銅二水合物，氟化銅，甲酸銅水合物，葡萄糖酸銅，氫氧化銅，碘化銅，甲氧基化銅，硝酸銅，硝酸銅水合物，一氧化銅，酒石酸銅水合物或銅在含水無機酸例如硝酸中的溶液。銀來源可以是乙酸銀，乙酰丙酮酸銀，苯甲酸銀，溴化銀，碳酸銀，氯化銀，檸檬酸銀水合物，氟化銀，碘化銀，乳酸銀，硝酸銀，亞硝酸銀，氧化銀，磷酸銀或銀在含水無機酸例如硝酸中的溶液。金來源可以是四氯金酸銨，溴化金，氯化金，氰化金，氫氧化金，碘化金，氧化金，三氯化金酸和硫化金。
本發(fā)明的改性的催化劑在碳基分子的催化反應中具有不同的化學、物理和功能特性，與未改性的催化劑相比。根據(jù)一個實施方案，該處理的催化劑在X射線譜線，峰位以及該譜線和峰的強度上顯示出變化，與相應未改性的催化劑的相應X射線衍射數(shù)據(jù)相比。該差異表明了在改性和未改性的催化劑之間的結構差異并體現(xiàn)在催化活性和選擇性上。例如，與未處理的催化劑組合物相比，本發(fā)明的處理過的催化劑組合物顯示了在27.1度的衍射角(2θ)處有衍射峰的相對提高的X射線衍射圖，當與未處理的催化劑對比時，后者在27.1度處根本不顯示有峰。
在處理與未處理的組合物的峰強度之間的相對差異可以是大于5％，更優(yōu)選大于10％，和再更優(yōu)選大于20％，基于在27.1度的衍射角(2θ)處的未處理的催化劑組合物的強度。不希望受理論的束縛，可以相信至少兩個相(A和B)存在于所形成的混合金屬氧化物催化劑中和催化劑前體用NOx來源的處理會導致在相B中的增加，相對于在所形成的催化劑中的相A。相B的增加被認為有助于就選擇性、反應性和產(chǎn)率而言的該催化劑的改進特性。
本發(fā)明的改性的催化劑與未改性的催化劑相比顯示出選自如下的改進的催化劑功能特性優(yōu)化的催化劑性能，在恒定的鏈烷烴/鏈烯烴轉化率下氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸)從它們的相應鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴的結合物形成的產(chǎn)率，氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸)從它們的相應鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴的結合物形成的選擇性，優(yōu)化的原料轉化率，所需氧化產(chǎn)物的累計產(chǎn)率，優(yōu)化的反應物/產(chǎn)物再循環(huán)轉化率，經(jīng)由再循環(huán)途徑的優(yōu)化的產(chǎn)物轉化率和它們的結合。
本發(fā)明的改性的催化劑在包括任何含碳的分子的催化過程中具有改進的功能特性，與未改性的催化劑相比。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，改性的催化劑與未改性的催化劑相比在從鏈烷烴和氧氣，鏈烯烴和氧氣以及鏈烷烴、鏈烯烴和氧氣結合制備脫氫的產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物的過程中具有改進的功能特性。該反應典型地在普通的反應器中進行，其中鏈烷烴在普通的反應器中以常用的停留時間(＞100毫秒)被催化轉化。根據(jù)單獨的實施方案，該反應是在短接觸時間的反應器中在短的接觸時間(≤100毫秒)進行。合適的鏈烷烴包括具有直鏈或支鏈的鏈烷烴。合適鏈烷烴的例子是C2-C25鏈烷烴，包括C2-C8鏈烷烴，如丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，異戊烷，己烷和庚烷。特別優(yōu)選的鏈烷烴是丙烷和異丁烷。
本發(fā)明的改性的催化劑將鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴轉化成它們的相應鏈烯烴和氧化產(chǎn)物，后者包括飽和羧酸，不飽和羧酸，它們的酯，和高級類似物不飽和羧酸和它們的酯。該改性的催化劑和催化體系被設計來提供特定的鏈烯烴，氧化產(chǎn)物和它們的結合物。鏈烷烴在單輪(single pass)中被催化轉化成一種或多種產(chǎn)物，包括相應鏈烯烴。任何未反應的鏈烷烴、鏈烯烴或中間體被再循環(huán)而將它們催化轉化成它們的相應氧化產(chǎn)物。根據(jù)一個實施方案，通過使用本發(fā)明的催化劑體系從相應鏈烷烴的脫氫生產(chǎn)的鏈烯烴有意作為工藝當中的化學中間體來生產(chǎn)并且在選擇性部分氧化成氧化的產(chǎn)物之前不分離出來。例如，當將鏈烷烴催化轉化成它的相應烯屬不飽和羧酸時，所生產(chǎn)的任何未反應的鏈烯烴被回收或再循環(huán)以便將它們催化轉化成它們的相應烯屬不飽和羧酸產(chǎn)物料流。
根據(jù)單獨的實施方案，鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴也通過兩個或多個催化區(qū)被催化轉化成它們的相應氧化產(chǎn)物。例如，鏈烷烴在第一催化區(qū)中或在混合床催化劑的層中被催化轉化成它的相應飽和羧酸。該飽和羧酸，在附加的甲醛料流存在下，在第二催化區(qū)或混合床催化劑的層中被轉化成它的相應高級類似物烯屬不飽和羧酸。在特定的例子中，丙烷被催化轉化成丙酸和該丙酸在甲醛存在下被催化轉化成甲基丙烯酸。
在這里使用的術語“高級類似物不飽和羧酸”和“高級類似物不飽和羧酸的酯”是指在最終產(chǎn)物中具有至少一個附加碳原子的產(chǎn)物，與鏈烷烴或鏈烯烴反應物相比。對于以上給出的例子，通過使用本發(fā)明的催化劑，丙烷(C3鏈烷烴)轉化成丙酸(C3飽和羧酸)，它在甲醛存在下轉化成它的相應高級類似物(C4)羧酸，甲基丙烯酸。
用于本發(fā)明中的合適鏈烯烴包括具有直鏈或支鏈的鏈烯烴。合適鏈烯烴的例子包括C2-C25鏈烯烴，優(yōu)選C2-C8鏈烯烴如1-丙烯(丙烯)，1-丁烯(丁烯)，2-甲基丙烯(異丁烯)，1-戊烯和1-己烯。特別優(yōu)選的鏈烯烴是丙烯和異丁烯。
用于本發(fā)明中的合適醛包括例如甲醛，乙醛，丙醛和丁醛。
本發(fā)明的改性的催化劑和催化劑體系將鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴轉化成它們的相應氧化產(chǎn)物，其中包括具有直鏈或支鏈的飽和羧酸。例子包括C2-C8飽和羧酸，如丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸和己酸。根據(jù)一個實施方案，使用本發(fā)明的催化劑體系從相應鏈烷烴生產(chǎn)的飽和羧酸有意作為在工藝當中的化學中間體來生產(chǎn)并且在選擇性部分氧化成氧化的產(chǎn)物(其中包括不飽和羧酸，不飽和羧酸的酯，和不飽和羧酸的高級酯)之前不分離出來。根據(jù)單獨的實施方案，所生產(chǎn)的任何飽和羧酸通過使用本發(fā)明的催化劑被轉化成它的相應產(chǎn)物料流，后者包括烯屬不飽和羧酸，它的酯，高級類似物不飽和羧酸或它的酯。
本發(fā)明的改性的催化劑和催化劑體系也將鏈烷烴轉化成它們的相應烯屬不飽和羧酸和具有直鏈或支鏈的高級類似物。例子包括C2-C8烯屬不飽和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，戊烯酸，己烯酸，馬來酸，和巴豆酸。高級類似物烯屬不飽和羧酸是從相應的鏈烷烴和醛制備的。例如，甲基丙烯酸是從丙烷和甲醛制備的。根據(jù)單獨的實施方案，當這些烯屬不飽和羧酸從它們各自的鏈烷烴制備時，也生產(chǎn)出相應酸酐。本發(fā)明的改性的催化劑可用于將丙烷轉化成丙烯酸和它的高級不飽和羧酸甲基丙烯酸和將異丁烷轉化成甲基丙烯酸。
本發(fā)明的改性的催化劑和催化劑體系也有利地用于將鏈烷烴轉化成不飽和羧酸的相應酯和高級類似物。具體地說，這些酯包括，但不限于，從丁醇和丙烷得到的丙烯酸丁酯，從乙二醇和丙烷得到的丙烯酸β-羥乙酯，從甲醇和異丁烷得到的甲基丙烯酸甲酯，從丁醇和異丁烷得到的甲基丙烯酸丁酯，從乙二醇和異丁烷得到的甲基丙烯酸β-羥乙酯，和從丙烷、甲醛和甲醇得到的甲基丙烯酸甲酯。
除這些酯之外，通過改變被引入到反應器中的醇的類型和/或被引入到反應器中的鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴的類型，由本發(fā)明可以形成其它酯。
合適的醇包括一元醇，二元醇和多元醇。對于一元醇，沒有限制地提及C1-C20醇，優(yōu)選C2-C6醇，最優(yōu)選C1-C4醇。該一元醇可以是芳族，脂肪族或脂環(huán)族；直鏈或支鏈；飽和或不飽和；和伯，仲或叔屬。特別優(yōu)選的一元醇包括甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇和叔丁醇。對于二元醇，沒有限制地提及C2-C6二醇，優(yōu)選C2-C4二醇。該二元醇可以是脂肪族或脂環(huán)族；直鏈或支鏈；和伯，仲或叔屬。特別優(yōu)選的二元醇包括乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，2-丙二醇)，三亞甲基二醇(1，3-丙二醇)，1，2-丁二醇和2，3-丁二醇。對于多元醇，僅僅提及甘油(1，2，3-丙三醇)。
與所添加的鏈烷烴對應的不飽和羧酸是具有與起始鏈烷烴有相同數(shù)量碳原子和與起始鏈烷烴有相同碳鏈結構的α，β-不飽和羧酸，例如，丙烯酸是對應于丙烷的不飽和羧酸和甲基丙烯酸是對應于異丁烷的不飽和羧酸。
類似地，對應于鏈烯烴的不飽和羧酸是與該鏈烯烴有相同數(shù)量的碳原子和與該鏈烯烴有相同碳鏈結構的α，β-不飽和羧酸，例如，丙烯酸是對應于丙烯的不飽和羧酸和甲基丙烯酸是對應于異丁烯的不飽和羧酸。
同樣地，對應于不飽和醛的不飽和羧酸是與該不飽和醛有相同數(shù)量的碳原子和與該不飽和醛有相同碳鏈結構的α，β-不飽和羧酸，例如，丙烯酸是對應于丙烯醛的不飽和羧酸和甲基丙烯酸是對應于甲基丙烯醛的不飽和羧酸。
與所添加的鏈烷烴對應的鏈烯烴是具有與起始鏈烷烴有相同數(shù)量碳原子和與起始鏈烷烴有相同碳鏈結構的鏈烯烴，例如，丙烯是對應于丙烷的鏈烯烴和異丁烯是對應于異丁烷的鏈烯烴。(對于具有四個或四個以上碳原子的鏈烯烴，該雙鍵是在鏈烯烴的碳-碳鏈的2-位上。)與所添加的鏈烷烴對應的不飽和醛是具有與起始鏈烷烴有相同數(shù)量碳原子和與起始鏈烷烴有相同碳鏈結構的α，β-不飽和醛，例如，丙烯醛是對應于丙烷的不飽和醛和甲基丙烯醛是對應于異丁烷的不飽和醛。
類似地，對應于鏈烯烴的不飽和醛是與該鏈烯烴有相同數(shù)量的碳原子和與該鏈烯烴有相同碳鏈結構的α，β-不飽和醛，例如，丙烯醛是對應于丙烯的不飽和醛和甲基丙烯醛是對應于異丁烯的不飽和醛。
該改性的催化劑被加工成三維形式或擔載在三維載體結構上。
該載體結構體是三維的，即該載體具有沿著笛卡爾坐標系的x，y和z正交軸的維數(shù)，并且獲得比較高的表面積/單位體積。雖然更低和更高的量是可能的，但是在一個實施方案中，該載體結構顯示出0.01到50m2/g，優(yōu)選0.1到10m2/g的表面積。
優(yōu)選，該載體結構具有多孔結構和顯示出從1到95％，更優(yōu)選5到80％，和再更優(yōu)選10到50％的孔隙容積百分數(shù)。因此，該載體結構允許比較高的原料速度，但沒有顯著的壓降。
此外，該載體結構有足夠的強度，因此在催化劑的重量作用下不會破裂，它能夠達到該催化劑和該載體結構的結合物的重量的幾乎100％。然而，更優(yōu)選，該載體結構體是結合物的重量的至少60％。再更優(yōu)選，它是結合物的重量的70-99.99％。甚至再更優(yōu)選，該載體結構是結合物的重量的90-99.9％。
載體結構的準確物理形式不是特別重要的，只要它滿足以上指出的一般標準。改性的催化劑和擔載的改性的催化劑的合適物理形式的例子包括泡沫，蜂窩，晶格，絲網(wǎng)，單塊，機織纖維，非機織纖維，網(wǎng)紗，穿孔的底物(例如，箔)，顆粒壓縮體，纖維毯片和它們的混合物。對于這些載體，將認識到，典型地有一個或多個開放的泡孔包括在該結構中。泡孔尺寸可以根據(jù)需要來變化，泡孔密度、泡孔表面積、開放的正面面積和其它相應尺寸也一樣。舉例來說，一種此類結構具有至少75％的開放的正面面積。泡孔形狀也可以變化并可以包括多邊形，圓，橢圓，和其它。
該載體結構可以從對于催化反應的反應環(huán)境表現(xiàn)惰性的材料制造。合適的材料包括陶瓷和它們的同形體，如硅石，氧化鋁(包括α，β-和γ-同形體)，硅石-氧化鋁，鋁硅酸鹽，二氧化鋯，二氧化鈦，氧化硼(boria)，多鋁紅柱石，鋁硅酸鋰，氧化物粘結的碳化硅，金屬合金單塊，F(xiàn)ricker型金屬合金，F(xiàn)eCrAl合金和它們的混合物。(另外地，該催化劑可以經(jīng)過制備以確定載體結構本身；例如，通過“初始”壓縮或另一個適用技術。)該改性的催化劑可以通過使用任何合適的現(xiàn)有技術領域中公開的技術施加于載體結構上。例如，該催化劑可以被氣相沉積(例如，通過濺射，等離子沉積或一些其它形式的蒸汽沉積)。該催化劑可以浸漬或涂敷于其上(例如，通過用催化劑的溶液，淤漿，懸浮液或分散體洗滌涂敷載體)。該載體可以涂有催化劑粉末(即粉末涂料)。(另外地，當載體結構是催化劑本身時；催化劑的“初始”主體可以壓縮而得到所需的結構。)本發(fā)明的改性的催化劑包括促進劑，改性劑和氧化劑。促進劑可用于將鏈烷烴氧化脫氫成它們的相應鏈烯烴。根據(jù)一個實施方案，該改性的催化劑也可以引入具有高表面積的包括合金的細分散的金屬微粒(微米到納米)。另外地，該改性的催化劑是細網(wǎng)紗形式，包括納米尺寸的絲網(wǎng)。該催化劑通過使用選自金屬濺射，化學蒸汽沉積，金屬氧化物的化學和/或電化學還原中的技術浸漬在載體上。
改性劑可用于將鏈烷烴部分地氧化成它們的相應飽和羧酸和不飽和羧酸。典型的改性劑是金屬氧化物和MMO催化劑，呈現(xiàn)二級(binary)、三級(ternary)，四級(quaternary)或更高序數(shù)的混合金屬氧化物的形式。該改性劑優(yōu)選以催化劑組合物(促進劑加上可還原的金屬氧化物)的0.0001-10wt％，更優(yōu)選該催化劑組合物的0.001-5wt％，和再更優(yōu)選該催化劑組合物的0.01-2wt％的量存在。
氧化劑可用于將鏈烷烴、鏈烯烴和鏈烷烴和鏈烯烴部分地氧化成它們的相應鏈烯烴、飽和羧酸和不飽和羧酸。典型地它們也是金屬氧化物催化劑和MMO催化劑，呈現(xiàn)二級、三級、四級或更高的混合金屬氧化物的形式。該促進劑典型地以催化劑組合物(促進劑加上可還原的金屬氧化物)的0.0001-10wt％，更優(yōu)選該催化劑組合物的0.001-5wt％，和再更優(yōu)選該催化劑組合物的0.01-2wt％的量存在。該改性的催化劑能夠以具有高表面積的細分散的金屬氧化物顆粒(微米到納米)形式單獨存在或沉積(包括浸漬)在載體上。該催化體系組分包括金屬氧化物以及與和所擔載的金屬氧化物接觸的促進劑聯(lián)用的金屬氧化物。
未改性的催化劑是分步制備的。在第一步驟中，通過將金屬化合物，優(yōu)選它們當中的至少一種含有氧，和至少一種溶劑以合適的量摻混形成淤漿或溶液，可以形成淤漿或溶液。優(yōu)選，溶液是在催化劑制備的步驟中形成的。一般，該金屬化合物含有為特殊的催化劑所需要的元素，如前面所定義。
合適的溶劑包括水，醇，包括但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，和二醇等，以及在現(xiàn)有技術領域中已知的其它極性溶劑。一般，水是優(yōu)選的。該水是適合用于化學合成中的任何水，包括，但不限于，蒸餾水和去離子水。所存在的水的量優(yōu)選是足以保持元素足夠久地處于基本上溶解的狀態(tài)以避免或最大程度地減少在制備步驟中組成和/或相分離的量。因此，水的量將根據(jù)所混合的物質的量和溶解度來變化。然而，如上所述，水的量優(yōu)選足以確保在混合時形成水溶液。
例如，當制備化學式MoaVbTecNbdOe的混合金屬氧化物時，碲酸的水溶液，草酸鈮的水溶液和仲鉬酸銨的溶液或淤漿可順序地被添加到含有預定量的偏釩酸銨的水溶液中，以使各自金屬元素的原子比是在規(guī)定比例之內。
一旦形成含水淤漿或溶液(優(yōu)選溶液)，該水通過現(xiàn)有技術領域中已知的任何合適方法被除去，以形成催化劑前體。此類方法包括，但不限于，真空干燥，冷凍干燥，噴霧干燥，旋轉蒸發(fā)和空氣干燥。真空干燥一般在10mmHg到500mmHg的壓力下進行。冷凍干燥典型地實施該淤漿或溶液的冷凍，例如通過使用液氮，和在真空下干燥該冷凍的淤漿或溶液。噴霧干燥一般是在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行，其中入口溫度是125℃到200℃和出口溫度是75℃到150℃。旋轉蒸發(fā)一般是在25℃到90℃的浴溫度下和在10mmHg到760mmHg的壓力下，優(yōu)選在40℃到90℃的浴溫度下和在10mmHg到350mmHg的壓力下，更優(yōu)選在40℃到60℃的浴溫度下和在10mmHg到40mmHg的壓力下進行?？諝飧稍锟梢栽?5℃到90℃的溫度下進行。一般使用旋轉蒸發(fā)或空氣干燥。
一旦獲得，該催化劑前體被鍛燒。該煅燒通常是在氧化性氣氛中進行，但是還有可能在非氧化性氣氛中，例如在惰性氣氛中或在真空中進行。該惰性氣氛可以是基本上惰性，即，不與催化劑前體反應或相互作用，的任何物質。合適的例子包括，但不限于，氮氣，氬氣，氙氣，氦氣或它們的混合物。優(yōu)選，該惰性氣氛是氬氣或氮氣。該惰性氣氛可以在催化劑前體的表面之上流過或不在它上面流過(靜態(tài)環(huán)境)。當該惰性氣氛在催化劑前體的表面上流過時，該流速能夠在寬范圍內變化，例如在1-500hr-1的空間速度下。
該煅燒通常是在350℃到1000℃，包括400℃到900℃，和包括500℃到800℃的溫度下進行的。該煅燒進行了適合于形成上述催化劑的一段時間。典型地，該煅燒進行0.5-30小時，優(yōu)選1-25小時，更優(yōu)選1-15小時，以獲得所需的混合金屬氧化物。
在一種模式的操作中，催化劑前體在兩個階段中鍛燒。在第一階段中，該催化劑前體在氧化性環(huán)境(例如空氣)中在200℃到400℃，優(yōu)選275℃到325℃的溫度下煅燒15分鐘到8小時，包括1到3小時。在第二階段中，來自第一階段的該材料在非氧化性環(huán)境(例如，惰性氣氛)中在500℃到900℃，包括550℃到800℃的溫度下煅燒15分鐘到8小時，包括1到3小時。
任選，還原性氣體，例如氨或氫氣，可以在第二階段煅燒中被加入。
在單獨的操作模式中，在第一階段中的催化劑前體被放置于在室溫下的所需氧化性氣氛中和然后升至第一階段煅燒溫度并在該溫度下保持所需的第一階段煅燒時間。該氣氛然后被第二階段煅燒用的所需非氧化氣氛所代替，該溫度升高至所需的第二階段煅燒溫度并在該溫度下保持所需的第二階段煅燒時間。
雖然任何類型的加熱機構，例如加熱爐，可以在煅燒過程中使用，但是優(yōu)選在指定的氣體環(huán)境的流動中進行。因此，有利的是在床中進行煅燒，有所需氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒的床。
對于煅燒，形成了具有化學計量或非化學計量的各元素的混合金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明提供了制備改性的混合金屬氧化物催化劑的工藝，它將鏈烷烴轉化成它們的相應鏈烯烴和氧化產(chǎn)物，該工藝包括以下步驟在高于最高熔點鹽的熔點的溫度下混合選自Mo，Te，V，Ta和Nb的金屬的鹽，形成可混溶的熔鹽；和在氧存在下鍛燒鹽的混合物得到混合金屬氧化物催化劑，任選使用金屬鹵化物鹽或金屬鹵氧鹽作為溶劑。
用于以上混合金屬氧化物的起始原料不局限于如上所述的那些?？梢允褂酶鞣N材料，包括，例如，氧化物，硝酸鹽，鹵化物或鹵氧化物，醇鹽，乙酰丙酮酸鹽，和有機金屬化合物。例如，七鉬酸銨可用于催化劑中的鉬來源。然而，也可以使用諸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮酸鉬，磷鉬酸和硅鉬酸之類的化合物，代替七鉬酸銨。類似地，偏釩酸銨可用于催化劑中的釩來源。然而，也可以使用諸如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮酸釩和氧釩基乙酰丙酮酸鹽之類的化合物，代替偏釩酸銨。碲來源可以包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮來源可以包括草酸銨鈮，Nb2O5，NbCl5，鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更普通的草酸鈮。
低熔點的鹽的使用開發(fā)了制備混合金屬氧化物催化劑的新途徑。與當前的含水懸浮液方法相比的優(yōu)點包括微溶性金屬鹽的較高引入，金屬比的更好控制，和更均勻的催化劑體系。一個獨特的途徑是使用所需MMO金屬的低熔點鹵化物制備鹽溶液。不同形式的這些途徑在下面更詳細地討論。
所需金屬的鹵化物鹽通過在高于最高熔點鹽的熔點的溫度下混合來摻混。該熔融鹽應該彼此可混溶而形成熔鹽的穩(wěn)定的、均勻的溶液。
該方法的一個優(yōu)點是它消除了在含水淤漿體系中固有的溶解度極限。通過使用熔融鹽，我們能夠引入較大量的諸如鈮，釩和鈀之類的金屬，它的鹽在含水介質中具有較低的溶解度。金屬鹽的例子和它們的熔點示于表4中。這些鹽是容易獲取的，相對便宜的，并且具有適度低的熔點。
根據(jù)一個實施方案，某些金屬鹵氧化物可在使用該方法制備金屬氧化物時用作溶劑。鹵化釩如四氯化釩，VCl4和三氯化氧釩(VOCl3)，它們在室溫下是液體并且是其它金屬的氯化物鹽的理想溶劑，因為它們的極性和低沸點(BP(VCl4)＝148℃，BP(VOCl3)＝127℃)。金屬鹵化物以所需的摩爾比溶于這些溶劑的一種之中，然后在減壓下和在惰性氣氛中經(jīng)蒸發(fā)除去多余的釩。該催化劑濾餅然后在O2/氬氣下煅燒，釋放出氯的氧化物，產(chǎn)生混合的金屬氧化物催化劑。另外地，該催化劑濾餅能夠在濕氬氣下鍛燒產(chǎn)生混合的金屬氧化物(MMO)催化劑和HCl。另外，混合的金屬鹵化物(MMH)也轉化成MMO，在下面更詳細地討論。
根據(jù)單獨的實施方案，有利的是在合成中較早地引入氧氣。這通過將金屬氧化物混入到熔鹽溶液或VCl4/VOCl3溶液中來實現(xiàn)。這一方法減少了在煅燒過程中必須除去的氯的量并產(chǎn)生了具有最終催化劑的所需特性中的一些的混合的氯氧化物前體。一種制備方法是將鈮，碲，和鉬的氧化物溶于VCl4/VOCl3中。所形成的前體將已具有高的氧含量。
根據(jù)單獨的實施方案，混合的金屬鹵化物(MMH)也轉化成MMO。描述了將混合的金屬鹵化物(MMH)和混合的金屬鹵氧化物(MMOH)轉化成混合的金屬氧化物(MMO)的三種方法(A)MMH前體在高溫(600℃)下在濕(1％)氬氣下煅燒。尾氣用苛性堿洗滌以捕獲產(chǎn)物HCl。
(B)MMH前體在具有低O2濃度的氬氣下鍛燒。低O2濃度調節(jié)該反應。該氯氧化物氣體用苛性堿洗滌。
(C)MMH前體在溫和條件下以化學方法轉化成金屬醇鹽，隨后在O2/氬氣下煅燒，產(chǎn)生MMO催化劑。通過使用該醇鹽中間體，能夠改變最終催化劑的晶體結構。
從熔鹽方法制備的MMO能夠在包括金屬氧化物載體的載體材料上制備。使用熔鹽或在VCl4/VOCl3中的鹽溶液的一個優(yōu)點是，比較容易地浸漬載體材料，如氧化鋁，二氧化鋯，硅石，或二氧化鈦，和允許珍珠(pearl)技術或者順序擔載的使用。在溶液中較高的金屬濃度使得可以提高在載體材料上的金屬擔載量，提供了用于毫秒接觸時間反應的理想催化劑。
另外地，制備擔載的MMO催化劑的另一個途徑是細碎的載體材料如氧化鋁添加到鹽溶液(熔鹽或VCl4/VOCl3溶液)中產(chǎn)生懸浮液/淤漿。在濃縮和煅燒后，所制備的最終催化劑是具有高得多的表面積的擔載MMO催化劑。
如此獲得的混合的金屬氧化物本身顯示出優(yōu)異的催化活性。然而，混合的金屬氧化物能夠通過研磨被轉化成具有較高活性的催化劑。
對于研磨方法沒有特殊的限制，并且可以使用普通的方法。作為干研磨方法，例如可以提及使用氣流研磨機的方法，其中粗糙顆粒在高速氣流中彼此碰撞進行研磨。該研磨不僅可以通過機械方式進行，而且對于小規(guī)模操作的情況可以通過使用研缽等來進行。
作為其中通過添加水或有機溶劑到以上混合金屬氧化物中以濕狀態(tài)進行研磨的濕研磨法，可以提及使用旋轉圓筒型介質磨機或介質攪拌型磨機的普通方法。該旋轉圓筒型介質磨機是其中容納被研磨的對象的容器是旋轉的那一類型的濕磨機，它包括例如球磨機和棒磨機。介質攪拌型磨機是其中容納在容器中的被研磨的對象被攪拌裝置攪拌的那一類型的濕磨機，它包括例如旋轉螺桿型磨機和轉盤型磨機。
研磨的條件可以合適地設置以符合上述混合金屬氧化物的性質，粘度，對于濕磨法所使用的溶劑的濃度等，或研磨裝置的最佳條件。然而優(yōu)選的是，研磨一直進行到研磨的催化劑前體的平均粒度通常是至多20μm，更優(yōu)選至多5μm時為止。在催化特性上的改進可以由該研磨引起。
此外，在一些情況下，有可能通過進一步將溶劑添加到研磨的催化劑前體中形成溶液或淤漿，隨后再次干燥，來進一步改進催化活性。對于溶液或淤漿的濃度沒有特殊的限制，和通常調節(jié)溶液或淤漿以使研磨的催化劑前體的起始原料復合物的總量是10-60wt％。然后，這一溶液或淤漿通過諸如噴霧干燥，冷凍干燥，蒸干或真空干燥之類的方法來干燥。此外，類似的干燥也可以在進行濕研磨的情況下進行。
由上述方法獲得的氧化物可以用作最終催化劑，但是它可以進一步進行通常在200℃到800℃的溫度下的熱處理達0.1到10小時。
如此獲得的混合的金屬氧化物典型地本身用作固體催化劑，但可以與合適的載體如硅石，氧化鋁，二氧化鈦，鋁硅酸鹽，硅藻土或二氧化鋯一起形成催化劑。進一步，它可以模制成合適的形狀和粒度，這取決于反應器的規(guī)?；蛳到y(tǒng)。
另外地，改性的催化劑的金屬組分通過普通的初始(incipient)潤濕技術被擔載在諸如氧化鋁，硅石，硅石-氧化鋁，二氧化鋯，二氧化鈦等之類的材料上。在一種典型的方法中，含有金屬的溶液與干燥載體接觸，使得該載體被潤濕；然后，潤濕的材料在例如從室溫到200℃的溫度下加以干燥，隨后如上所述進行煅燒。在另一種方法中，金屬溶液與載體接觸，典型地按照大于3∶1(金屬溶液∶載體)的體積比率，然后攪拌該溶液，使得該金屬離子被離子交換到載體之上。含金屬的載體然后干燥和如以上所述被鍛燒。
當使用包括兩種或多種改性的催化劑的催化劑體系時，該催化劑可以是幾種催化劑的物理摻混物形式。優(yōu)選，催化劑的濃度可以變化以使得第一催化劑組分傾向于在反應器入口處濃縮而后續(xù)的催化劑傾向于在延伸到反應器出口的順序區(qū)段中濃縮。最優(yōu)選地，催化劑將形成層狀床(也稱作混合床催化劑)，其中第一催化劑組分形成了與反應器入口最接近的層和后續(xù)的催化劑形成了向著反應器出口的順序層。這些層彼此鄰接或可以彼此被惰性材料的層或空隙空間所分隔。
本發(fā)明提供了生產(chǎn)不飽和羧酸的工藝，它包括讓鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物(“鏈烷烴/鏈烯烴”)，在含有以上被促進的混合金屬氧化物的催化劑存在下進行氣相催化氧化反應，生產(chǎn)出不飽和羧酸。
在不飽和羧酸的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用含有蒸汽的起始原料氣體。在這種情況下，作為提供到反應體系中的起始原料氣體，通常使用氣體混合物，后者包括含有蒸汽的鏈烷烴，或鏈烷烴和鏈烯烴的含有蒸汽的混合物，和含氧氣體。然而，含有蒸汽的鏈烷烴，或鏈烷烴和鏈烯烴的含有蒸汽的混合物，和含氧氣體可以交替地提供到反應體系中。所要使用的蒸汽能夠以蒸汽氣體形式存在于反應體系中，和它引入的方式?jīng)]有特別限制。
此外，作為稀釋氣體，可以提供惰性氣體如氮氣，氬氣或氦氣。在起始原料氣體中摩爾比率(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)∶(氧)∶(稀釋氣體)∶(H2O)優(yōu)選是(1)∶(0.1到10)∶(0到20)∶(0.2到70)，更優(yōu)選(1)∶(1到5.0)∶(0到10)∶(5到40)。
當蒸汽與作為起始原料氣體的鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起供應時，對于不飽和羧酸的選擇性明顯地改進，和該不飽和羧酸能夠簡單地通過在一個階段中接觸以良好的產(chǎn)率從該鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得。然而，普通的技術利用稀釋氣體如氮氣，氬氣或氦氣來稀釋起始原料。作為此類稀釋氣體，為了調節(jié)空間速度、氧分壓和蒸汽分壓，惰性氣體如氮氣，氬氣或氦氣可以與蒸汽一起使用。
作為起始原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C2-8鏈烷烴，特別地丙烷，異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選，丙烷或異丁烷；最優(yōu)選，丙烷。根據(jù)本發(fā)明，能夠以良好的產(chǎn)率從此類鏈烷烴獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，當丙烷或異丁烷用作起始原料鏈烷烴時，分別以良好的產(chǎn)率獲得丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中，作為鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物，優(yōu)選使用C2-8鏈烷烴和C2-8鏈烯烴的混合物，特別地丙烷和丙烯，異丁烷和異丁烯或正丁烷和正丁烯。作為鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物，丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯是更優(yōu)選的。最優(yōu)選的是丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，能夠以良好的產(chǎn)率從鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，當丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯用作鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物時，分別以良好的產(chǎn)率獲得丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選，在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，該鏈烯烴是以至少0.5wt％，更優(yōu)選至少1.0wt％到95wt％，最優(yōu)選3wt％到90wt％的量存在。
作為替代方案，鏈烷醇，如異丁醇，它將在反應條件下脫水形成它的相應鏈烯烴即異丁烯，也可用作本工藝的原料或與前面提到的進給料流相結合。
對起始原料鏈烷烴的純度沒有特別限制，和可以使用(沒有任何特殊的問題)含有作為雜質的低級鏈烷烴如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳的鏈烷烴。此外，該起始原料鏈烷烴可以是各種鏈烷烴的混合物。類似地，對鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物的純度沒有特別限制，和可以使用(沒有任何特殊的問題)含有作為雜質的低級鏈烯烴如乙烯，低級鏈烷烴如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。此外，鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物可以是各種鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對于鏈烯烴的來源沒有限制。它本身可以購買，或與鏈烷烴和/或其它雜質摻混。另外地，它能夠作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對于鏈烷烴的來源沒有限制。它本身可以購買，或與鏈烯烴和/或其它雜質摻混。另外，該鏈烷烴，不管來源，和該鏈烯烴，不管來源，可以根據(jù)需要加以共混。
雖然沒有清楚地理解本發(fā)明的氧化反應的詳細機理，但是該氧化反應是由存在于以上混合金屬氧化物中的氧原子或由存在于原料氣體中的分子氧來進行的。為了將分子氧引入到原料氣體中，此類分子氧可以是純氧氣體。然而，通常更經(jīng)濟的是使用含氧氣體如空氣，因為純度沒有特別地要求。
還有可能將僅僅鏈烷烴，或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上在分子氧不存在下，用于氣相催化反應。在這種情況下，優(yōu)選的是采用如下的方法，其中一部分的催化劑適宜不時地從反應區(qū)中排出，然后送至氧化再生器，再生和然后返回到反應區(qū)中再利用。作為催化劑的再生方法，例如可以提及如下方法，它包括讓氧化性氣體如氧氣，空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中通常在300℃到600℃的溫度下進行接觸。
本發(fā)明的這一方面將對于丙烷用作起始原料鏈烷烴和空氣用作氧源的情況更詳細地描述。反應體系優(yōu)選是固定床體系。被提供到反應體系中的空氣的比例對于所形成的丙烯酸的選擇性是重要的，和它通常是至多25摩爾，優(yōu)選0.2-18摩爾/摩爾的丙烷，據(jù)此獲得了丙烯酸的高選擇性。這一反應通常能夠在大氣壓力下進行，但是可以在略微升高的壓力或略微降低的壓力下進行。對于其它鏈烷烴如異丁烷，或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯的混合物，原料氣體的組成可以根據(jù)丙烷的條件進行選擇。
丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應條件可用于本發(fā)明的實踐中。該工藝可以按單輪的模式(僅僅新鮮原料被加入到反應器中)或按照再循環(huán)模式(至少一部分的反應器流出物返回到反應器中)來實施。本發(fā)明的工藝的一般條件如下反應溫度能夠從200℃到700℃變化，但通常是在200℃至550℃之間，更優(yōu)選250℃到480℃，最優(yōu)選300℃到400℃；在氣相反應中的氣體空間速度SV通常是在100-10,000hr-1，優(yōu)選300-6,000hr-1，更優(yōu)選300-2,000hr-1范圍內；與催化劑的平均接觸時間能夠是0.01到10秒或更多，但通常是在0.1-10秒之間，優(yōu)選0.2-6秒之間；在反應區(qū)中的壓力通常是0-75psig，但優(yōu)選是不超過50psig。在單輪模式的工藝中，優(yōu)選的是，該氧氣來自于含氧氣體如空氣。單輪模式的工藝也可以用氧氣添加來實施。在再循環(huán)模式工藝的實施中，氧氣本身是優(yōu)選的來源，從而避免惰性氣體在反應區(qū)中的聚集。在催化過程中的烴的進料取決于操作模式(例如單輪，間歇，再循環(huán)等)和在2wt％到50wt％之間。根據(jù)單獨的實施方案，該催化過程是間歇工藝。根據(jù)單獨的實施方案，該催化過程連續(xù)地運轉。該催化過程全部普通的床包括但不限于靜態(tài)流體床，流化床，移動床，輸送床，移動床比如有上升床和沸騰床(ebulating bed)。任何催化過程是在穩(wěn)態(tài)條件下或非穩(wěn)態(tài)條件下進行。
當然，在本發(fā)明的氧化反應中，重要的是在原料氣體中烴和氧濃度被維持在合適的水平以最大程度減少或避免在反應區(qū)內或尤其在反應器區(qū)的出口處進入可燃范圍。一般，優(yōu)選的是，出口的氧含量是低的，以便同時最大程度減少后燃燒和特別地在再循環(huán)操作模式中，最大程度減少在再循環(huán)的氣態(tài)排放料流中的氧的量。另外，該反應在低溫(低于450℃)下的操作是極其有吸引力的，因為后燃燒變得更不成問題，使得實現(xiàn)了對所需產(chǎn)物的較高選擇性。本發(fā)明的催化劑在以上列出的較低溫度范圍內更有效地發(fā)揮作用，顯著地減少乙酸和碳氧化物的形成，和提高對丙烯酸的選擇性。作為調節(jié)空間速度和氧分壓的稀釋氣體，可以使用惰性氣體如氮氣，氬氣或氦氣。
當丙烷的氧化反應，和尤其丙烷和丙烯的氧化反應，是由本發(fā)明的方法來進行時，除丙烯酸之外，一氧化碳，二氧化碳，乙酸等可以作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。此外，在本發(fā)明的方法中，有時形成不飽和醛，取決于反應條件。例如，當丙烷存在于起始原料混合物中時，可以形成丙烯醛；和當異丁烷存在于該起始原料混合物時，可以形成甲基丙烯醛。在這種情況下，此類不飽和醛能夠通過讓它再次用本發(fā)明的含有被促進的混合金屬氧化物的催化劑進行氣相催化氧化或通過讓它用供不飽和醛用的普通氧化反應催化劑進行氣相催化氧化反應而轉化成所需的不飽和羧酸。
現(xiàn)在在更特定的細節(jié)上轉移到本發(fā)明的另一個方面，該方法包括讓鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，在含有以上混合金屬氧化物的催化劑存在下與氨進行氣相催化氧化反應，生產(chǎn)不飽和腈。
在該不飽和腈的生產(chǎn)中，作為起始原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C2-8鏈烷烴如丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷和庚烷。然而，鑒于所生產(chǎn)的腈的工業(yè)應用，優(yōu)選使用具有3或4個碳原子的低級鏈烷烴，特別地丙烷和異丁烷。
類似地，作為鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物，優(yōu)選使用C2-8鏈烷烴和C2-8鏈烯烴的混合物，如丙烷和丙烯，丁烷和丁烯，異丁烷和異丁烯，戊烷和戊烯，己烷和己烯，以及庚烷和庚烯。然而，考慮到所生產(chǎn)的腈的工業(yè)應用，更優(yōu)選使用具有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和具有3或4個碳原子的低級鏈烯烴的混合物，特別地丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯。優(yōu)選，在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，該鏈烯烴是以至少0.5wt％，更優(yōu)選至少l.0wt％到95wt％，最優(yōu)選3wt％到90wt％的量存在。
對起始原料鏈烷烴的純度沒有特別限制，和可以使用(沒有任何特殊的問題)含有作為雜質的低級鏈烷烴如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳的鏈烷烴。此外，該起始原料鏈烷烴可以是各種鏈烷烴的混合物。類似地，對鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物的純度沒有特別限制，和可以使用(沒有任何特殊的問題)含有作為雜質的低級鏈烯烴如乙烯，低級鏈烷烴如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。此外，鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物可以是各種鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對于鏈烯烴的來源沒有限制。它本身可以購買，或與鏈烷烴和/或其它雜質摻混。另外地，它能夠作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對于鏈烷烴的來源沒有限制。它本身可以購買，或與鏈烯烴和/或其它雜質摻混。另外，該鏈烷烴，不管來源，和該鏈烯烴，不管來源，可以根據(jù)需要加以共混。
根據(jù)單獨的實施方案，對于本發(fā)明的一種或多種改性的催化劑可以使用短接觸反應器。該短接觸時間反應器屬于適合于被與反應物的氣態(tài)料流接觸的固定催化劑床所使用的那一類型。例如，可以使用殼管型的反應器，其中一個或多個管填充了催化劑以使反應物氣體料流在管的一端通過和產(chǎn)物料流在管的另一端排出。該管位于殼中，這樣，傳熱介質可以沿著該管循環(huán)。
對于單種催化劑或催化劑體系的使用的情況，包括鏈烷烴、分子氧和任何附加的反應物原料(包括但不限于鏈烯烴，氧氣，空氣，氫，一氧化碳，二氧化碳，甲醛和醇，蒸汽和任何稀釋劑(包括氮氣，氬氣))的氣體料流全部一起被加入到管的前端。另外地，鏈烷烴和含有分子氧的氣體可以輸入到管的前端而附加反應物、蒸汽和稀釋劑可以在預定下游位置(典型地加以選擇，以使在通過該管的氣體料流中存在的產(chǎn)物鏈烯烴具有某種最低濃度，例如，3％，優(yōu)選5％，最優(yōu)選7％)被輸入(也稱為分階段送入(staging))到管中。
對于包括兩種或多種催化劑(例如如上所述的第一催化劑組分和第二催化劑組分)的催化劑體系的使用的情況，包括鏈烷烴、含氧氣體和任何附加的反應物原料(包括但不限于鏈烯烴，氧氣，空氣，氫，一氧化碳，二氧化碳，甲醛和醇，蒸汽和任何稀釋劑(包括氮氣，氬氣))的氣體料流再一次一起被加入到管的前端。另外地和優(yōu)選地，鏈烷烴和含有分子氧的氣體被分階段送入到管的前端，而任何附加反應物原料、蒸汽和稀釋劑在預定下游位置(典型地加以選擇，以使在通過該管的氣體料流中存在的所需產(chǎn)物具有某種最低濃度，如以上所述；或對于如上所述的催化劑的層狀床的使用的情況，中間雙層催化劑床)被分階段送入到該管中。
在本發(fā)明的實施中使用的丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸(包括它們各自的酯)的典型反應條件包括在300℃到1000℃范圍內的反應溫度，但通常在火焰溫度(從500℃至1000℃)之間；與催化劑的平均接觸時間(即反應器停留時間)不超過100毫秒，包括不超過80毫秒，并且包括不超過50毫秒；在反應區(qū)中的壓力通常是0-75psig，包括不超過50psig。
本發(fā)明提供從相應鏈烷烴制備不飽和羧酸的工藝，該工藝包括以下步驟提供一種或多種改性的催化劑，它累計有效地將氣態(tài)鏈烷烴轉化成它的相應氣態(tài)不飽和羧酸；其中第二催化劑層在下游以一定距離與第一催化劑層分開，和該反應器在100℃到700℃溫度下操作，其中反應器停留時間不低于100毫秒。作為單獨的實施方案，短接觸時間反應器在100℃到700℃的溫度下操作，其中反應器停留時間是100或100以下毫秒。
300℃到400℃，其中第二種反應區(qū)停留時間不大于100毫秒；優(yōu)選將包括丙烷或異丁烷和分子氧的氣態(tài)料流通入到反應器中。另外，原料可以含有附加反應物，助劑如蒸汽或稀釋劑如惰性氣體，例如，氮氣，氬氣或二氧化碳。
在單獨的實施方案中，鏈烷烴的氣態(tài)料流在單輪中通過該反應器或其中任何未反應的鏈烷烴再循環(huán)回到進入該反應器的鏈烷烴的氣態(tài)料流中和任何飽和羧酸再循環(huán)回到第二催化劑區(qū)中以提高不飽和羧酸的總收率。
本發(fā)明還提供了包括以下步驟的工藝(a)使用本發(fā)明的催化劑體系在短接觸時間反應器中將鏈烷烴轉化成它的相應產(chǎn)物，后者選自鏈烯烴、不飽和羧酸和高級類似物不飽和羧酸；和(b)將所形成的產(chǎn)物加入到第二固定床氧化反應器的前端，讓來自第一反應器的產(chǎn)物用作第二反應器的原料。例如，通過使用所述的催化劑體系在短接觸時間反應器中將丙烷轉化成丙烯。該丙烯然后被輸入到第二氧化反應器中將它轉化成丙烯酸。根據(jù)一個實施方案，這包括將任何未反應的鏈烷烴從第一反應器加入到第二反應器中以使該鏈烷烴再循環(huán)。例如，任何未反應的丙烷被再循環(huán)到第一SCTR中或作為第二氧化反應器的原料而加入。第二氧化反應器包括在比較長的停留時間(秒)將鏈烯烴轉化成不飽和羧酸的任何普通的工業(yè)規(guī)模氧化反應器。另外地，第二氧化反應器包括在毫秒停留時間下操作的第二SCTR。
分子氧的任何來源可以用于這一工藝中，例如，氧，富含氧的氣體或空氣。空氣可以是氧氣的最經(jīng)濟來源，特別在沒有任何再循環(huán)的情況下。
本發(fā)明還提供了不飽和羧酸的酯的生產(chǎn)工藝，該工藝包括以下步驟將氣態(tài)鏈烷烴，分子氧和氣態(tài)醇通入到短接觸時間反應器中，該反應器包括混合催化劑床，后者包括(a)包含累計有效地將氣態(tài)鏈烷烴轉化成它的相應氣態(tài)不飽和羧酸的一種或多種改性的催化劑的第一催化劑層；其中該第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(b)包含累計有效地將氣態(tài)不飽和羧酸轉化成它的相應氣態(tài)酯的一種或多種未改性的或改性的催化劑的第二催化劑層；其中第二催化劑層在下游以一定距離與第一催化劑層分開，和該反應器在100℃到1000℃溫度下操作。在單獨的實施方案中，改性的催化劑被分配到一個或多個區(qū)中，第一反應區(qū)在100℃到1000℃的溫度下操作，第二反應區(qū)在300℃到400℃的溫度下操作。第二催化劑包括一種或多種未改性的或改性的超酸。
根據(jù)又一個實施方案，提供了將鏈烷烴催化轉化成它們的相應高級不飽和羧酸和然后在特定的醇存在下將它們催化轉化成它們的相應酯的工藝。
第二催化劑包括一種或多種改性或未改性的超酸。根據(jù)Gillespie的定義，超酸是比100％硫酸更強的酸，即它具有Hammett酸值Ho＜-12。代表性的超酸包括，但不限于沸石擔載的TiO2/(SO4)2，(SO4)2/ZrO2-TiO2，(SO4)2/ZrO2-Dy2O3，(SO4)2/TiO2，(SO4)2/ZrO2-NiO，SO4/ZrO2，SO4/ZrO2-Al2O3，(SO4)/Fe2O3，(SO4)/ZrO2，C4F9SO3H-SbF5，CF3SO3H-SbF5，Pt/硫酸處理的氧化鋯，HSO3F-SO2ClF，SbF5-HSO3F-SO2ClF，MF5/AlF3(M＝Ta，Nb，Sb)，B(OSO2CF3)3，B(OSO2CF3)3-CF3SO3H，SbF5-SiO2-Al2O3，SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。優(yōu)選，使用固體超酸，例如，硫酸處理的氧化物，載體擔載的路易斯酸和載體擔載的液體超酸。僅僅少量的氧化物在硫酸處理之后產(chǎn)生超酸位，包括ZrO2、TiO2、HfO2、Fe2O3和SnO2。通過用H2SO4或(NH4)2SO4處理這些元素的無定形氫氧化物并在500℃-650℃的溫度下鍛燒該產(chǎn)物，能夠產(chǎn)生酸性部位。在煅燒過程中，該氧化物轉變成結晶性的正方晶相，被少量的硫酸根基團覆蓋。H2MoO4或H2WO4也可用于活化該氧化物。
在本發(fā)明的單獨實施方案中，醇與不飽和醛反應而形成乙縮醛。該反應能夠在少量的無水酸例如無水HCl的存在下讓醛與過量的無水醇接觸來進行。優(yōu)選，該醛和醇能夠通過含有酸催化劑的床，例如通過強酸性離子交換樹脂如Amberlyst 15的床。
所形成的乙縮醛和分子氧被加入到含有至少一種催化劑的反應器中，該催化劑有效讓乙縮醛氧化成它的相應酯。該催化劑的例子包括眾所周知的擔載在氧化鋁或V氧化物上的Pd和Bi。
本發(fā)明的改性的催化劑可用于在待審的US臨時申請(系列號No.06/000000)中描述的催化過程。該申請?zhí)峁┝私鉀Q在多階段氣相氧化反應中的氧化產(chǎn)物的降低的總產(chǎn)率的問題的工藝，它使用分階段的氧氣安排(arrangements)將低級鏈烷烴和鏈烯烴和它們的混合物轉化成不飽和羧酸和/或不飽和腈。更具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在此類工藝中，在添加更多的氧和輸送排放料流到下一階段中之前，例如利用階段當中的部分冷凝作用，從每一中間排放料流中分出該氧化產(chǎn)物的至少一部分，出乎意料地導致總體累積的氧化產(chǎn)物產(chǎn)率大于最初的單階段系統(tǒng)或者包括僅僅分階段的氧氣安排的系統(tǒng)。
本發(fā)明提供從相應C2-C8鏈烷烴，或C2-C8鏈烷烴和鏈烯烴的混合物生產(chǎn)不飽和羧酸和不飽和腈的改進工藝，它采用多階段反應系統(tǒng)并包括從一種或多種中間排放料流中分離氧化產(chǎn)物，和將附加的氧氣輸送到在第一反應區(qū)之后的反應區(qū)中的步驟。
使用本發(fā)明的改性的催化劑的工藝是用于由相應C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，和它們的混合物的氣相氧化反應生產(chǎn)不飽和羧酸或不飽和腈。本發(fā)明的工藝使用一種反應系統(tǒng)，它具有至少兩個彼此串聯(lián)排列的反應區(qū)和布置在至少兩個反應區(qū)的每一中的能夠催化氣相氧化反應的至少一種催化劑。此外，至少一種中間排放料流離開至少兩個反應區(qū)的前一個并且至少部分地輸送到該至少兩個反應區(qū)的后續(xù)一個中。本發(fā)明的工藝包括將至少一種中間排放料流至少分離成包括選自不飽和羧酸和不飽和腈的氧化產(chǎn)物的中間產(chǎn)物料流以及包括選自未反應的C2-C8鏈烷烴，未反應的C2-C8鏈烯烴，和它們的混合物的起始原料的中間原料流；將中間原料流輸送到后續(xù)的反應區(qū)中；和將含氧氣體輸送到后續(xù)的反應區(qū)中。在一個備選的實施方案中，兩個或多個反應區(qū)可以包含在單個反應容器中。
該分離步驟可以通過冷卻至少一種中間排放料流，使得氧化產(chǎn)物的至少一部分從至少一種中間排放料流中冷凝出來而進行。該冷卻可以用冷凝器來實現(xiàn)。該分離步驟可以，另外地，使用吸收劑來進行。
在本發(fā)明的一個特殊的應用中，C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物可以包括丙烷，丙烯，或它們的混合物，并且該氧化產(chǎn)物可以包括丙烯酸。
該工藝還包括將含有氨的氣體輸送到至少兩個反應區(qū)的每一個中。在工藝的一個特殊的應用中，其中含有氨的氣體被輸送到至少兩個反應區(qū)的每一個中，C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物可以包括丙烷，丙烯，或它們的混合物，并且該氧化產(chǎn)物可以包括丙烯腈。
本發(fā)明所使用的分離器包括任何合適的流體分離器，它能夠根據(jù)組成將氣體產(chǎn)物料流分離成多股料流，如將氣態(tài)的輸出料流分離成主要含有所需反應產(chǎn)物的第一料流和主要含有未反應的物質和副產(chǎn)物的第二料流。例如，當然不希望受限制，該分離器可以是部分冷凝器16，20，如普通的熱交換器，能夠冷卻該氣態(tài)輸出流來充分地冷凝和分離出氣態(tài)輸出流的最低沸點組分的至少一部分，適合為本發(fā)明的工藝10所使用。在該冷凝器中的冷卻劑可以是，例如，沒有限制，溫度在85°F和105°F(29℃到40℃)之間的冷卻塔水，或溫度在32°F和40°F(0℃和5℃)之間的冷水。另外，例如，該分離器可以包括氣體吸收器或氣體吸附器。
下面將討論的和容易由本領域中技術人員確定的合適的起始原料被輸送到第一反應區(qū)12中。在第一反應區(qū)12中，該起始原料與催化劑接觸和彼此反應而形成所需的氧化產(chǎn)物，以及各種副產(chǎn)品和副產(chǎn)物，根據(jù)所使用的C2到C8鏈烷烴和鏈烯烴的具體類型來定。
本發(fā)明的工藝10的合適的起始原料取決于所需的氧化產(chǎn)物和典型地包括，但不限于，C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物，和含氧氣體，以及，任選的，蒸汽，稀釋氣體和氨氣。該起始原料可以獨立地和同時添加到第一反應區(qū)12中，或它們可以作為一股或多股混合的料流被混合和輸送到第一反應區(qū)12中。例如，如下面更詳細解釋，初始原料流22，

圖1中所示，可以是包括含氧氣體和C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物的合并料流。任選的補加料流24，24’，24”，在圖1中以虛線顯示，可以是，例如，含有蒸汽的氣體或含有氨的氣體，這取決于所需具體氧化產(chǎn)物。任選的補加料流24，24’，24”甚至可以包括附加C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物。
雖然沒有清楚地理解本發(fā)明的氧化反應的詳細機理，但是該氧化反應是由存在于以上混合金屬氧化物中的氧原子或由存在于原料氣體中的分子氧來進行的。含氧氣體添加到起始原料中為反應體系提供分子氧。在這里使用的術語“含氧氣體”是指0.01％到100％氧的任何氣體，該氣體包括例如空氣。因此，雖然該含氧氣體可以是純氧氣體，但通常使用含氧氣體如空氣是更經(jīng)濟的，因為純度不是特別要求的。
對起始原料即C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物的純度沒有特別限制。因此，工業(yè)級的此類鏈烷烴，或該鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，可以用作本發(fā)明的工藝10的起始原料，雖然更高純度對于最大程度減少一些競爭副反應是有利的。另外，混合的C2-C8鏈烷烴/鏈烯烴原料一般是更容易獲得的和可以包括價格刺激(例如，較低分離費用)，相對于純C2-C8鏈烷烴原料。例如，含有作為雜質的低級鏈烯烴如乙烯，低級鏈烷烴如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物都可以使用，沒有任何特殊的問題。此外，C2-C8鏈烷烴和鏈烯烴的起始原料混合物可以是各種C2-C8鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。有關起始原料的更多細節(jié)將在下面針對本發(fā)明的具體實施方案來討論。
合適的稀釋氣體包括，但不限于，下列中的一種或多種一氧化碳，二氧化碳，或它們的混合物，惰性氣體，如氮氣，氬氣，氦氣，或它們的混合物。初始原料流22的起始原料的合適摩爾比率，(C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物)∶(氧)∶(稀釋氣體)∶(H2O)，將是例如，(1)∶(0.1到10)∶(0到20)∶(0.2到70)，例如，包括但不限于，(1)∶(1到5.0)∶(0到10)∶(5到40)。
當希望生產(chǎn)不飽和羧酸時，有益的是在起始原料之中包括蒸汽。在這種情況下，例如，可以使用氣態(tài)輸入料流，后者包括以下組分的混合物含氧的氣體和含有蒸汽的C2-C8鏈烷烴，或含有蒸汽的C2-C8鏈烯烴，或其含有蒸汽的混合物。需要指出，該蒸汽可以與C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物，和含氧氣體，獨立地被添加到第一反應區(qū)中，作為初始原料流和任選的蒸汽料流，分別地。
根據(jù)該工藝，一種或多種氧化產(chǎn)物的至少一部分通過使用分離器如冷凝器從第一排放料流中分離，生產(chǎn)中間產(chǎn)物料流和中間原料流。該中間產(chǎn)物料流典型地含有，但不限于，來自第一排放料流中的一種或多種氧化產(chǎn)物的至少一部分，以及其它可冷凝物，如有機酸，醛，酮，和水。該中間產(chǎn)物料流可以輸送到附加的處理裝置(未顯示)中以進行進一步分離和提純過程。該中間原料流含有，但不限于，至少一部分未反應的氧氣，未反應的C2-C8鏈烷烴或鏈烯烴或它們的混合物，和可能的反應副產(chǎn)物如乙酸和二氧化碳，和，可能，未反應的水和未反應的氨，這取決于所使用的起始原料。
由上述工藝生產(chǎn)的所需氧化產(chǎn)物的累計產(chǎn)率大于由既不包括從第一排放料流中分離一種或多種氧化產(chǎn)物的至少一部分，又不包括將附加的含氧氣體輸送到第二反應區(qū)中的一種工藝所生產(chǎn)的所需氧化產(chǎn)物的累計產(chǎn)率。另外，由上述工藝生產(chǎn)的一種或多種氧化產(chǎn)物的累計產(chǎn)率大于由僅僅包括將附加的含氧氣體輸送到第二反應區(qū)中，但沒有從第一排放料流中分離一種或多種氧化產(chǎn)物的至少一部分的一種工藝所生產(chǎn)的所需氧化產(chǎn)物的累計產(chǎn)率。該工藝允許使用含有更高濃度的C2-C8鏈烷烴，C2-C8鏈烯烴，或它們的混合物的起始原料。還相信，在每一后續(xù)反應中更大部分的氧氣可供C2-C8鏈烷烴和鏈烯烴的反應和轉化用。
對起始原料鏈烯烴的純度沒有限制，和可以使用(沒有任何特殊的問題)含有作為雜質的低級鏈烯烴如乙烯，空氣或二氧化碳的鏈烯烴。此外，該起始原料鏈烯烴可以是各種鏈烯烴的混合物。類似地，對鏈烯烴和鏈烷烴的起始原料混合物的純度沒有特別限制，和可以使用(沒有任何特殊的問題)含有作為雜質的低級鏈烯烴如乙烯，低級鏈烷烴如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。此外，鏈烯烴和鏈烷烴的起始原料混合物可以是各種鏈烯烴和鏈烷烴的混合物。
對于鏈烯烴的來源沒有限制。它本身可以購買，或與鏈烷烴和/或其它雜質摻混。另外地，它能夠作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對于鏈烷烴的來源沒有限制。它本身可以購買，或與鏈烯烴和/或其它雜質摻混。另外，該鏈烷烴，不管來源，和該鏈烯烴，不管來源，可以根據(jù)需要加以共混。
對本發(fā)明的這一實施方案的氧化反應的詳細機理沒有清楚地了解。當希望將分子氧引入到起始原料中時，該含氧氣體可以是純氧氣體。然而，因為不需要高純度，通常更經(jīng)濟的是使用空氣作為含氧氣體。
下列舉例的實施例用于進一步說明本發(fā)明的實用性且無論如何不認為是限制性的。另外，所提供的實施例是本發(fā)明的作為權利來要求的寬而可能的一個范圍內的代表性例子。在下列實施例中，“丙烷轉化率”與“原料轉化率”具有相同意義并根據(jù)前面早已提供的公式計算。此外，“AA產(chǎn)率”是指丙烯酸產(chǎn)率并與“產(chǎn)品產(chǎn)率”具有相同意義并根據(jù)前面早已提供的公式計算。
除非另作說明，否則在下面實施例中給出的全部百分數(shù)是按體積計，基于原料或產(chǎn)物氣體料流的總體積。
實施例對比例1-4(MMO催化劑)按照下列方式在硝酸存在下制備標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑含有七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(其通過將相應的鹽溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋轉蒸發(fā)(rotavap)燒瓶中。然后在其中添加草酸銨鈮(0.17M Nb)，硝酸鈀水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。
在利用有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器在50℃和28mmHg下除去水之后，將固體材料進一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后鍛燒。(通過將固體材料放置在空氣氣氛中和然后以10℃/分鐘將它們加熱至275℃和讓它們在空氣氣氛中于275℃下保持一小時來進行煅燒；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤夂驮摬牧弦?℃/分鐘的加熱速度從275℃加熱到600℃和該材料在氬氣氛中在600℃下保持兩個小時。)如此獲得的催化劑用高速微磨機(MS 100，從Retsch獲得)進行研磨，壓制，和過篩成14-20目粒料，供反應器評價用。將4g的這些粒料裝入到丙烷的氣相氧化的不銹鋼反應器(內徑1.1cm)中。該反應器用電爐加熱并加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物具有7％丙烷，71％空氣和22％蒸汽的進料組成。反應器的排放料被冷凝而分離成液相和氣相。氣相由氣相色譜法分析測定丙烷轉化率。液相也由氣相色譜法分析丙烯酸的產(chǎn)率。分析結果與停留時間和反應器溫度一起示于表1和圖1和2中。
表1
實施例1-4(MMO催化劑使用吡啶的改性)按照下列方式在硝酸存在下制備標稱組成Mo0.1V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑和用吡啶水溶液處理含有七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通過將相應的鹽溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋轉蒸發(fā)燒瓶中。然后在其中添加草酸銨鈮(0.17M Nb)，硝酸鈀水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器在50℃和28mmHg下除去水之后，將固體材料進一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后鍛燒。(通過將固體材料放置在空氣氣氛中和然后以10℃/分鐘將它們加熱至275℃和讓它們在空氣氣氛中于275℃下保持一小時來進行煅燒；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤夂驮摬牧弦?℃/分鐘的加熱速度從275℃加熱到600℃和該材料在氬氣氛中在600℃下保持兩個小時。)固體材料用高速微磨機(MS 100，從Retsch獲得)，然后在5％吡啶水溶液中于80℃加熱5小時。固體通過重力過濾收集，在真空烘箱中干燥一夜，和在氬氣氛下于600℃加熱2小時。所獲得的催化劑被壓制和過篩成14-20目粒料，供反應器評價用。將4g的這些粒料裝入到丙烷氣相氧化的不銹鋼反應器(內徑1.1cm)中。該反應器用電爐加熱并加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物具有7％丙烷，71％空氣和22％蒸汽的進料組成。反應器的排放料被冷凝而分離成液相和氣相。氣相由氣相色譜法分析測定丙烷轉化率。液相也由氣相色譜法分析丙烯酸的產(chǎn)率。分析結果與停留時間和反應器溫度一起示于表2和圖1中。
表2
實施例5-8(使用OA-MeOH的MMO催化劑的改性)按照下列方式在硝酸存在下制備標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑和用1.5％草酸的甲醇溶液處理含有七鉬酸銨四水合物(1.0MMo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通過將相應的鹽溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋轉蒸發(fā)燒瓶中。然后在其中添加草酸銨鈮(0.17M Nb)，硝酸鈀水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器在50℃和28mmHg下除去水之后，將固體材料進一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后鍛燒。(通過將固體材料放置在空氣氣氛中和然后以10℃/分鐘將它們加熱至275℃和讓它們在空氣氣氛中于275℃下保持一小時來進行煅燒；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤夂驮摬牧弦?℃/分鐘的加熱速度從275℃加熱到600℃和該材料在氬氣氛中在600℃下保持兩個小時。)固體材料用高速微磨機(MS 100，從Retsch獲得)，然后與1.5％濃度草酸的甲醇溶液一起回流5小時。所萃取的固體通過重力過濾被收集并在真空烘箱中干燥一夜。所獲得的催化劑被壓制和過篩成14-20目粒料，供反應器評價用。將4g的這些粒料裝入到丙烷氣相氧化的不銹鋼反應器(內徑1.1cm)中。該反應器用電爐加熱并加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物具有7％丙烷，71％空氣和22％蒸汽的進料組成。反應器的排放料被冷凝而分離成液相和氣相。氣相由氣相色譜法分析測定丙烷轉化率。液相也由氣相色譜法分析丙烯酸的產(chǎn)率。分析結果與停留時間和反應器溫度一起示于表3和圖1中。
表3
實施例9-12(MMO催化劑使用冷凍研磨的改性)按照下列方式在硝酸存在下制備標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑含有七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通過將相應的鹽溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋轉蒸發(fā)燒瓶中。然后在其中添加草酸銨鈮(0.17MNb)，硝酸鈀水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器在50℃和28mmHg下除去水之后，將固體材料進一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后鍛燒。(通過將固體材料放置在空氣氣氛中和然后以10℃/分鐘將它們加熱至275℃和讓它們在空氣氣氛中于275℃下保持一小時來進行煅燒；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤夂驮摬牧弦?℃/分鐘的加熱速度從275℃加熱到600℃和該材料在氬氣氛中在600℃下保持兩個小時。)如此獲得的催化劑用冷凍機/磨機(Model 6750，從Spex CertiprepTM獲得)進行研磨，壓制，和過篩成14-20目粒料，供反應器評價用。將4g的這些粒料裝入到丙烷氣相氧化的不銹鋼反應器(內徑1.1cm)中。該反應器用電爐加熱并加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物具有7％丙烷，71％空氣和22％蒸汽的進料組成。反應器的排放料被冷凝而分離成液相和氣相。氣相由氣相色譜法分析測定丙烷轉化率。液相也由氣相色譜法分析丙烯酸的產(chǎn)率。分析結果與停留時間和反應器溫度一起示于表4和圖2中。
表4
實施例13-16(MMO催化劑使用冷凍研磨和用有機溶劑的索格利特萃取的改性)按照下列方式在硝酸存在下制備標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑和用甲醇處理含有七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通過將相應的鹽溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋轉蒸發(fā)燒瓶中。然后在其中添加草酸銨鈮(0.17M，Nb)，硝酸鈀水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器在50℃和28mmHg下除去水之后，將固體材料進一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后鍛燒。(通過將固體材料放置在空氣氣氛中和然后以10℃/分鐘將它們加熱至275℃和讓它們在空氣氣氛中于275℃下保持一小時來進行煅燒；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤夂驮摬牧弦?℃/分鐘的加熱速度從275℃加熱到600℃和該材料在氬氣氛中在600℃下保持兩個小時。)所獲得的催化劑用冷凍機/磨機(Model 6750，從Spex CertiPrepTM獲得)研磨，然后在索格利特萃取器中用甲醇萃取5小時，且固體物在真空烘箱中干燥，壓制和過篩成14-20目粒料，供反應器評價用。將4g的這些粒料裝入到丙烷氣相氧化的不銹鋼反應器(內徑1.1cm)中。該反應器用電爐加熱并加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物具有7％丙烷，71％空氣和22％蒸汽的進料組成。反應器的排放料被冷凝而分離成液相和氣相。氣相由氣相色譜法分析測定丙烷轉化率。液相也由氣相色譜法分析丙烯酸的產(chǎn)率。分析結果與停留時間和反應器溫度一起示于表5和圖2中。
表5
實施例13-16(MMO催化劑使用冷凍研磨和用OA-MeOH萃取的改性)按照下列方式在硝酸存在下制備標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑和用1.5％草酸的甲醇溶液處理含有七鉬酸銨四水合物(1.0MMo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通過將相應的鹽溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋轉蒸發(fā)燒瓶中。然后在其中添加草酸銨鈮(0.17M Nb)，硝酸鈀水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器在50℃和28mmHg下除去水之后，將固體材料進一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后鍛燒。(通過將固體材料放置在空氣氣氛中和然后以10℃/分鐘將它們加熱至275℃和讓它們在空氣氣氛中于275℃下保持一小時來進行煅燒；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤夂驮摬牧弦?℃/分鐘的加熱速度從275℃加熱到600℃和該材料在氬氣氛中在600℃下保持兩個小時。)固體材料用冷凍機/磨機(Model 6750，從Spex Certiprep獲得)，然后與1.5％草酸的甲醇溶液一起回流5小時。固體物通過重力過濾收集并在真空烘箱中干燥一夜。所獲得的催化劑被壓制和過篩成14-20目粒料，供反應器評價用。將4g的這些粒料裝入到丙烷氣相氧化的不銹鋼反應器(內徑1.1cm)中。該反應器用電爐加熱并加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物具有7％丙烷，71％空氣和22％蒸汽的進料組成。反應器的排放料被冷凝而分離成液相和氣相。氣相由氣相色譜法分析測定丙烷轉化率。液相也由氣相色譜法分析丙烯酸的產(chǎn)率。分析結果與停留時間和反應器溫度一起示于表6和圖2中。
表6
對比工藝實施例1沒有從第一反應區(qū)的排放料流中分離氧化產(chǎn)物。相反地，來自第一反應區(qū)的全部排放料流與附加氧氣(呈現(xiàn)分子氧形式)一起被輸入到第二反應區(qū)中。第二排放料流離開第二反應區(qū)和含有，尤其，丙烯酸(AA)和未反應的丙烷。分析第一和第二反應區(qū)的排放料流的組成且將排放料流的組成分析和計算的結果示于下面的表8中，按照屬于每一反應區(qū)的原料轉化率和AA產(chǎn)率記錄。
表8
工藝實施例2通過使用用冷卻水操作的中間冷凝器在4℃的溫度下從第一反應區(qū)的排放料流中分離一部分的氧化產(chǎn)物(AA)。更具體地說，該中間冷凝器從第一階段排放料流中除去95vol％以上的在第一階段中形成的AA而形成主要含有AA以及各種其它副產(chǎn)物(包括但不限于水和乙酸)的中間產(chǎn)物料流。
排放料流的剩余部分構成了中間原料流，后者與附加的氧氣(分子氧形式)一起輸入到第二反應區(qū)中，輸入量使得輸入到第二反應區(qū)中的原料料流是非燃燒性的。第二排放料流離開第二反應區(qū)和含有，尤其，丙烯酸(AA)和未反應的丙烷。分析第一和第二反應區(qū)的排放料流的組成且將中間產(chǎn)物料流和排放料流的組成分析和計算的結果示于下面的表9中，按照屬于每一反應區(qū)的原料轉化率和AA產(chǎn)率記錄。
表9
工藝實施例3用于這一實施例中的反應系統(tǒng)與用于前面實施例中的反應系統(tǒng)相同，只是在第二反應區(qū)之后串聯(lián)地增加了第三反應區(qū)(階段)且第二中間冷凝器位于第二和第三反應區(qū)之間。該第三反應器還含有55cc的MMO催化劑。類似于第一中間冷凝器，第二中間冷凝器能夠冷卻第二反應區(qū)的排放料流以便在被輸入到第三反應區(qū)中之前從第二反應區(qū)的排放料流中分離至少一部分的氧化產(chǎn)物(丙烯酸)。
通過使用用冷卻水操作的第一中間冷凝器在4℃的溫度下從第一反應區(qū)的排放料流中分離一部分的氧化產(chǎn)物(AA)。更具體地說，該第一中間冷凝器從第一階段排放料流中除去95vol％以上的在第一階段中形成的AA而形成主要含有AA以及各種其它副產(chǎn)物(包括但不限于水和乙酸)的中間產(chǎn)物料流。
排放料流的剩余部分構成中間原料料流，它與附加的氧氣(分子氧形式)一起被輸入到第二反應區(qū)中。第二排放料流離開第二反應區(qū)和含有，尤其，丙烯酸(AA)和未反應的丙烷。
通過使用用冷卻水操作的第二中間冷凝器在4℃的溫度下從第二排放料流中分離一部分的氧化產(chǎn)物(AA)。更具體地說，第二中間冷凝器從第二階段排放料流中除去95vol％以上的在第二階段中形成的AA而形成主要含有AA以及各種其它副產(chǎn)物(包括但不限于水和乙酸)的第二中間產(chǎn)物料流。
第二排放料流的剩余部分構成第二中間原料料流，它與附加的氧氣(分子氧形式)一起被輸入到第三反應區(qū)中。第三排放料流離開第三反應區(qū)和含有，尤其，丙烯酸(AA)和未反應的丙烷。
分析兩中間產(chǎn)物料流和第一、第二和第三反應區(qū)的排放料流的組成。排放料流的組成分析和計算的結果示于下面的表10中，按照歸屬于每一反應區(qū)的原料轉化率和AA產(chǎn)率記錄。
表10
不同密度的催化劑的后處理實施例實施例13(對比)按照下列方式在硝酸存在下制備標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑和用甲醇處理含有七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通過將相應的鹽溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋轉蒸發(fā)燒瓶中。然后在其中添加草酸銨鈮(0.17M Nb)，硝酸鈀水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器在50℃和28mmHg下除去水之后，將固體材料進一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后鍛燒。(通過將固體材料放置在空氣氣氛中和然后以10℃/分鐘將它們加熱至275℃和讓它們在空氣氣氛中于275℃下保持一小時來進行煅燒；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤夂驮摬牧弦?℃/分鐘的加熱速度從275℃加熱到600℃和該材料在氬氣氛中在600℃下保持兩個小時。)所獲得的催化劑用冷凍機/磨機(Model 6750，從Spex CertiPrepTM獲得)研磨，然后在索格利特萃取器中用甲醇萃取5小時，和固體物在真空烘箱中干燥，壓制和過篩成14-20目粒料，供反應器評價用。將4g的這些粒料裝入到丙烷氣相氧化的不銹鋼反應器(內徑1.1cm)中。該反應器用電爐加熱并加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物具有7％丙烷，71％空氣和22％蒸汽的進料組成。反應器的排放料被冷凝而分離成液相和氣相。氣相由氣相色譜法分析測定丙烷轉化率。液相也由氣相色譜法分析丙烯酸的產(chǎn)率。在三秒停留時間和反應器溫度下的分析結果示于表11中。
實施例14按照下列方式在硝酸存在下制備標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑和用甲醇處理含有七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通過將相應的鹽溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋轉蒸發(fā)燒瓶中。然后在其中添加草酸銨鈮(0.17M，Nb)，硝酸鈀水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器在50℃和28mmHg下除去水之后，將固體材料進一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后鍛燒。(通過將固體材料放置在空氣氣氛中和然后以10℃/分鐘將它們加熱至275℃和讓它們在空氣氣氛中于275℃下保持一小時來進行煅燒；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤夂驮摬牧弦?℃/分鐘的加熱速度從275℃加熱到600℃和該材料在氬氣氛中在600℃下保持兩個小時。)所獲得的催化劑用冷凍機/磨機(Model 6750，從Spex CertiPrepTM獲得)研磨，然后在索格利特萃取器中用甲醇萃取5小時，和固體物在真空烘箱中干燥，外部壓制和過篩成14-20目粒料，供反應器評價用。在外部壓制程序中，催化劑粉末的O形環(huán)樣品容器(holder)填充過量20wt％的該催化劑粉末。在壓制過程中的全部其它參數(shù)等同于實施例13的那些。將4g的這些粒料裝入到丙烷氣相氧化的不銹鋼反應器(內徑1.1cm)中。該反應器用電爐加熱并加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物具有7％丙烷，71％空氣和22％蒸汽的進料組成。反應器的排放料被冷凝而分離成液相和氣相。氣相由氣相色譜法分析測定丙烷轉化率。液相也由氣相色譜法分析丙烯酸的產(chǎn)率。在三秒停留時間和反應器溫度下的分析結果示于表11中。
表11
從上述實施例中能夠看出，本發(fā)明的工藝，包括從排放料流中分離出氧化產(chǎn)物的至少一部分和在將它輸入到后續(xù)的反應區(qū)中之前將附加的氧氣添加到該剩余部分中的步驟，導致了較高的原料轉化率和較高的產(chǎn)品產(chǎn)率。
可以理解，以上描述的本發(fā)明的實施方案僅僅是舉例而已而且所屬技術領域的專業(yè)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以作各種變化和改進。所有這些變化和改進被認為包括在本發(fā)明的范圍內。
權利要求
1.制備一種或多種改性的催化劑的工藝，包括以下步驟a)制備或獲得一種或多種所制備的金屬氧化物催化劑；b)用一種或多種化學處理，一種或多種物理處理以及化學和物理處理的一種或多種結合來處理一種或多種金屬氧化物催化劑；和任選，C)使用一種或多種化學處理，一種或多種物理處理和化學和物理處理的一種或多種結合來進一步改性一種或多種已改性的金屬氧化物催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的工藝，其中改性的催化劑與未改性的催化劑相比顯示出選自如下的改進的催化劑功能特性優(yōu)化的催化劑性能，在恒定的鏈烷烴/鏈烯烴轉化率下包括不飽和羧酸在內的氧化產(chǎn)物從它們的相應鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴的結合物形成的產(chǎn)率，包括不飽和羧酸在內的氧化產(chǎn)物從它們的相應鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴的結合物形成的選擇性，優(yōu)化的原料轉化率，所需氧化產(chǎn)物的累計產(chǎn)率，優(yōu)化的反應物/產(chǎn)物再循環(huán)轉化率，經(jīng)由再循環(huán)的優(yōu)化的產(chǎn)物轉化率和它們的結合。
3.根據(jù)權利要求1的工藝，其中一種或多種改性的催化劑組合物是通過將具有以下經(jīng)驗式的一種或多種所制備的混合金屬氧化物催化劑加以改性而獲得MoVaNbbXcZdOn其中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化態(tài)決定的。
4.根據(jù)權利要求1的工藝，其中一種或多種改性的催化劑是具有以下經(jīng)驗式的改性的混合金屬氧化物催化劑MeMoVaNbbXcZdOn其中Me是至少一種或多種化學改性劑，X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e是由其它元素的氧化態(tài)決定的。
5.根據(jù)權利要求1的工藝，其中一種或多種改性的混合金屬氧化物催化劑與相應一種或多種未改性的混合金屬氧化物催化劑相比，具有包括選自丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和羧酸在內的氧化產(chǎn)物在恒定的鏈烷烴/鏈烯烴轉化率下從它們各自的鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴形成的改進選擇性和產(chǎn)率。
6.根據(jù)權利要求3的工藝，其中一種或多種化學處理選自氧化劑，過氧化氫，氮氣，硝酸，一氧化一氮，二氧化氮，三氧化二氮，金屬過硫酸鹽；還原劑，C1-C6胺，吡啶，肼，喹啉，金屬氫化物，硼氫化鈉，C1-C4醇，甲醇，乙醇，亞硫酸鹽，硫代亞硫酸鹽，氨基硫醇；氧化劑和還原劑的結合物；酸，HCl，HNO3，H2SO4；C1-C6有機酸，C1-C6有機二酸，乙酸，草酸，C1-C4醇和C1-C6有機酸的結合物，草酸和甲醇；堿，NH3，NH4OH，H2NNH2，HONH2，NaOH，Ca(OH)2，CaO，Na2CO3，NaHCO3，有機堿，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；使用酸或堿的pH調節(jié)；過氧化物，H2O2，有機過氧化物，tBu2O2；螯合劑，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)；電解，電解還原；高能輻射，紫外線輻射，X射線輻射；和它們的結合。
7.根據(jù)權利要求3的工藝，其中一種或多種物理處理選自冷卻，低溫冷卻，加壓冷卻，在壓力下壓縮，高壓力模壓，熱分解，在深冷溫度下機械研磨，在深冷溫度下高剪切研磨，冷凍磨碎，冷凍致密化，冷凍施加應力，冷凍裂紋化，冷凍制粒，變形，洗滌涂層，模制，形成，成型，澆鑄，機械加工，層壓，拉伸，擠出，分裂，浸漬，形成球，制成淤漿，冷凍制成淤漿，制備帶殼的催化劑，多涂層，電解，電沉積，復合，發(fā)泡，冷凍流化，冷凍噴射，熱噴霧，等離子體噴射，氣相沉積，吸附，燒蝕，玻璃化，燒結，冷凍燒結，熔融，煅制，結晶，催化劑晶體結構的任何改變，多結晶，重結晶，催化劑的任何表面處理，催化劑表面結構的任何改變，催化劑孔隙率的任何改變，催化劑表面積的任何改變，催化劑密度的任何改變，本體催化劑結構的任何改變，降低初級催化劑顆粒的粒度與冷卻或熱分解該催化劑相結合，以及它們的結合。
8.根據(jù)權利要求3的工藝，其中化學和物理處理的一種或多種結合是選自萃取，溶劑萃取，間歇溶劑萃取，連續(xù)流動溶劑萃取，在超臨界溶劑中的萃取，讓催化劑與包括溶劑在內的一種或多種浸出劑接觸，改變催化劑pH，用于改性催化劑表面結構的任何化學處理，在超臨界溶劑中的機械研磨，化學吸附一種或多種化學試劑，使用一種或多種溶劑的超聲波處理，超聲波處理，和在超臨界條件下使用溶劑的任何處理。
9.根據(jù)權利要求3的工藝，其中所生產(chǎn)的改性的催化劑將選自乙烷、丙烷、丁烷和異丁烷中的鏈烷烴或選自乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯中的鏈烯烴或鏈烷烴和相應鏈烯烴的結合物與空氣的氣相混合物，通過讓該混合物與一種或多種改性的催化劑接觸，被轉化成相應C2，C3和C4產(chǎn)物，這些產(chǎn)物選自鏈烯烴，飽和羧酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸在內的不飽和羧酸，和它們的結合物。
10.冷凍研磨一種或多種金屬氧化物催化劑的工藝，包括以下步驟a)制備或獲得具有以下經(jīng)驗式的一種或多種金屬氧化物催化劑MoVaNbbXcZdOn其中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和堿土元素中的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化態(tài)決定的；和在10℃(283K)到-269℃(4K)之間的溫度下冷凍研磨一種或多種金屬氧化物催化劑；其中改性的金屬氧化物催化劑和該改性的金屬氧化物催化劑的功能特性是包括丙烯酸和甲基丙烯酸在內的氧化產(chǎn)物在恒定的鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴轉化率下的改進選擇性和產(chǎn)率，與相應未改性的混合金屬氧化物催化劑相比或與使用普通的機械研磨設備研磨該相應未改性的混合金屬氧化物催化劑的情況相比。
全文摘要
公開了改性的金屬氧化物催化劑，它具有與相應未改性的金屬氧化物催化劑相比不同的化學、物理和催化性能，當用于碳基化合物的催化轉化時。公開了制備改性的催化劑的方法和描述了它們在催化過程中的用途。鏈烯烴、不飽和的羧酸、飽和的羧酸和它們的高級類似物通過使用一種或多種改性的金屬氧化物催化劑直接從相應鏈烷烴、鏈烯烴或鏈烷烴和鏈烯烴制備。
文檔編號B01J23/00GK1830557SQ200510052739
公開日2006年9月13日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權日2004年3月10日
發(fā)明者F·A·P·卡瓦坎提, S·查圖維迪, A·M·加夫尼, S·漢, 宋若志, E·M·維克里 申請人:羅姆和哈斯公司