專利名稱：廢氣凈化催化劑以及配有該催化劑的車用廢氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑以及配有該催化劑的車用廢氣凈化裝置，特別涉及廢氣凈化催化劑，該廢氣凈化催化劑可以使汽車等內(nèi)燃機在低溫運轉(zhuǎn)時排出的氣體中的氮氧化物(NOx)、烴(HC)以及一氧化碳(CO)同時有效地得到凈化和降低。
背景技術(shù)：
對于廢氣(例如CO、HC、NO、NO2等)的凈化，已知貴金屬元素(Pt、Rh、Pd、Ir)表現(xiàn)出高性能，因而，特別適合在廢氣凈化催化劑中應(yīng)用上述貴金屬元素。通常將這些貴金屬和鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)等添加劑一起混合或負(fù)載在比表面高的載體Al2O3上使用。另一方面，已知鈣鈦礦等復(fù)合氧化物中可以組合各種各樣的元素，具有極為多樣的性質(zhì)。因而，廢氣凈化催化劑中特別適合使用上述復(fù)合氧化物。而且，還知道當(dāng)在復(fù)合氧化物中負(fù)載貴金屬時，貴金屬的性質(zhì)會發(fā)生較大的變化?；谶@種認(rèn)識，在復(fù)合氧化物中負(fù)載貴金屬的廢氣凈化催化劑可以得到更加優(yōu)良的廢氣凈化性能。
已經(jīng)開發(fā)了多種這樣的廢氣凈化催化劑，例如，特開平6-100319號公報公開了使鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶中含有一部分的貴金屬元素的技術(shù)。該技術(shù)中，當(dāng)使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格中含有貴金屬時，貴金屬顆粒變得微細(xì)，其分散度得到提高，并且適當(dāng)?shù)厣闪擞兄诖呋瘎┗钚缘木Ц袢毕荩虼?，提高了貴金屬元素的催化活性。另外，作為與上述技術(shù)類似的技術(shù)，特開2004-41866號公報公開了通過將Pd固溶在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中來提高耐熱性的技術(shù)。另外，貴金屬是Pd時雖然存在NO還原反應(yīng)的活性物質(zhì)PdO被還原，變成低活性的Pd的問題，但在特開2003-175337號公報中公開了通過使用A位點缺陷型的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物能夠抑制PdO的還原的技術(shù)。
不過，現(xiàn)狀是，汽車行駛時等，特別是高溫(大于等于400℃)的運轉(zhuǎn)期間，現(xiàn)有的廢氣凈化催化劑能發(fā)揮足夠的凈化性能，凈化廢氣中的CO、HC、NOx(NO、NO2等)，但是，在汽車起動時或者空轉(zhuǎn)時等低溫(小于400℃)的運轉(zhuǎn)期間，現(xiàn)有的廢氣凈化催化劑不能發(fā)揮足夠的性能。
這種低溫運轉(zhuǎn)時不能發(fā)揮足夠的廢氣凈化性能的原因如下。即，在現(xiàn)有的廢氣凈化催化劑中，Pt、Rh、Pd等貴金屬被負(fù)載在比表面積大的Al2O3上使用。Al2O3的比表面積大，優(yōu)點是貴金屬的負(fù)載狀態(tài)是高分散狀態(tài)。但是，Al2O3是穩(wěn)定化合物，對于所負(fù)載的貴金屬沒有相互作用，所以貴金屬本身的活性得不到提高。因此，有時在低溫運轉(zhuǎn)時不會獲得足夠的性能。
另外，希望在汽車運轉(zhuǎn)時Pd以活性大的PdO的狀態(tài)存在。不過，負(fù)載于Al2O3上的Pd即使初期以PdO的狀態(tài)存在，也存在在高溫時(大于等于900℃)被還原成金屬狀態(tài)的Pd、Pd凝聚造成活性點減少、活性大大降低的問題。這是因為，載體Al2O3的表面非常穩(wěn)定，在汽車運轉(zhuǎn)時載體不會降低Pd的遷移率，另外，也不能穩(wěn)定載體表面的PdO的氧化狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況提出的，其目的是提供一種廢氣凈化催化劑以及配有該催化劑的車用廢氣凈化裝置，所述廢氣凈化催化劑在提高了貴金屬本身的活性的同時，通過防止貴金屬在高溫時活性的降低，即使在汽車啟動或空轉(zhuǎn)時等低溫(小于等于400℃)運轉(zhuǎn)中也能發(fā)揮足夠的性能。
本發(fā)明的發(fā)明人等根據(jù)上述目的，對在汽車啟動或空轉(zhuǎn)時等低溫(小于等于400℃)運轉(zhuǎn)中也能發(fā)揮優(yōu)秀的凈化特性的廢氣凈化催化劑進行了反復(fù)認(rèn)真研究。結(jié)果認(rèn)識到，通過謀求負(fù)載Pd的復(fù)合氧化物的組成的適當(dāng)化，具體地說，通過將復(fù)合氧化物設(shè)定為Ln1-aXaAl1-bZbO3(Ln為稀土元素；X為堿土金屬；Z為第2～5列或12～14列元素；0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)，初期以PdO的形態(tài)存在的Pd即使在高溫時(大于等于900℃)也不會被還原成金屬狀態(tài)的Pd，能夠防止Pd的凝聚，抑制活性點的減少，最小程度的降低活性。即，以這種組成的復(fù)合氧化物作為載體時，與現(xiàn)有作為載體使用的Al2O3相比，該復(fù)合氧化物具有極為不穩(wěn)定的表面，所以汽車運轉(zhuǎn)時，載體降低了Pd的遷移率，同時充分起到了穩(wěn)定載體表面PdO的氧化狀態(tài)的效果，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明(第1發(fā)明)的特征在于，Pd負(fù)載在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的復(fù)合氧化物上(Ln為稀土元素；X為堿土金屬；Z為第2～5列或第12～14列元素；0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人等認(rèn)識到，上述Ln1-aXaAl1-bZbO3中，結(jié)晶體系是三方晶或者菱面體晶，并且結(jié)晶結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的電氣不穩(wěn)定性大，與單獨存在的Pd相比，與Ln1-aXaAl1-bZbO3鄰接的Pd的電氣搖動變大。因此在所負(fù)載的Pd表面，Pd的氧化狀態(tài)大部分是Pd2+。該狀態(tài)是凈化廢氣優(yōu)選的狀態(tài)，所以能獲得高的低溫活性。此外，本發(fā)明的發(fā)明人等還確認(rèn)了即使將該催化劑曝露在1000℃左右的使用條件后，也能獲得高的低溫活性。
本發(fā)明(第2發(fā)明)是基于上述認(rèn)識完成的。即如上述的廢氣凈化催化劑(第1發(fā)明)，其中優(yōu)選上述復(fù)合氧化物的結(jié)晶體系是三方晶或菱面體晶，并且上述復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(第2發(fā)明)。
本發(fā)明的發(fā)明人等進一步認(rèn)識到，在制作Ln1-aXaAl1-bZbO3時，通過經(jīng)歷將含有羧酸等的構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液或氯化物水溶液蒸發(fā)干固而得到羧酸配位聚合物的步驟，Ln1-aXaAl1-bZbO3以單相生成，并且，在負(fù)載有Pd時，Ln1-aXaAl1-bZbO3的表面形成容易與Pd相互作用的形態(tài)。由此，在Ln1-aXaAl1-bZbO3中負(fù)載有Pd的廢氣凈化催化劑具有高的低溫活性。
本發(fā)明(第3、第4發(fā)明)是基于上述認(rèn)識完成的。即，如上述的廢氣凈化催化劑(第1、第2發(fā)明)，其中，優(yōu)選其是經(jīng)歷了將選自化合物組(具有OH基或者SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸、碳原子數(shù)為2或者3的二羧酸以及碳原子數(shù)為1～20的單羧酸)的至少一種化合物添加到構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液或氯化物水溶液中的步驟制造的(第3發(fā)明)。另外，優(yōu)選如上述的廢氣凈化催化劑(第3發(fā)明)，其中，其是經(jīng)歷了使上述硝酸鹽水溶液蒸發(fā)干固制作羧酸配位聚合物的步驟和對上述羧酸配位聚合物進行燒制的燒制步驟制造的(第4發(fā)明)。
此處，作為有OH基或者SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸的具體例子，可以舉出羥基羧酸以及羥基羧酸的OH基的氧原子被硫原子取代的化合物。從在水中的溶解性的觀點考慮，這些羧酸的碳原子數(shù)為2～20，優(yōu)選為2～12，更優(yōu)選為2～8，進一步優(yōu)選為2～6。另外，從在水中的溶解性的觀點考慮，單羧酸的碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為1～12，更優(yōu)選為1～8，進一步優(yōu)選為1～6。
另外，作為具有OH基或者SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸的具體例子，可以舉出例如羥基乙酸、巰基琥珀酸、巰基乙酸、乳酸、β-羥基丙酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、別檸檬酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、苯乙醇酸、托品酸、二苯乙醇酸以及水楊酸等。作為單羧酸的具體例子，可以舉出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸以及月桂酸等。其中，優(yōu)選醋酸、草酸、丙二酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、乙醛酸、檸檬酸以及葡糖酸，更優(yōu)選草酸、丙二酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、乙醛酸、檸檬酸以及葡糖酸。
其次，對本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的制造方法進行說明。即本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的制造方法是合適制造上述廢氣凈化催化劑(第1～4發(fā)明)的方法。具體地說，在制作Pd負(fù)載在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的復(fù)合氧化物上(Ln為稀土元素；X為堿土金屬；Z為第2～5列或第12～14列元素；0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)的廢氣凈化催化劑時，將選自化合物組(具有OH基或者SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸、碳原子數(shù)為2或者3的二羧酸以及碳原子數(shù)為1～20的單羧酸)的至少一種化合物添加到構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液或氯化物水溶液中。
在這種廢氣凈化催化劑的制造方法中，優(yōu)選包括使上述硝酸鹽水溶液或氯化物水溶液蒸發(fā)干固制作羧酸配位聚合物的步驟和對上述羧酸配位聚合物進行燒制的燒制步驟，進一步優(yōu)選上述燒制步驟的燒制溫度小于等于1000℃。
如上所述制作的廢氣凈化催化劑是本發(fā)明的概要，本發(fā)明的發(fā)明人等對上述的這些發(fā)明(第1～4發(fā)明)的具體用途專心研究，認(rèn)識到本發(fā)明的廢氣凈化催化劑適合用于內(nèi)燃機中，特別是適合用于車用廢氣凈化催化劑，從而達(dá)成了下述第5發(fā)明。
即，本發(fā)明(第5發(fā)明)涉及凈化從車排出的廢氣的車用廢氣凈化裝置，Pd由復(fù)合氧化物負(fù)載，其特征在于，所述復(fù)合氧化物表示為Ln1-aXaAl1-bZbO3(Ln為稀土元素；X為堿土金屬；Z為第2～5列或第12～14列元素；0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)。另外，在這種車用廢氣凈化裝置中增加上述發(fā)明2～4的必要技術(shù)特征時，在汽車啟動以及空轉(zhuǎn)時等低溫(小于等于400℃)運轉(zhuǎn)中也能進一步高水平地發(fā)揮充分的性能。


圖1是表示構(gòu)成本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的Al氧化物結(jié)晶體系的一個例子(三方晶)的透視圖。
圖2是表示構(gòu)成本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的Al氧化物的結(jié)晶體系的一個例子(菱面體晶)的透視圖。
具體實施例方式
首先對上述本發(fā)明(第1發(fā)明)的效果進行說明。以Ln1-aXaAl1-bZbO3(Ln為稀土元素；X為堿土金屬；Z為第2～5列或第12～14列元素；0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)表示的復(fù)合氧化物是在LnAlO3的A位點和B位點固溶了離子半徑與Ln或Al不同的元素的結(jié)構(gòu)。通過固熔有離子半徑不同的元素，結(jié)晶結(jié)構(gòu)變形，電不穩(wěn)定性增大，與負(fù)載的Pd的相互作用得到增強，從而得到高的活性。具體地說，作為離子半徑與Ln或Al不同的元素，如果在A位點使用第2列元素(堿土金屬)，在B位點使用第2～5列元素或第12～14列元素，則能有效得到上述的高活性。
另外，Ln1-aXaAl1-bZbO3上負(fù)載有Pd的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑具有抑制高溫運轉(zhuǎn)時PdO向Pd金屬還原的效果。已知Ln(稀土元素)在氧化物的狀態(tài)其形狀呈現(xiàn)各種各樣地變化。例如，將La2O3上負(fù)載有Pd的催化劑暴露在高溫下后，從Pd和La2O3的接觸部開始，La2O3在Pd粒子上移動，形成Pd粒子被La2O3埋覆的形狀，并且微小的La2O3在Pd表面移動(Zhang et al，J.Phys.Chem.，vol 100，No.2，P.744-754，1996)。即使在本體系(Ln1-aXaAl1-bZbO3)中，Ln和Pd通過上述的過程復(fù)合，并且可以抑制PdO向Pd金屬的還原。根據(jù)這種效果，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可以維持高溫耐久后在低溫(小于等于400℃)運轉(zhuǎn)時的高活性。
下面對上述本發(fā)明(第2發(fā)明)的效果進行說明。對于復(fù)合氧化物的B位點的大部分是Al的Ln1-aXaAl1-bZbO3，特別當(dāng)其結(jié)晶體系是三方晶或者菱面體晶并且其結(jié)晶結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)時，其表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。所謂三方晶如圖1所示，對于理想的立方晶的單位晶格，c軸方向的晶格變化，并且a軸和b軸間的角度是120。即，三方晶是由理想的立方晶鈣鈦礦產(chǎn)生大的變形的結(jié)晶體系，該結(jié)晶體系中，構(gòu)成的原子間的電子存在狀態(tài)極不穩(wěn)定。其次，菱面體晶如圖2所示，是以不同的基本軸表示三方晶時的結(jié)晶體系，與三方晶構(gòu)造本身相同。此外，Ln1-aXaAl1-bZbO3中鈣鈦礦的B位點大部分是Al，所以Al-O鍵的共價鍵性強。因此，在通常離子鍵性強的鈣鈦礦結(jié)晶中，產(chǎn)生一些電氣偏差。
如上所述，因為結(jié)晶體系是三方晶或者菱面體晶，以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦且其B位點大部分是Al，所以與作為廢氣凈化用催化劑的已知的LaFeO3等相比，以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的電氣不穩(wěn)定性大。
由于這種電氣不穩(wěn)定性，所以與單獨存在的PdO相比，鄰接在Ln1-aXaAl1-bZbO3的PdO的電氣變動大。其結(jié)果是，所負(fù)載的PdO的表面上，Pd的氧化狀態(tài)大部分是Pd2+。已知表面Pd的氧化狀態(tài)存在兩種狀態(tài)，Pd2+和Pd0(金屬狀態(tài))，Pd2+的狀態(tài)對于凈化廢氣是高活性。即Pd由Ln1-aXaAl1-bZbO3負(fù)載的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，Pd表面是Pd2+的狀態(tài)，是高活性的。另外，即使曝露在1000℃左右的使用條件之后，也能維持低溫(小于等于400℃)運轉(zhuǎn)時的高活性。
進一步對本發(fā)明(第3、4發(fā)明)的效果進行說明。制造Ln1-aXaAl1-bZbO3時，使含有羧酸等的構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液或氯化物水溶液蒸發(fā)干固制作的羧酸配位聚合物在比較低的溫度例如800℃或900℃進行燒制，這樣生成的Ln1-aXaAl1-bZbO3是單相的。而通過固相反應(yīng)法等其他方法制造Ln1-aXaAl1-bZbO3的類似物L(fēng)aAlO3時，即使在1700℃的高溫?zé)埔膊荒苄纬蓡蜗嗟腖aAlO3等(稀土類的科學(xué)，化學(xué)同人，足立吟也編著，P.564)。即，由于Ln1-aXaAl1-bZbO3也是LaAlO3的類似物，所以通過使用羧酸等，可以在上述低溫合成單相的Ln1-aXaAl1-bZbO3。因此在獲得充分的表面積的同時，能夠在活性狀態(tài)使用晶格表面。因此，通過本發(fā)明的方法制作的Ln1-aXaAl1-bZbO3上負(fù)載有Pd的廢氣凈化催化劑，可以得到充分的比表面積和Ln1-aXaAl1-bZbO3與Pd之間的強的相互作用，所以能夠?qū)崿F(xiàn)低溫的高活性。
實施例下面根據(jù)實施例，進一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
制造例1[用于負(fù)載的載體復(fù)合氧化物的制作]將特定量的硝酸鑭六水合物、硝酸鈣、硝酸鋁九水合物以及硝酸鎂溶解在離子交換水中，制成混合水溶液。然后將特定量的蘋果酸溶解在離子交換水中，制成蘋果酸水溶液。將該兩種水溶液混合，置于電熱板攪拌器上，在250℃，邊使用攪拌子攪拌邊加熱，蒸發(fā)水分后，使其分解干燥固化，用乳缽粉碎干固物。將其轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝內(nèi)，利用馬弗爐以2.5℃/min的速度升溫至350℃，在350℃熱處理3小時。由此，制成除去蘋果酸鹽、硝酸根的擬燒制體。利用乳缽將擬燒制體粉碎混合15分鐘，之后，再放入氧化鋁坩堝，用馬弗爐以5℃/min的速度升溫至900℃，在900℃熱處理10小時。由此制造組成為La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3的鈣鈦礦復(fù)合氧化物。
然后，將特定量的硝酸鈀二水合物溶解在離子交換水中，制造硝酸鈀水溶液。然后將硝酸鈀水溶液和特定量的LaAlO3粉末放入茄型燒瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在對茄型燒瓶進行減壓的同時，在60℃的水浴中進行蒸發(fā)干固。之后，用馬弗爐以2.5℃/min的速度升溫至250℃，再以5℃/min的速度升溫至750℃，在750℃保持3小時。由此，得到制造例1的催化劑粉末，其為Pd含浸負(fù)載在La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3上的Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3。
然后對得到的制造例1的催化劑粉末進行初期和耐久處理后的活性評價。以相當(dāng)于A/F(空燃比)＝14.6、SV(空間速度)＝50000h-1的條件，將汽車的模擬廢氣通過催化劑，進行評價。利用A/F＝14.6的模擬廢氣、在900℃的耐久溫度下耐久處理20小時，將其結(jié)果示于表1、2中。也就是，在表1中顯示了在催化劑的升溫試驗中對CO、HC、NO的50％凈化溫度(耐久處理前的催化性能評價)。另外，在表2中顯示出在耐久處理后催化劑的升溫試驗中對CO、HC、NO在400℃的凈化率(耐久處理后的催化性能評價)。
表1

表2

制造例2以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Sr0.2Al0.8Mg0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例3以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Ti0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例4以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Nb0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例5以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Zn0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例6以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Ga0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例7以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例8以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Li0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例9以與制造例1相同的方法，制造Pd/Gd0.8Ca0.2Al0.8Li0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例10以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Y0.2Al0.8Li0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例11以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Mn0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例12以與制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例13以與制造例1相同的方法，在市售的氧化鋁(AF115，住友化學(xué)制)上負(fù)載貴金屬，制造Pd/Al2O3，評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
制造例14將特定量的氧化鑭、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鎂用瑪瑙乳缽混合，放入氧化鋁坩堝內(nèi)，利用馬弗爐在1100℃燒制10小時，利用固相反應(yīng)法制得La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3。將其利用上述制造例1相同的方法負(fù)載Pd，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3。對該催化劑評價各種活性。其結(jié)果示于表1、2中。
根據(jù)表1、2，制造例1～7的廢氣凈化催化劑在耐久處理前后表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)果。其理由如下。即，制造例1～7的廢氣凈化催化劑因為都是在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的復(fù)合氧化物(Ln為稀土元素；X為堿土金屬；Z為第2～5列或第12～14列元素；0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)。上負(fù)載Pd，所以，這些催化劑具有抑制高溫時Pd2+向Pd還原的效果，即使在高溫暴露后也可以維持高的活性。另外，制造例1～7的廢氣凈化催化劑中，Al氧化物的結(jié)晶體系是三方晶或菱面體晶，并且其結(jié)晶結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，因而電學(xué)上的不穩(wěn)定度大。為此，La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3等鄰接的Pd與單獨存在的Pd相比，電擺動性大。并且對于制造例1～7的廢氣凈化催化劑，在制造La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3等時，經(jīng)由將含有羧酸的構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液蒸發(fā)干固得到羧酸配位聚合物的步驟，由此以單相形成La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3等，進一步在表面負(fù)載了Pd時，形成和Pd容易相互作用的形態(tài)。另外，在制造上述混合水溶液時，使用了蘋果酸，但是在使用檸檬酸或草酸時，也可以得到同樣的結(jié)果。
與此相對，制造例8～14的廢氣凈化催化劑與制造例1～7的廢氣凈化催化劑相比，在耐久前及耐久處理之后，不能得到足夠的性能，其原因如下。制造例8、9、11、12的廢氣凈化催化劑中，載體氧化物的B位點使用了第2～5列和第12～14列元素以外的元素，所以得不到優(yōu)異的結(jié)果。制造例10的廢氣凈化催化劑中，載體的氧化物的A位點使用了堿土金屬以外的元素，所以得不到優(yōu)異的效果。制造例13的廢氣凈化催化劑中，Al2O3是穩(wěn)定的化合物，對負(fù)載的貴金屬Pd沒有相互作用，所以不能提高Pd自身的活性。制造例14的廢氣凈化催化劑中，在制造催化劑時，沒有使用羧酸等，因而不能合成單相的載體。為此，不能得到足夠的比表面積，同時不能在活性狀態(tài)下使用結(jié)晶晶格的表面。
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑能夠用于近年來要求同時有效凈化、減少廢氣中氮氧化物(NOx)、烴(HC)以及一氧化碳(CO)的汽車等的內(nèi)燃機。
權(quán)利要求
1.廢氣凈化催化劑，其中，Pd負(fù)載在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的復(fù)合氧化物上，式中，Ln為稀土元素；X為堿土金屬；Z為第2～5列或12～14列元素；并且0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物的結(jié)晶體系是三方晶或者菱面體晶，并且所述復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑，其是經(jīng)歷了將選自下述化合物組的至少一種化合物向構(gòu)成元素的硝酸鹽或氯化物的水溶液添加的步驟制造的，所述化合物組包括具有OH基或者SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸、碳原子數(shù)為2或者3的二羧酸以及碳原子數(shù)為1～20的單羧酸。
4.如權(quán)利要求3所述的廢氣凈化催化劑，其是經(jīng)歷了使上述硝酸鹽水溶液或氯化物水溶液蒸發(fā)干固制作羧酸配位聚合物的步驟和對上述羧酸配位聚合物進行燒制的燒制步驟制造的。
5.車用廢氣凈化裝置，其配有權(quán)利要求1～4任一項所述的廢氣凈化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種廢氣凈化催化劑，所述廢氣凈化催化劑在提高了貴金屬本身的活性的同時，通過防止貴金屬在高溫時活性的降低，即使在汽車啟動或空轉(zhuǎn)時等低溫(小于等于400℃)運轉(zhuǎn)中也能發(fā)揮充分的性能。其中，Pd載負(fù)在以Ln
文檔編號B01D53/94GK1768935SQ20051011428
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者松尾雄一, 鈴木紀(jì)彥, 古川敦史 申請人:本田技研工業(yè)株式會社