專利名稱：從氣流中分離烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氣流中分離烯烴的方法，所述氣流包含烯烴和至少一種其它組分，所述方法包括下列步驟(i)將該氣流壓縮和冷卻；(ii)通過在吸收劑中吸收該烯烴而從該氣流中分離烯烴；(iii)通過解吸從該吸收劑中分離烯烴；其中步驟(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行至少兩次，優(yōu)選三次。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該烯烴是丙烯。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該氣流是來自環(huán)氧化方法的廢氣流，其中烯烴(優(yōu)選丙烯)與至少一種氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)反應(yīng)，獲得氧化烯烴，優(yōu)選氧化丙烯。因此，根據(jù)又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，上述分離方法是生產(chǎn)氧化烯烴的方法、優(yōu)選高度綜合方法的一部分。
背景技術(shù)：
已知的是，在用氫過氧化物將烯烴氧化以獲得氧化烯烴(環(huán)氧烷)的方法中，隨著烯烴轉(zhuǎn)化率的提高，形成氧化烯烴的選擇性顯著降低，不希望有的副反應(yīng)的水平增加。盡管這樣，但為了獲得超過95％的高選擇性，因此這些反應(yīng)、尤其在工業(yè)規(guī)模上的這些反應(yīng)優(yōu)選僅進(jìn)行至大約60-95％的烯烴轉(zhuǎn)化率。
從反應(yīng)過程中分離未反應(yīng)的烯烴并然后將其再循環(huán)至氧化工藝的方法也是已知的。因此，有人提出了一種方法，在該方法中，分離出包含烯烴和從在氧化中用作氫過氧化物的過氧化氫的分解反應(yīng)得到的氧氣的氣體混合物，在液體吸收介質(zhì)中從該氣體混合物中吸收所述烯烴。在該方法中，將足夠量的惰性氣體加入到氧氣中，以防止易燃?xì)怏w組合物的形成(EP-B-0 7197 68)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，EP-B-0 719 768的這種方法用于從丙烯與過氧化氫反應(yīng)以獲得氧化丙烯的方法中回收丙烯。所使用的惰性氣體優(yōu)選是甲烷，所使用的液體吸收介質(zhì)是包含異丙醇和水的混合物。
在該方法中還可以使用低級(jí)烴類(例如庚烷和辛烷)以及甲醇和丙酮，但不太有利。然而，上述方法的缺點(diǎn)是，必須將除了廢氣流以外的其它氣體(尤其甲烷)加入用于吸收的塔。該措施的目的是防止由于氧含量的原因而在氣體混合物中形成爆炸性混合物。烯烴在含水的異丙醇中的低溶解度也是該方法中的一個(gè)缺點(diǎn)。例如，根據(jù)說明書，必須使用水含量為30.6-57.2mol％的溶劑混合物。高的水含量降低了烯烴在異丙醇中的溶解度。為此，必須使用相對(duì)大量的溶劑，以便可以通過吸收從廢氣流中回收烯烴。
EP-A-0 583 828公開了一種直接氧化環(huán)氧乙烷的方法，其中由直接氧化獲得的環(huán)氧乙烷被吸收，因此從環(huán)氧化產(chǎn)品料流中分離出來。作為吸收劑，尤其適合的是C10-C13鏈烷烴的混合物。其中明確地描述了十二烷和十三烷。高級(jí)鏈烷烴被描述為可行，但效率較低。雖然EP-A-0 583 828描述了可以將包含烯烴的料流壓縮的方法，但沒有記載包括兩個(gè)后續(xù)步驟的方法，第一步是壓縮步驟，第二步是冷卻步驟。而且，EP-A-0 583 828涉及一種在吸收乙烯之前必須從氣流中除去二氧化碳的方法，并且所述壓縮步驟被描述為僅僅對(duì)于二氧化碳的脫除是必要的。
DE-AS-1 212 507描述了使用含氧氣體由鏈烯烴例如丙烯制備環(huán)氧烷的方法，其中通過在具有高沸點(diǎn)的烴例如十四烷中吸收從氣體混合物中分離該鏈烯烴。在該文件中描述了使用由氧組成的氣流或含氧的氣流而從吸收劑中脫除鏈烯烴，所形成的氣流再循環(huán)到該氧化方法中。在DE-AS-1 212507中，描述了一個(gè)工藝步驟，其中將洗滌步驟后的含有丙烯、氮?dú)?、碳氧化物和碳酸的氣流分開，并將一部分壓縮，隨后在沒有冷卻的情況下引入到吸收器中，在那里，該氣流與柴油接觸。
US 5,599,955公開了一種生產(chǎn)氧化丙烯的方法，其中在環(huán)氧化區(qū)中，使用過氧化氫水溶液將丙烯料流環(huán)氧化。由該環(huán)氧化獲得的含有未反應(yīng)丙烯的廢氣流在填充有吸收劑的干燥器中干燥，所形成的料流再循環(huán)到烯烴生產(chǎn)區(qū)中。
WO 02/102496 A1描述了通過在溶劑中選擇性吸收易燃組分而回收包含易燃組分和氧的氣流中的易燃組分的方法。作為易燃組分，提到了氧化丙烯和丙烯。作為適合的溶劑，一般地公開了常用的有機(jī)溶劑例如醇類，芳族和脂族的烴類或酮類。作為優(yōu)選的溶劑，描述了在吸收之前由此獲得氣流的化合物。根據(jù)WO 02/102496A1，將包含易燃組分的氣流直接引入到吸收單元中，既沒有提到壓縮步驟，也沒有提到冷卻步驟。
本發(fā)明的目的是提供從氣流中分離烯烴的改進(jìn)方法，所述氣流包含所述烯烴和至少一種其它組分，利用該方法，可以與現(xiàn)有技術(shù)方法相比更有效地從所述氣流中回收烯烴。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供通過不將另外的惰性氣體加入到所使用的吸收單元中的吸收方法而從氣流中分離烯烴的改進(jìn)方法，所述氣流另外包含氧。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了從氣流中分離烯烴的方法，所述氣流包含烯烴和至少一種其它組分，所述方法包括下列步驟(i)將該氣流壓縮和冷卻；(ii)通過在吸收劑中吸收該烯烴而從該氣流中分離烯烴；(iii)通過解吸從該吸收劑中分離烯烴；其中步驟(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行至少兩次。
本發(fā)明提供了從包含丙烯和至少一種其它組分的氣流中分離丙烯的方法，所述方法包括(i)將該氣流壓縮和冷卻；(ii)通過在吸收劑中吸收丙烯而從該氣流中分離丙烯；(iii)通過解吸從吸收劑中分離丙烯；其中(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行兩次或三次。
本發(fā)明提供了從包含烯烴和至少一種其它組分的氣流中分離烯烴的方法，所述方法包括(i)將該氣流壓縮和冷卻；
(ii)通過在吸收劑中吸收烯烴而從氣流中分離烯烴，所述吸收劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃的沸點(diǎn)，它是烴CnH2n+2的混合物，其中n是10-20，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烴C14H30；(iii)通過解吸從該吸收劑中分離烯烴；其中步驟(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行兩次或三次。
本發(fā)明提供了從氣流中分離丙烯的方法，所述氣流是環(huán)氧化方法的廢氣流，所述環(huán)氧化方法包括讓丙烯與過氧化氫在鈦沸石催化劑和甲醇溶劑的存在下反應(yīng)，獲得產(chǎn)品料流，所述環(huán)氧化方法進(jìn)一步包括從所述產(chǎn)品料流中分離氧化丙烯以獲得所述廢氣流，所述廢氣流包含丙烯、甲醇和水，所述方法包括下列步驟(i)在13-18巴的壓力下將該廢氣流壓縮并在30-45℃的溫度下將已壓縮的廢氣流冷卻，重復(fù)該壓縮和冷卻一次或兩次，其中在該廢氣流中所含的丙烯的50-80重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的45-90重量％被冷凝，并且再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中；(ii)通過在吸收劑中在13-18巴的壓力下吸收丙烯而從已壓縮和冷卻的廢氣流中分離出丙烯，所述吸收劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃的沸點(diǎn)，它是烴CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烴C14H30；(iii)通過在分離塔中在12-28巴的壓力和50-200℃的溫度下解吸而從該吸收劑中分離出丙烯，并且將該吸收劑再循環(huán)到步驟(ii)中；(iv)將步驟(iii)中獲得的丙烯料流再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中。
本發(fā)明提供了生產(chǎn)氧化丙烯的綜合方法，所述方法包括讓丙烯與過氧化氫在鈦沸石催化劑和甲醇溶劑的存在下反應(yīng)，獲得產(chǎn)品料流，所述產(chǎn)品料流包含丙烯、氧化丙烯、甲醇和水，所述方法進(jìn)一步包括從所述產(chǎn)品料流中分離氧化丙烯，獲得廢氣流，所述廢氣流包含丙烯、甲醇、至少一種惰性氣體、≤7重量％的氧和水，所述綜合方法進(jìn)一步包括下列步驟(i)在13-18巴的壓力下將該廢氣流壓縮和在30-45℃的溫度下將已壓縮的廢氣流冷卻，重復(fù)該壓縮和冷卻一次或兩次，其中在該廢氣流中所含的丙烯的50-80重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的45-90重量％被冷凝，并且再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中；(ii)通過在吸收劑中在13-18巴的壓力下吸收丙烯而從已壓縮和冷卻的廢氣流中分離出丙烯，所述吸收劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃的沸點(diǎn)，它是烴CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烴C14H30；(iii)在分離塔中在16-25巴的壓力和50-200℃的溫度下從該吸收劑中分離出丙烯，將步驟(iii)中獲得的丙烯再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中，在0.5-4巴的壓力下在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中將所獲得的吸收劑提純，并且將已提純的吸收劑再循環(huán)到步驟(ii)中。
本發(fā)明提供了生產(chǎn)氧化丙烯的綜合方法，所述方法包括讓丙烯與過氧化氫在鈦沸石催化劑和甲醇溶劑的存在下反應(yīng)，獲得產(chǎn)品料流，所述產(chǎn)品料流包含丙烯、氧化丙烯、甲醇和水，所述方法進(jìn)一步包括從所述產(chǎn)品料流中分離氧化丙烯以獲得廢氣流，所述廢氣流包含丙烯、甲醇、至少一種惰性氣體、≤7重量％的氧和水，所述綜合方法進(jìn)一步包括下列步驟(i)在13-18巴的壓力下將該廢氣流壓縮和在30-45℃的溫度下將已壓縮的廢氣流冷卻，重復(fù)該壓縮和冷卻一次或兩次，其中在該廢氣流中所含的丙烯的50-80重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的45-90重量％被冷凝，并且再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中；(ii)通過在吸收劑中在13-18巴的壓力下吸收丙烯而從已壓縮和冷卻的廢氣流中分離出丙烯，所述吸收劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃的沸點(diǎn)，它是烴CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烴C14H30；(iii)在分離塔中在16-25巴的壓力和50-200℃的溫度下從該吸收劑中分離出丙烯，將步驟(iii)中獲得的丙烯再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中，在0.5-4巴的壓力下在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中將所獲得的吸收劑提純，并且將已提純的吸收劑再循環(huán)到步驟(ii)中；(iv)將步驟(iii)中獲得的丙烯料流再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中；(v)將由步驟(ii)中使用的吸收塔中獲得的塔底料流部分地再循環(huán)到所述吸收塔中。


圖1描述了用于實(shí)施本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)例。
圖2描述了僅具有一個(gè)壓縮步驟和一個(gè)冷凝步驟的對(duì)比例。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了從氣流中分離烯烴的方法，所述氣流包含所述烯烴和至少一種其它組分，所述方法包括下列步驟(i)將該氣流壓縮和冷卻；(ii)通過在吸收劑中吸收該烯烴而從該氣流中分離烯烴；(iii)通過解吸從該吸收劑中分離烯烴；其中步驟(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行至少兩次。
因此，該氣流可以被壓縮兩次和冷卻一次。因此，可以將該氣流壓縮，將已壓縮的氣流冷卻，再將已冷卻的氣流壓縮。還可以將該氣流壓縮兩次，隨后將該氣流冷卻。還可以將該氣流冷卻，將已冷卻的氣流壓縮，再將所獲得的壓縮氣流冷卻。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，壓縮和冷卻進(jìn)行至少兩次。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將包含烯烴和至少一種其它組分的氣流壓縮，將已壓縮的氣流冷卻，將已冷卻的氣流再次壓縮，并將已壓縮的氣流再次冷卻。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，壓縮和冷卻進(jìn)行三次，其中，根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在壓縮步驟之后進(jìn)行冷卻步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該氣流包含烯烴和至少一種可通過將已壓縮的氣流冷卻而與烯烴分離的其它化合物。因此，在至少一個(gè)壓縮裝置中將包含烯烴和所述至少一種其它化合物的氣流壓縮到適合的壓力，隨后在至少一個(gè)適合的冷卻裝置中冷卻到適合的溫度，其中，在該至少一個(gè)適合的冷卻裝置中，所述其它化合物的至少一種至少部分地被冷凝，優(yōu)選基本上完全被冷凝，而該烯烴僅部分地被冷凝。本發(fā)明的方法優(yōu)選使得所述其它化合物的至少一種通過壓縮和冷卻步驟從該氣流中被基本上除去。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(i)中引入的氣流包含烯烴、至少一種醇(優(yōu)選甲醇)和水，該烯烴尤其優(yōu)選是丙烯。在該情況下，優(yōu)選通過壓縮和冷卻兩次，還更優(yōu)選通過壓縮和冷卻三次，在最終冷卻步驟之后將該氣流壓縮至2-30巴、更優(yōu)選5-25巴、更優(yōu)選10-20巴、更優(yōu)選從超過10巴到20巴、更優(yōu)選11-19巴、還更優(yōu)選13-18巴的優(yōu)選最終壓力。
在每一壓縮步驟中，壓縮比是在1.5-4、更優(yōu)選1.7-3.3、更優(yōu)選2-3、特別優(yōu)選2.2-2.7的優(yōu)選范圍內(nèi)。
壓縮可以使用常規(guī)裝置進(jìn)行，例如活塞式壓縮機(jī)、膜片式壓縮機(jī)、螺桿壓縮機(jī)和轉(zhuǎn)子式壓縮機(jī)?？梢詫?duì)于每一壓縮步驟使用不同的裝置。所有壓縮步驟使用同一類型的裝置是優(yōu)選的。
在每一壓縮步驟之后，將包含烯烴(優(yōu)選丙烯)、至少一種醇(優(yōu)選甲醇)和水的壓縮氣流冷卻到優(yōu)選20-70℃、更優(yōu)選20-60℃、更優(yōu)選30-60℃、更優(yōu)選20-50℃、還更優(yōu)選25-50℃、特別優(yōu)選30-45℃的溫度。
冷卻可以使用常規(guī)裝置進(jìn)行，例如可具有基本上任何構(gòu)型的換熱器。換熱器的構(gòu)型的實(shí)例是管殼式換熱器、蛇管換熱器或板式熱交換器。對(duì)于本發(fā)明來說，優(yōu)選使用設(shè)計(jì)為管殼式換熱器的換熱器。作為冷卻劑，可以使用任何可想到的介質(zhì)。優(yōu)選的冷卻劑尤其是普通河水或二次冷卻劑例如二次冷卻水。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中壓縮優(yōu)選不按一個(gè)階段，而是按兩個(gè)階段、更優(yōu)選三個(gè)階段進(jìn)行，在各個(gè)壓縮階段之間進(jìn)行冷卻，還更優(yōu)選在最后的壓縮階段之后進(jìn)行附加冷卻，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是能將最終壓縮溫度保持在允許范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，在氣流中包含的烯烴(優(yōu)選丙烯)的30-90重量％、更優(yōu)選35-85重量％、更優(yōu)選40-85重量％、特別優(yōu)選50-80重量％在步驟(i)中被冷凝，優(yōu)選在至少兩個(gè)壓縮步驟和兩個(gè)冷卻步驟之后，尤其在三個(gè)壓縮步驟和三個(gè)冷卻步驟之后。
優(yōu)選的是，在氣流中所含的甲醇的40-99重量％、更優(yōu)選50-99重量％、特別優(yōu)選60-99重量％在步驟(i)中被冷凝，優(yōu)選在至少兩個(gè)壓縮步驟和兩個(gè)冷卻步驟之后，尤其在三個(gè)壓縮步驟和三個(gè)冷卻步驟之后。
優(yōu)選的是，在氣流中所包含的水的35-99重量％、更優(yōu)選40-99重量％、更優(yōu)選40-95重量％、特別優(yōu)選45-90重量％在步驟(i)中被冷凝，優(yōu)選在至少兩個(gè)壓縮步驟和兩個(gè)冷卻步驟之后，尤其在三個(gè)壓縮步驟和三個(gè)冷卻步驟之后。
在步驟(i)中引入的氣流可以進(jìn)一步包含對(duì)應(yīng)于烯烴的氧化烯烴。優(yōu)選的是，在氣流中所包含的氧化烯烴的60-100重量％、更優(yōu)選70-100重量％、特別優(yōu)選80-100重量％在步驟(i)中被冷凝，優(yōu)選在至少兩個(gè)壓縮步驟和兩個(gè)冷卻步驟之后，尤其在三個(gè)壓縮步驟和三個(gè)冷卻步驟之后。
在步驟(i)中引入的氣流可以進(jìn)一步包含對(duì)應(yīng)于烯烴的鏈烷烴，在烯烴是丙烯的情況下，相應(yīng)的鏈烷烴是丙烷。優(yōu)選的是，在氣流中所包含的鏈烷烴的30-90％、更優(yōu)選40-90％、特別優(yōu)選45-90％在步驟(i)中被冷凝，優(yōu)選在至少兩個(gè)壓縮步驟和兩個(gè)冷卻步驟之后，尤其在三個(gè)壓縮步驟和三個(gè)冷卻步驟之后。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中在步驟(i)中引入的氣流在部分壓縮步驟(a1)、(b1)和(c1)中壓縮三次，并在每一壓縮步驟之后，各個(gè)已壓縮的氣流在部分冷卻步驟(a2)、(b2)和(c2)中冷卻，以下壓縮和冷卻參數(shù)是優(yōu)選的(a1)將該氣流壓縮到1.2-4巴、優(yōu)選1.5-3.5巴和特別優(yōu)選2-3巴的壓力；(a2)將已壓縮的氣流冷卻到20-50℃、優(yōu)選25-45℃、特別優(yōu)選30-40℃的溫度，獲得冷凝物(Ca)和氣流(Ga)；(b1)將氣流(Ga)壓縮到3-10巴、優(yōu)選4-9巴、特別優(yōu)選5-7巴的壓力；(b2)將已壓縮的氣流(Ga)冷卻到20-58℃、優(yōu)選25-45℃、特別優(yōu)選30-40℃的溫度，獲得冷凝物(Cb)和氣流(Gb)；(c1)將該氣流(Gb)壓縮到7.5-25巴、優(yōu)選11-20巴、特別優(yōu)選13-18巴的壓力；(c2)將已壓縮的氣流(Gb)冷卻到20-55℃、優(yōu)選25-50℃、特別優(yōu)選30-45℃的溫度，獲得冷凝物(Cc)和氣流(Gc)。
可以收集由每一冷卻步驟獲得的冷凝物，再用于一個(gè)或多個(gè)目的，例如引入至少一種化學(xué)工藝中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，不從步驟(a2)中除去冷凝物，僅僅將已冷卻的氣流(Ga)輸送到步驟(b1)中。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(i)中引入的氣流是由化學(xué)工藝獲得的廢氣流，在該化學(xué)工藝中，烯烴是起始原料，醇優(yōu)選用作溶劑，其中水用作溶劑或溶劑混合物的一部分和/或水是由在該化學(xué)工藝過程中的相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)獲得。在該情況下，由每一冷卻步驟獲得的冷凝物優(yōu)選被再循環(huán)到所述化學(xué)工藝中。取決于相應(yīng)冷凝物的確切組成，可以將一種、兩種或多種冷凝物再循環(huán)到該化學(xué)工藝中。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，由三個(gè)冷卻步驟獲得的所有冷凝物被再循環(huán)到該化學(xué)工藝中。還可以僅部分地再循環(huán)該一種或多種冷凝物，將該一種或多種冷凝物的剩余部分進(jìn)行后處理和/或?qū)⒃撘环N或多種冷凝物的剩余部分引入到至少一種其它化學(xué)工藝/或丟棄該一種或多種冷凝物的剩余部分。
優(yōu)選地，包含烯烴和至少一種其它化合物的氣流，優(yōu)選包含烯烴、醇和水以及任選的至少一種其它化合物的氣流，更優(yōu)選包含丙烯、甲醇和水以及任選的氧化丙烯和任選的丙烷的氣流，可以是來自任何適合的化學(xué)工藝或至少兩種化學(xué)工藝的組合的廢氣流。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含烯烴和至少一種其它化合物的氣流是由環(huán)氧化方法獲得的廢氣流，所述方法包括讓烯烴與氫過氧化物反應(yīng)，獲得包含烯烴和氧化烯烴和至少一種其它組分的產(chǎn)品料流，從所述產(chǎn)品料流中分離出氧化烯烴，獲得廢氣流。
該環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選使用選自下列之中的化合物作為烯烴來進(jìn)行乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯類、戊間二烯、己烯類、己二烯類、庚烯類、辛烯類、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯類、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯到二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯類、香葉醇、里哪醇、乙酸里哪醇酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳三烯、均二苯乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、偏二氟乙烯、烯丙基鹵化物、丁烯基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不飽和類固醇、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦，不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基乙酸，不飽和脂肪酸例如油酸、亞油酸、棕櫚酸、天然存在的脂肪和油類。優(yōu)選的烯烴具有2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-5個(gè)碳原子，還更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯和丁烯類，其中丙烯是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種氫過氧化物與烯烴反應(yīng)。對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語“氫過氧化物”是指通式ROOH的化合物。關(guān)于氫過氧化物的制備和尤其可以在本發(fā)明方法中使用的氫過氧化物的細(xì)節(jié)可以在DE-A-198 35 907中找到。可以用于本發(fā)明的氫過氧化物的實(shí)例尤其是叔丁基氫過氧化物，乙基苯氫過氧化物，叔戊基氫過氧化物，氫過氧化枯烯，環(huán)己基氫過氧化物，甲基環(huán)己基氫過氧化物，四氫萘氫過氧化物，異丁基苯氫過氧化物，乙基萘氫過氧化物，過酸例如過乙酸和過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明，還可以使用兩種或多種氫過氧化物的混合物。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用過氧化氫作為氫過氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選使用過氧化氫水溶液。最優(yōu)選的是，過氧化氫水溶液包含濃度為1-90重量％、更優(yōu)選1-70重量％、特別優(yōu)選30-50重量％的過氧化氫，以該溶液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
因此，本發(fā)明還提供了如上所述的方法，其中與烯烴、更優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子、還更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的烯烴、最優(yōu)選丙烯反應(yīng)的氫過氧化物是過氧化氫。
對(duì)于本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案來說，在步驟(i)中引入的氣流中所包含的醇是甲醇。還可能的是，該氣流另外包含至少一種其它醇，或者代替甲醇的至少一種其它醇。因此，根據(jù)其中所述氣流是由環(huán)氧化反應(yīng)獲得的廢氣流的上述優(yōu)選實(shí)施方案，如果環(huán)氧化反應(yīng)在包含甲醇和至少一種其它醇的溶劑混合物中進(jìn)行或在包含至少一種不是甲醇的醇的溶劑混合物中進(jìn)行，情況就是如此。
該環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在至少一種具有少于6個(gè)碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇(例如1-丙醇或2-丙醇)、丁醇(例如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇)和戊醇類、或二醇或多元醇(優(yōu)選具有少于6個(gè)碳原子的二醇或多元醇)或者這些化合物的兩種或多種的混合物中進(jìn)行。如果環(huán)氧化反應(yīng)在包含水的溶劑混合物中進(jìn)行，其中水可以原樣引入和/或通過例如氫過氧化物水溶液例如過氧化氫水溶液引入，則優(yōu)選的混合物包含甲醇和水，或乙醇和水，或甲醇、乙醇和水，其中甲醇和水的混合物是尤其優(yōu)選的。因此，在步驟(i)中引入的氣流可以包含上述醇的至少一種，任選還含有水，更優(yōu)選包含甲醇和水，或乙醇和水，或甲醇、乙醇和水，特別優(yōu)選包含甲醇和水。
在其中烯烴作為起始原料引入的化學(xué)方法(例如環(huán)氧化反應(yīng))在諸如以下的至少一種化合物的存在下進(jìn)行的情況下-酯類，例如乙酸甲酯或丁內(nèi)酯；-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；-酮類，例如丙酮；-腈類，例如乙腈；在步驟(i)中引入的氣流還可以包含這些化合物中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該環(huán)氧化反應(yīng)在至少一種催化劑、優(yōu)選至少一種多相催化劑、還更優(yōu)選至少一種沸石催化劑的存在下進(jìn)行。就所述至少一種沸石催化劑而言，通常沒有限制。尤其優(yōu)選的是使用含有鈦的沸石，其中被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為“硅酸鈦”或“鈦硅沸石”(titanium silicalites，TS)的沸石是特別優(yōu)選的。這種含有鈦的沸石、尤其具有MFI類晶體結(jié)構(gòu)以及制備它們的方式例如在WO 98/55228、EP-A-0311 983或EP-A-0 405 978中有述。這些文件的相應(yīng)內(nèi)容由此引入供參考。除了Si和Ti以外，所述沸石材料可以含有其它元素，例如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼(bor)或少量的氟?？赡艿氖?，沸石的鈦部分地或完全地被釩、鋯或鈮或者這些組分中兩種或多種的任何混合物替換。含有鈦并且顯示了MFI結(jié)構(gòu)的沸石已知在X射線衍射中獲得了特性圖譜。此外，這些材料顯示了在大約960cm-1下的紅外(IR)振動(dòng)帶。因此，可以將含有鈦的沸石與結(jié)晶或無定形TiO2相或與堿金屬鈦酸鹽區(qū)分開。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該至少一種沸石催化劑包含元素鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮、鋯中的至少一種。尤其優(yōu)選的是具有五硅(pentasil)沸石結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，尤其可以通過X射線衍射指定的以下結(jié)構(gòu)類型ABW-、ACO-、AEI-、AEL-、AEN-、AET-、AFG-、AFI-、AFN-、AFO-、AFR-、AFS-、AFT-、AFX-、AFY-、AHT-、ANA-、APC-、APD-、AST-、ATN-、ATO-、ATS-、ATT-、ATV-、AWO-、AWW-、BEA-、BIK-、BOG-、BPH-、BRE-、CAN-、CAS-、CFI-、CGF-、CGS-、CHA-、CHI-、CLO-、CON-、CZP-、DAC-、DDR-、DFO-、DFT-、DOH-、DON-、EAB-、EDI-、EMT-、EPI-、ERI-、ESV-、EUO-、FAU-、FER-、GIS-、GME-、GOO-、HEU-、IFR-、ISV-、ITE-、JBW-、KFI-、LAU-、LEV-、LIO-、LOS-、LOV-、LTA-、LTL-、LTN-、MAZ-、MEI-、MEL-、MEP-、MER-、MFI-、MFS-、MON-、MOR-、MSO-、MTF-、MTN-、MTT-、MTW-、MWW-、NAT-、NES-、NON-、OFF-、OSI-、PAR-、PAU-、PHI-、RHO-、RON-、RSN-、RTE-、RTH-、RUT-、SAO-、SAT-、SBE-、SBS-、SBT-、SFF-、SGT-、SOD-、STF-、STI-、STT-、TER-、THO-、TON-、TSC-、VET-、VFI-、VNI-、VSV-、WIE-、WEN-、YUG-、ZON-、以及至少兩種或多種上述結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。此外，可以設(shè)想使用具有ITQ-4、ITQ-9、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石催化劑。此外，含有鈦的沸石具有結(jié)構(gòu)類型ZSM-48或ZSM-12。在本發(fā)明中，結(jié)構(gòu)為MFI、MEL或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)以及MWW、BEA或它們的混合結(jié)構(gòu)的含鈦沸石是優(yōu)選的。在本發(fā)明中進(jìn)一步優(yōu)選的是一般稱為“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”的這些含鈦沸石催化劑，以及具有與β-沸石同晶型的結(jié)構(gòu)的含鈦沸石。
因此，本發(fā)明還提供了其中在步驟(i)中引入的氣流是由環(huán)氧化反應(yīng)獲得的廢氣流的方法，在該環(huán)氧化反應(yīng)中，烯烴(優(yōu)選丙烯)與氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)反應(yīng)，獲得相應(yīng)的氧化烯烴，優(yōu)選氧化丙烯，其中該環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在至少一種溶劑、優(yōu)選至少一種醇、更優(yōu)選甲醇、還更優(yōu)選包含至少一種醇和水(更優(yōu)選甲醇和水)的溶劑中進(jìn)行，并且該環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在至少一種催化劑、更優(yōu)選至少一種多相催化劑、更優(yōu)選至少一種沸石催化劑、還更優(yōu)選鈦硅沸石催化劑的存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“由化學(xué)方法獲得的廢氣流”或“由化學(xué)反應(yīng)獲得的廢氣流”是指直接由所述方法或反應(yīng)獲得的或者由直接從所述方法或反應(yīng)獲得的氣流的后處理得到的氣流。所述后處理可以包括例如部分或完全分離在直接由所述方法或反應(yīng)獲得的氣流中所含的至少一種化合物，將至少一種化合物加入到直接由所述方法或反應(yīng)獲得的氣流中，或者對(duì)直接由所述方法或反應(yīng)獲得的氣流進(jìn)行溫度和/或壓力處理。
烯烴(優(yōu)選丙烯)與氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)在一種或多種溶劑(優(yōu)選甲醇)和一種或多種催化劑(優(yōu)選上述鈦硅沸石催化劑)的存在下的反應(yīng)可以按一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)步驟進(jìn)行。
兩步反應(yīng)例如如下進(jìn)行(a)氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)與烯烴(優(yōu)選丙烯)反應(yīng)，獲得包含氧化烯烴(優(yōu)選氧化丙烯)和未反應(yīng)的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的混合物；(b)從步驟(a)獲得的混合物中分離出至少一種化合物，例如氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯；(c)讓在步驟(b)中已從中分離出至少一種化合物(優(yōu)選氧化烯烴、更優(yōu)選氧化丙烯)的混合物中所包含的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)與烯烴反應(yīng)。
因此，烯烴與氫過氧化物的反應(yīng)如上所述按兩個(gè)步驟(a)和(c)進(jìn)行，在該兩個(gè)步驟之間具有分離步驟(b)。對(duì)于本發(fā)明來說，在步驟(b)中分離出的所述至少一種化合物(優(yōu)選氧化丙烯)的分離可以使用所有現(xiàn)有技術(shù)的常用分離方法進(jìn)行。所述至少一種化合物優(yōu)選通過蒸餾來分離。取決于工藝的要求，其可以在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中分離。優(yōu)選在一個(gè)分離階段中使用一個(gè)蒸餾塔。
在本發(fā)明的方法中，烯烴(優(yōu)選丙烯)與氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的反應(yīng)在適于該目的的反應(yīng)器中進(jìn)行。起始原料可以被單獨(dú)地引入到反應(yīng)器中，或者優(yōu)選合并成單一料流，之后加入該反應(yīng)器。在本發(fā)明的方法中、優(yōu)選將由起始原料的結(jié)合物組成的單一料流加入該反應(yīng)器。這里，優(yōu)先選擇這樣一種料流，其中選擇形成該料流的各種起始原料的濃度，使得該料流是液體，并且由單一相組成。起始原料優(yōu)選是烯烴、溶劑和氫過氧化物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以在兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行步驟(a)和(c)中的反應(yīng)。作為反應(yīng)器，當(dāng)然可以使用最適合于相應(yīng)反應(yīng)的所有可想象到的反應(yīng)器。這里，術(shù)語“反應(yīng)器”不限于單一容器。相反，還可以使用級(jí)聯(lián)攪拌容器作為反應(yīng)器。優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)器。所使用的固定床反應(yīng)器更優(yōu)選是固定床管式反應(yīng)器。在步驟(a)和(c)的反應(yīng)是在兩個(gè)單獨(dú)反應(yīng)器中進(jìn)行的情況下，尤其優(yōu)選使用一個(gè)等溫固定床管式反應(yīng)器和一個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器。優(yōu)選在步驟(a)中使用等溫固定床管式反應(yīng)器，在步驟(c)中使用絕熱固定床反應(yīng)器。
在烯烴(優(yōu)選丙烯)與氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的反應(yīng)之后，獲得了包含氧化烯烴(優(yōu)選氧化丙烯)、未反應(yīng)的鏈烯烴(優(yōu)選丙烯)以及溶劑(優(yōu)選甲醇和水)和任選的鏈烷烴(優(yōu)選丙烷)的混合物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，從該混合物中分離出未反應(yīng)的烯烴，優(yōu)選丙烯。優(yōu)選通過蒸餾從所述混合物中分離出未反應(yīng)的烯烴。為此，原則上可以使用任何數(shù)目的塔。優(yōu)先使用一個(gè)塔。該塔一般具有≥5、優(yōu)選≥10、更優(yōu)選≥15個(gè)理論塔板。在該塔中的蒸餾優(yōu)選在0.5-25巴、優(yōu)選0.7-5巴和尤其優(yōu)選0.9-1.5巴的壓力下進(jìn)行。為了更好地調(diào)節(jié)蒸餾，至少一種惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)?，以基于烯烴(優(yōu)選丙烯)計(jì)的至多5重量％、優(yōu)選0.01-5重量％、更優(yōu)選0.05-2重量％、尤其優(yōu)選0.1-1重量％的優(yōu)選量引入。
根據(jù)本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案，以氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，獲得了包含優(yōu)選20-95重量％、更優(yōu)選30-94重量％、還更優(yōu)選40-93重量％的烯烴(優(yōu)選丙烯)的氣流。
而且，以該氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該氣流通常包含≤10重量％、優(yōu)選≤7重量％、更優(yōu)選≤5重量％的來源于所用氫過氧化物的分解反應(yīng)的氧。
而且，以該氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該氣流可以包含至多5重量％、更優(yōu)選0.01-5重量％、更優(yōu)選0.05-3重量％、還更優(yōu)選0.1-2重量％的惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)狻?br> 而且，在氣流中包含的氧化丙烯的量小得無法檢測(cè)到。
作為其它組分，以氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該氣流通常包含優(yōu)選至多15重量％、更優(yōu)選0.1-15重量％、更優(yōu)選0.5-10重量％、還更優(yōu)選1-5重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇)和優(yōu)選至多5重量％、更優(yōu)選0.01-5重量％、更優(yōu)選0.05-2重量％、還更優(yōu)選0.1-1重量％的水。
而且，以氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該氣流可以包含至多20重量％、更優(yōu)選0.1-20重量％、更優(yōu)選1-15重量％、還更優(yōu)選2-10重量％的鏈烷烴，優(yōu)選丙烷。
優(yōu)選獲得的氣流在本發(fā)明方法的步驟(i)中引入。
在步驟(i)之后、最優(yōu)選在分步驟(c2)之后，以氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，獲得了包含優(yōu)選為20-95重量％、更優(yōu)選為40-94重量％、還更優(yōu)選為70-93重量％的烯烴(優(yōu)選丙烯)的冷卻氣流。
而且，以氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，在步驟(i)之后的已冷卻的氣流通常包含≤10重量％、優(yōu)選≤9重量％、更優(yōu)選≤8重量％的來源于所用氫過氧化物的分解反應(yīng)的氧氣。
而且，以氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，在步驟(i)之后的已冷卻的氣流可以包含至多5重量％、更優(yōu)選0.01-5重量％、更優(yōu)選0.05-3重量％、還更優(yōu)選0.1-2.5重量％的惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)狻?br> 作為其它組分，以氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，在步驟(i)之后的已冷卻的氣流一般包含至多10重量％、優(yōu)選0.01-10重量％、更優(yōu)選0.1-5重量％、還更優(yōu)選0.5-2.5重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇)和至多5重量％、優(yōu)選0.01-5重量％、更優(yōu)選0.05-2重量％、還更優(yōu)選0.1-1重量％的水。
而且，以氣流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，在步驟(i)之后的已冷卻的氣流可以包含至多10重量％、優(yōu)選0.1-10重量％、更優(yōu)選1-9重量％、還更優(yōu)選2-8重量％的鏈烷烴，優(yōu)選丙烷。
優(yōu)選收集由每一冷卻步驟獲得的至少一種冷凝物，尤其優(yōu)選由冷卻步驟(a2)、(b2)和(c2)獲得的所有冷凝物，并再用于一個(gè)或多個(gè)目的，例如在至少一種化學(xué)方法中引入。更優(yōu)選，將這些冷凝物再循環(huán)到環(huán)氧化方法中、還更優(yōu)選再循環(huán)到用于產(chǎn)生在步驟(i)中引入的該氣流的環(huán)氧化方法中。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的多個(gè)壓縮和冷卻步驟顯示了至少三個(gè)主要的改進(jìn)。首先，利用了烯烴在較高壓力下的增高溶解度，這簡(jiǎn)化了以步驟(i)中烯烴的部分冷凝為基礎(chǔ)的烯烴的第一次分離和再循環(huán)。因此，提供了第一綜合方法特征。第二，在步驟(i)中引入的氣流中所包含的溶劑，優(yōu)選來源于環(huán)氧化方法的甲醇和水，可以基本上完全冷凝，并優(yōu)選作為起始原料再循環(huán)到環(huán)氧化反應(yīng)中，因此提供了第二綜合方法特征。因此，一種或多種化合物的直接再循環(huán)的這些特征導(dǎo)致了整個(gè)方法的總經(jīng)濟(jì)成本的降低。再循環(huán)到環(huán)氧化中尤其是可能的，因?yàn)楦鶕?jù)步驟(i)的壓縮和冷卻獲得了僅包含非常少量氧氣的冷凝物。第三，根據(jù)步驟(i)的氣流被壓縮，使得在后續(xù)步驟(ii)中使用的吸收劑的溶解度提高。然而，雖然在步驟(i)中壓縮和濃縮了氣流，但由步驟(i)獲得的氣流具有低于9體積％的氧含量，這意味著，由步驟(i)獲得的優(yōu)選氣流不在爆炸范圍內(nèi)。如在本發(fā)明中使用的術(shù)語“爆炸范圍”是指其中包含丙烯和氧的混合物為爆炸性混合物的丙烯與氧的摩爾比范圍。
然后在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(ii)中引入在步驟(i)之后、優(yōu)選在步驟(c2)之后獲得的氣流，其具有從超過7.5到25巴、優(yōu)選11-20巴、尤其優(yōu)選13-18巴的優(yōu)選壓力和20-55℃、優(yōu)選25-50℃、尤其優(yōu)選30-45℃的優(yōu)選溫度，其中通過在吸收劑中吸收烯烴而從在步驟(ii)中引入的氣流中分離出烯烴。
作為吸收裝置，可以使用至少一個(gè)填充塔和/或至少一個(gè)板式塔和/或至少一個(gè)泡罩塔，和/或在特殊情況下，至少一個(gè)文丘里滌氣器。尤其優(yōu)選的是，所述至少一個(gè)裝置、優(yōu)選吸收塔以反流方式操作。在本發(fā)明中對(duì)于吸收裝置使用的術(shù)語“反流”涉及一種裝置，其中將由步驟(i)獲得的氣流引入吸收單元、優(yōu)選吸收塔中，優(yōu)選在該單元的下段引入，并且優(yōu)選地將包含至少一種吸收劑的液相相對(duì)于在該單元中引入氣流的位置而言向上引入。最優(yōu)選地，液相在低于在該吸收單元中引入氣流的部位的位置從該吸收單元中排出。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法的一個(gè)其它主要優(yōu)點(diǎn)是不另外將惰性氣體例如甲烷加入到該吸收單元中。
吸收烯烴(優(yōu)選丙烯)的壓力優(yōu)選為從大于10到20巴、更優(yōu)選11-19巴，尤其優(yōu)選13-18巴，例如在大約13或大約14或大約15或大約16或大約17或大約18巴的壓力下。
作為用于吸收烯烴的至少一種吸收劑，使用在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃、更優(yōu)選210-285℃、尤其優(yōu)選220-270℃的優(yōu)選沸點(diǎn)的吸收劑或兩種或多種吸收劑的混合物。
雖然對(duì)于使用何種吸收劑或吸收劑的混合物沒有特定限制，但優(yōu)先選擇烴類。術(shù)語烴類包括脂族、環(huán)狀、脂環(huán)族、飽和、不飽和和芳族的烴類，它們還可以被脂族基團(tuán)取代。這些烴類在本發(fā)明的方法中還可以以混合物的形式使用。尤其優(yōu)選的是具有≥9、更優(yōu)選≥10個(gè)碳原子的烴。更優(yōu)選的是，該吸收劑是烴CnH2n+2的混合物，其中n是10-20。更優(yōu)選地，n是11-18、更優(yōu)選12-16、還更優(yōu)選13-15。
屬于烴CnH2n+2混合物的吸收劑優(yōu)選包含烴C14H30，以烴類混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其量為該混合物的≥10重量％、更優(yōu)選≥20重量％、更優(yōu)選≥30重量％、更優(yōu)選≥40重量％、更優(yōu)選≥50重量％。因此，在本發(fā)明方法中使用的烴C14H30不必要具有特別高的純度。所述混合物例如可以在原油的煉制中獲得，其中對(duì)應(yīng)于所需級(jí)分的混合物被取走。結(jié)果除了十四烷以外還可以存在的其它組分是其它飽和烴類，它們還可以是支化或非支化的、長(zhǎng)鏈、環(huán)狀或脂環(huán)族的。不飽和烴類或芳族的烴類也可以存在于這種混合物中。
優(yōu)選地，使用一個(gè)塔吸收烯烴、優(yōu)選丙烯。尤其優(yōu)選設(shè)計(jì)為填料塔的塔、更優(yōu)選含有有序填料的填料塔。雖然所提到的有序填料基本上可以是任何類型的，但優(yōu)選的是具有100-750m2/m3的比表面積的填料?？梢允褂美绯鲎訫ontz(B1 100-B1 500型)或出自Sulzer ChemTech(Mellapak125-Mellapak 750)的片狀金屬填料，或者出自Montz(A3 500-A3 750型)或出自Sulzer ChemTech(BX或CY型)的網(wǎng)狀填料。單位m2/m3是指形成填料的材料的幾何表面積/每立方米的填料。
在吸收裝置中占主導(dǎo)的從超過10巴到20巴、更優(yōu)選11-19巴、尤其優(yōu)選13-18巴的優(yōu)選壓力，例如大約13或大約14或大約15或大約16或大約17或大約18巴的壓力，增加了在步驟(ii)中引入的氣流的可溶性成分(尤其烯烴)在吸收介質(zhì)(優(yōu)選烴或烴混合物)中的溶解度。純的不溶性氣體成分然后優(yōu)選在塔頂部離開該吸收裝置。該成分優(yōu)選包括惰性氣體，例如氮?dú)猓约把鯕夂蜕倭康南N、優(yōu)選丙烯。該不溶性氣體成分例如可以被送去焚化。
優(yōu)選在塔頂部獲得的純的不溶性氣體成分包含10-95重量％、優(yōu)選30-90重量％、還更優(yōu)選50-85重量％的氧氣。
優(yōu)選在塔頂部獲得的純的不溶性氣體成分包含1-30重量％、優(yōu)選2-20重量％、還更優(yōu)選5-15重量％的惰性氣體例如氮?dú)狻?br> 優(yōu)選在塔頂部獲得的純的不溶性氣體成分包含至多50重量％、優(yōu)選0.01-50重量％、更優(yōu)選0.1-40重量％、還更優(yōu)選0.5-35重量％的烯烴、優(yōu)選丙烯。
在吸收塔底部獲得的載有烯烴的吸收劑料流(優(yōu)選載有烯烴的烴料流)優(yōu)選包含≥80％、更優(yōu)選≥90％、最優(yōu)選≥99％的在步驟(ii)中引入的氣流中所包含的烯烴。
在本發(fā)明中用作吸收介質(zhì)的烴類具有對(duì)于烯烴來說的優(yōu)異溶劑能力，使得與使用例如異丙醇和水的混合物、丙酮、庚烷或辛烷作為吸收劑的方法相比，該方法可以使用相對(duì)少量的吸收介質(zhì)進(jìn)行。因此該新型方法對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說是極其有利的。在烯烴是丙烯的情況下，屬于包含占混合物≥30重量％的C14H30的烴CnH2n+2混合物(其中n為13-15)的吸收劑與在步驟(ii)中引入的氣流中所含的丙烯之間的比率優(yōu)選小于或等于3，更優(yōu)選小于或等于2，還更優(yōu)選小于或等于1，按質(zhì)量比計(jì)算。
在塔底部獲得的載有烯烴的吸收劑料流然后輸送到本發(fā)明方法的步驟(iii)中，在該步驟中，通過解吸將烯烴與吸收劑分離。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，從吸收塔獲得的優(yōu)選包含20-50重量％吸收劑或吸收劑混合物的塔底料流的一部分不被輸送到步驟(iii)，而是隨后再循環(huán)到吸收塔中。在本發(fā)明中，再循環(huán)被稱為內(nèi)部吸收劑再循環(huán)。優(yōu)選地，50-98％的塔底料流、更優(yōu)選70-95％的塔底料流被再循環(huán)。更優(yōu)選地，在再循環(huán)到吸收塔之前，將這部分的塔底料流適當(dāng)冷卻到優(yōu)選20-45℃、更優(yōu)選25-35℃的溫度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，再循環(huán)到吸收塔的這部分塔底料流在其中引入步驟(i)所得氣流的塔下段以上的部位被引入到塔中，還更優(yōu)選在其中吸收劑優(yōu)選通過外部吸收劑再循環(huán)引入和/或其中吸收劑作為還未與烯烴接觸的新鮮吸收劑引入的吸收塔上部以下的部位被引入到塔中。在本發(fā)明中，外部吸收劑再循環(huán)是指如下文所述在步驟(iii)中已與烯烴分離的吸收劑的再循環(huán)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部吸收劑再循環(huán)是本發(fā)明方法的另一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛晌账@得的塔底料流一般沒有完全被烯烴飽和。通過再循環(huán)一部分塔底料流而使用該剩余能力進(jìn)一步提高了本發(fā)明方法的綜合方面。
一般，對(duì)于實(shí)施根據(jù)步驟(iii)的這種分離的明確方法和至少一個(gè)裝置沒有限制。解吸分離可以優(yōu)選例如通過蒸餾和/或通過汽化進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以將烯烴與吸收劑分離，然后進(jìn)一步提純?cè)撓N。例如，如果在步驟(iii)中引入的料流包含吸收劑、烯烴和鏈烷烴，例如優(yōu)選烴或烴混合物、丙烯和丙烷，那么本發(fā)明提供了其中在步驟(iii)中將吸收劑與烯烴和鏈烷烴分離的方法，該烯烴隨后與鏈烷烴分離。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，如上文所述，該吸收劑至少部分作為外部再循環(huán)吸收劑被再循環(huán)到步驟(ii)中。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該烯烴至少部分再循環(huán)到環(huán)氧化反應(yīng)中、優(yōu)選用于獲得在步驟(i)中引入的氣流的環(huán)氧化反應(yīng)中。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，烯烴(優(yōu)選丙烯)的分離在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中進(jìn)行。因此，由步驟(ii)獲得的液體料流被輸送到強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中，該蒸發(fā)器在0.5-4巴、優(yōu)選1-3巴的優(yōu)選壓力和60-100℃、更優(yōu)選70-95℃和還更優(yōu)選80-90℃的優(yōu)選溫度下操作。由強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器獲得的液相具有按吸收劑、優(yōu)選上述一種或多種烴計(jì)算的優(yōu)選≥90％、更優(yōu)選≥95％、還更優(yōu)選≥97％的純度。在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中獲得的氣相包含烯烴，優(yōu)選丙烯，優(yōu)選鏈烷烴，更優(yōu)選丙烷，以及≤1重量％、更優(yōu)選≤0.5重量％的吸收劑。
一般，該氣流可用于任何可設(shè)想的目的。尤其，它可以再用作一種或多種化學(xué)方法例如環(huán)氧化反應(yīng)的起始原料，或用作產(chǎn)生蒸汽的能源，其中蒸汽可以在一種或多種化學(xué)方法例如綜合環(huán)氧化方法中使用。
優(yōu)選地，由蒸發(fā)器獲得的氣流在下游換熱器中被冷卻到20-40℃、優(yōu)選25-35℃的優(yōu)選溫度。在該換熱器中，在氣流中包含的吸收劑至少部分被冷凝，并且優(yōu)選作為液相吸收劑再循環(huán)到步驟(ii)中。由該換熱器獲得的氣相優(yōu)選包含≤0.7重量％、更優(yōu)選≤0.4重量％的吸收劑、烯烴(優(yōu)選丙烯)和任選的鏈烷烴(優(yōu)選丙烷)。該氣流優(yōu)選在下游壓縮機(jī)、優(yōu)選兩級(jí)壓縮機(jī)中被壓縮至優(yōu)選10-12巴的壓力，隨后在換熱器中冷卻到30-40℃的優(yōu)選溫度。將這樣獲得的液相(優(yōu)選包含烯烴和鏈烷烴，最優(yōu)選丙烯和丙烷)直接加入反應(yīng)階段例如優(yōu)選的環(huán)氧化方法，或者加入至少一個(gè)另外的提純階段，或部分地加入反應(yīng)階段和部分地加入至少一個(gè)另外的提純階段。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(i)中引入的氣流是環(huán)氧化方法的廢氣流，其中烯烴(最優(yōu)選丙烯)用作環(huán)氧化反應(yīng)中的烯烴。用于環(huán)氧化的丙烯優(yōu)選含有作為飽和烴的丙烷。優(yōu)選使用包含體積比為大約99.5∶0.5到94∶6的丙烯和丙烷的級(jí)分。這種混合物還被稱為“化學(xué)品級(jí)”丙烯。在根據(jù)本發(fā)明的氧化丙烯的制備中，優(yōu)選使用這種純度的丙烯。因此，在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，由丙烯向氧化丙烯轉(zhuǎn)化獲得的廢氣流包含作為烯烴的丙烯和作為鏈烷烴的丙烷。在本發(fā)明的方法中，去除了丙烯和丙烷的該廢氣在吸收裝置的頂部被分離出來，而載有丙烯和丙烷的吸收劑、優(yōu)選如上所述的一種或多種烴在吸收塔的底部被分離出來。在使用強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器的根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案的后續(xù)解吸步驟(iii)中，將優(yōu)選在兩級(jí)壓縮和熱交換之后獲得的液相，優(yōu)選包含烯烴和鏈烷烴、最優(yōu)選丙烯和丙烷的液相，優(yōu)選加入至少一個(gè)另外的提純階段中。
所述提純步驟優(yōu)選在C3分流器中進(jìn)行，其中該液相被分餾為組分丙烯和丙烷，如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A22卷，第214頁中所述的。所述分離可以在塔中在大約15-25巴的壓力下進(jìn)行。所述分離還可以使用熱偶合塔進(jìn)行，這些塔例如在大約15或25巴的壓力下操作。在設(shè)計(jì)為塔的C3分流器的頂部取出丙烯，而丙烷在塔底取出。
在C3分流器的頂部分離出的丙烯然后可以作為與氫過氧化物反應(yīng)的起始原料再循環(huán)到環(huán)氧化方法中。丙烷可以用于任何可設(shè)想的目的，例如作為產(chǎn)生蒸汽的能源。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該烯烴使用分離塔與吸收劑分離。根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，所獲得的吸收劑隨后提純。例如，如果在步驟(iii)中引入的料流包含吸收劑、烯烴和鏈烷烴，例如優(yōu)選烴或烴混合物、丙烯和丙烷，那么本發(fā)明提供了一種方法，其中在步驟(iii)中，將烯烴與吸收劑和鏈烷烴分離，隨后將該吸收劑與鏈烷烴分離。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該吸收劑至少部分地再循環(huán)到步驟(ii)中。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該烯烴至少部分地再循環(huán)到環(huán)氧化反應(yīng)、優(yōu)選用于獲得步驟(i)中引入的氣流的環(huán)氧化反應(yīng)中。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將載有烯烴和鏈烷烴的吸收劑料流輸送到蒸餾塔中，在那里將該烯烴與吸收劑分離，其中烯烴在塔頂獲得，而鏈烷烴和吸收劑在塔底獲得。
優(yōu)選具有80-200、更優(yōu)選100-160、還更優(yōu)選120-140個(gè)理論塔板的蒸餾塔在10-30巴、更優(yōu)選12-28巴和尤其優(yōu)選16-25巴的優(yōu)選壓力下操作。
在該塔的頂部，獲得了具有≥90％、更優(yōu)選≥95％、尤其優(yōu)選≥97％的純度的烯烴料流，優(yōu)選丙烯料流。
在塔頂部已被分離的烯烴(優(yōu)選丙烯)可以作為用于與氫過氧化物反應(yīng)的起始原料至少部分地再循環(huán)到環(huán)氧化方法中。
基本上由吸收劑(優(yōu)選一種或多種烴類)和優(yōu)選鏈烷烴(優(yōu)選丙烷)組成的由蒸餾塔獲得的塔底料流優(yōu)選進(jìn)行進(jìn)一步后處理，以將吸收劑與其它化合物分離。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該塔底料流優(yōu)選在閃蒸鼓中在0.5-4巴、優(yōu)選1-5巴的壓力下閃蒸，獲得了具有優(yōu)選≤0.5重量％、更優(yōu)選≤0.3重量％的丙烯和丙烷的液體料流。該液體料流優(yōu)選作為上述外部再循環(huán)吸收劑被再循環(huán)到步驟(ii)中，尤其優(yōu)選再循環(huán)到吸收塔中，特別是再循環(huán)到引入內(nèi)部再循環(huán)吸收劑的部分以上的吸收塔部分中。在再循環(huán)之前，該料流優(yōu)選適當(dāng)?shù)乇焕鋮s。
由閃蒸鼓獲得的氣相基本上由低沸點(diǎn)化合物例如烯烴和優(yōu)選相應(yīng)的鏈烷烴例如丙烯和丙烷組成，并且包含≤6％、更優(yōu)選≤5％的吸收劑。
該氣相被輸送到換熱器中，在那里被冷卻到20-60℃、更優(yōu)選30-50℃、還更優(yōu)選35-45℃的優(yōu)選溫度。由換熱器獲得的液相優(yōu)選被再循環(huán)到閃蒸鼓中。由換熱器獲得的氣相含有≤50ppm、更優(yōu)選≤40ppm、更優(yōu)選≥Oppm、更優(yōu)選≤20ppm、還更優(yōu)選≤10ppm的吸收劑。該氣相可以用于任何可設(shè)想的目的，例如作為用于產(chǎn)生蒸汽的能源。
可能的是，由用于將烯烴與吸收劑分離的蒸餾塔獲得的塔底料流另外包含醇，最優(yōu)選甲醇，例如以塔底料流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其濃度為至多15重量％、優(yōu)選1-15重量％、更優(yōu)選5-10重量％。例如，如果在步驟(i)中引入的氣流由其中使用該醇(優(yōu)選甲醇)作為溶劑的反應(yīng)、優(yōu)選環(huán)氧化反應(yīng)獲得，那么情況就是這樣。在這種情況下，吸收劑與醇和例如丙烯和丙烷在所述閃蒸鼓或所述強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中分離，使得所獲得的、優(yōu)選被外部再循環(huán)到步驟(ii)中的吸收劑具有≤5重量％、優(yōu)選≤3.5重量％的醇含量，以所獲得的吸收劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
根據(jù)又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，由該步驟獲得的液體料流在作為吸收劑在步驟(ii)中外部再循環(huán)之前被輸送到換熱器中。在所述換熱器中，如果必要，可以將液相冷卻到20-55℃、優(yōu)選25-50℃、尤其優(yōu)選30-45℃的溫度。
用于冷卻該液體料流的換熱器可以具有基本上任何構(gòu)型。換熱器的構(gòu)型的實(shí)例是管殼式換熱器、蛇管換熱器或板式換熱器。對(duì)于本發(fā)明來說、優(yōu)選使用設(shè)計(jì)為管殼式換熱器的換熱器。作為冷卻劑，可以使用任何可設(shè)想的介質(zhì)。優(yōu)選的冷卻劑尤其是普通河水或二次冷卻劑例如二次冷卻水。
在本發(fā)明的整個(gè)方法中，將吸收單元和解吸單元連接，形成連續(xù)運(yùn)行的單元。而且、優(yōu)選的是，吸收和解吸單元以及烯烴(優(yōu)選丙烯)分離單元連接成連續(xù)運(yùn)行的單元。而且、優(yōu)選的是，吸收和解吸單元以及烯烴(優(yōu)選丙烯)分離單元與環(huán)氧化裝置連接，形成連續(xù)運(yùn)行的單元。根據(jù)又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，由步驟(i)獲得的冷凝物被再循環(huán)到用于獲得在步驟(i)引入的氣流的環(huán)氧化反應(yīng)中，在步驟(iii)中獲得的烯烴被再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中，而由步驟(iii)獲得的吸收劑再循環(huán)到步驟(ii)中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，由步驟(i)獲得的冷凝物被再循環(huán)到用于獲得在步驟(i)中引入的氣流的環(huán)氧化反應(yīng)中，在步驟(ii)中由吸收塔獲得的塔底料流被部分地內(nèi)部再循環(huán)到步驟(ii)中，在步驟(iii)中獲得的烯烴被再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中，而由步驟(iii)獲得的吸收劑被外部再循環(huán)到步驟(ii)中。
因此，本發(fā)明還提供了用于制備氧化丙烯的連續(xù)、高度綜合的方法，所述方法包括讓丙烯與過氧化氫在鈦沸石催化劑和甲醇溶劑的存在下反應(yīng)，獲得產(chǎn)品料流，所述產(chǎn)品料流包含丙烯、氧化丙烯、甲醇和水，所述方法進(jìn)一步包括從所述產(chǎn)品料流中分離出氧化丙烯，獲得包含丙烯、甲醇、至少一種惰性氣體、≤10重量％氧和水的廢氣流，所述綜合方法進(jìn)一步包括(i)在13-18巴的壓力下將該廢氣流壓縮和在30-45℃的溫度下將已壓縮的廢氣流冷卻，重復(fù)該壓縮和冷卻一次或兩次，其中在該廢氣流中所含的丙烯的50-90重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的70-99.5重量％被冷凝，并且再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中；(ii)通過在吸收劑中在13-18巴的壓力下吸收丙烯而從已壓縮和冷卻的廢氣流中分離出丙烯，所述吸收劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃的沸點(diǎn)，它是烴CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烴C14H30；(iii)通過在分離塔中在16-25巴的壓力和50-200℃的溫度下解吸而從該吸收劑中分離出丙烯，將步驟(iii)中獲得的丙烯再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中，以及將該吸收劑再循環(huán)到步驟(ii)中。
更優(yōu)選地，本發(fā)明提供了如上所述的制備氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的方法，另外包括(iv)將步驟(iii)中獲得的丙烯料流再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中。
更優(yōu)選地，本發(fā)明提供了如上所述的制備氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的方法，另外包括
(v)將由步驟(ii)中使用的吸收塔獲得的塔底料流部分地再循環(huán)到所述吸收塔中，更優(yōu)選再循環(huán)到位于引入步驟(i)中獲得的壓縮和冷卻廢氣流的部分以上以及再循環(huán)步驟(iii)中獲得的吸收劑的部分以下的所述吸收塔的部分中。
還更優(yōu)選，本發(fā)明提供了如上所述的制備氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的方法，另外包括步驟(iv)和(v)。
在下文中，列舉了由以下明確給出的實(shí)施方案1-20(包括這些實(shí)施方案的結(jié)合)獲得的本發(fā)明的優(yōu)選方法1.從包含丙烯和至少一種其它組分的氣流中分離丙烯的方法，所述方法包括下列步驟(i)將該氣流壓縮和冷卻；(ii)通過在吸收劑中吸收丙烯而從該氣流中分離丙烯；(iii)通過解吸從該吸收劑中分離丙烯；其中步驟(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行兩次或三次。
2.實(shí)施方案1的方法，其中該氣流是由環(huán)氧化方法獲得的廢氣流，所述方法包括讓丙烯與過氧化氫在甲醇溶劑和鈦沸石催化劑的存在下反應(yīng)，獲得包含丙烯、氧化丙烯、甲醇和水的產(chǎn)品料流，從所述產(chǎn)品料流中分離出氧化丙烯，獲得包含丙烯、甲醇和水的廢氣流。
3.實(shí)施方案2的方法，其中，在步驟(i)中，廢氣流被壓縮至13-18巴的壓力和冷卻至30-45℃的溫度，并且在該廢氣流中所含的丙烯的40-85重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的40-95重量％被冷凝。
4.實(shí)施方案3的方法，其中在步驟(i)中冷凝的烯烴、甲醇和水被再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中。
5.實(shí)施方案1的方法，其中在吸收劑中吸收丙烯的操作在至少一個(gè)吸收塔中在13-18巴的壓力和30-45℃的溫度下進(jìn)行，所述吸收劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃的沸點(diǎn)，和其中烯烴與吸收劑的分離在至少一個(gè)分離塔中在10-30巴的壓力和50-200℃的溫度下進(jìn)行。
6.實(shí)施方案5的方法，其中該吸收劑是烴CnH2n+2的混合物，其中n是10-20，所述混合物包含占混合物的≥10重量％的量的烴C14H30。
7.實(shí)施方案1的方法，其中在步驟(iii)中獲得的丙烯被再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中。
8.實(shí)施方案1的方法，其中在步驟(iii)中分離丙烯之后，將該吸收劑再循環(huán)到步驟(ii)中。
9.實(shí)施方案1的方法，其中在步驟(iii)中分離丙烯之后，將另外包含丙烷和甲醇的該吸收劑與丙烷和甲醇分離，隨后再循環(huán)到步驟(ii)中。
10.實(shí)施方案9的方法，其中吸收劑與丙烯和甲醇的分離在閃蒸鼓或強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中進(jìn)行。
11.從包含烯烴和至少一種其它組分的氣流中分離烯烴的方法，所述方法包括下列步驟(i)將該氣流壓縮和冷卻；(ii)通過在吸收劑中吸收烯烴而從該氣流中分離烯烴，所述吸收劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃的沸點(diǎn)，它是烴CnH2n+2的混合物，其中n是10-20，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烴C14H30；(iii)通過解吸從該吸收劑中分離烯烴；其中步驟(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行兩次或三次。
12.實(shí)施方案11的方法，其中該吸收劑是烴CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥50重量％的量的烴C14H30。
13.實(shí)施方案11的方法，其中在步驟(iii)中獲得的烯烴被再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中。
14.實(shí)施方案11的方法，其中在步驟(iii)中分離烯烴之后，該吸收劑在閃蒸鼓或強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中提純，并在提純之后被再循環(huán)到步驟(ii)中。
15.實(shí)施方案11的方法，其中該氣流是由環(huán)氧化方法獲得的廢氣流，所述方法包括將烯烴與氫過氧化物在甲醇溶劑的存在下反應(yīng)，獲得產(chǎn)品料流，從所述產(chǎn)品料流中分離出氧化烯烴，獲得廢氣流，所述廢氣流包含烯烴、甲醇、水、至少一種惰性氣體、≤7重量％的氧和≤100ppm的氧化烯烴。
16.實(shí)施方案15的方法，其中在步驟(i)中，將廢氣流壓縮至從超過10到20巴的壓力和冷卻到25-50℃的溫度，以及在廢氣流中所含的烯烴的40-85重量％、甲醇的60-99重量％和水的40-95重量％被冷凝。
17.實(shí)施方案16的方法，其中在步驟(i)中冷凝的烯烴、甲醇和水被再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中。
18.實(shí)施方案11的方法，其中在吸收劑中吸收烯烴的操作在至少一個(gè)吸收塔中在從超過10到20巴的壓力下進(jìn)行，和其中烯烴與吸收劑的分離在至少一個(gè)分離塔中在12-28巴的壓力和50-200℃的溫度下進(jìn)行。
19.實(shí)施方案13的方法，其中在步驟(iii)中獲得的烯烴通過在分離塔中從吸收劑中分離來獲得。
20.實(shí)施方案11的方法，其中烯烴是丙烯，氫過氧化物是過氧化氫。
還可以按間歇方式進(jìn)行本發(fā)明方法的一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)步驟，連續(xù)方式是優(yōu)選的。
以下實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，并且不是限制性的。
實(shí)施例在圖1中描繪了根據(jù)本發(fā)明的方法，其中三個(gè)壓縮步驟與三個(gè)冷卻步驟結(jié)合，使用十四烷作為吸收劑。
在第一壓縮單元a1中，在1.1巴的壓力下在1,000kg/h的質(zhì)量流速內(nèi)引入具有9℃的溫度的廢氣流1。該廢氣流具有以下組成N2(0.22重量％)，O2(1.06重量％)，丙烯(90.49重量％)，丙烷(4.54重量％)，甲醇(3.51重量％)，水(0.18重量％)。
將已壓縮的料流從第一壓縮單元輸送到第一冷卻單元a2，已冷卻的料流被輸送到第二壓縮單元b1，而離開b1的壓縮料流被輸送到第二冷卻單元b2。
具有38℃溫度的已冷凝的料流b2在6.6巴的壓力和2.66kg/h的質(zhì)量流速下從b2排出。該料流2具有以下組成N2(0.00重量％)，O2(0.04重量％)，丙烯(6.96重量％)，丙烷(0.25重量％)，甲醇(80.70重量％)，水(11.63重量％)。
被輸送到第三壓縮單元c1和隨后輸送到冷卻單元c2的料流被分離為料流3和料流4。已冷凝的料流3在16.2巴的壓力和693.13kg/h的質(zhì)量流速下從c2排出，具有40℃的溫度。該料流3具有以下組成N2(0.02重量％)，O2(0.17重量％)，丙烯(90.53重量％)，丙烷(4.53重量％)，甲醇(4.52重量％)，水(0.19重量％)。
料流4在16.2巴的壓力和304.04kg/h的質(zhì)量流速下從冷卻單元c2排出，具有40℃的溫度。該料流4具有以下組成N2(0.66重量％)，O2(3.08重量％)，丙烯(91.10重量％)，丙烷(4.59重量％)，甲醇(0.51重量％)，水(0.05重量％)。
隨后將料流4引入到吸收單元d1中，另外向該吸收單元d1引入作為內(nèi)部吸收劑再循環(huán)料流的一部分塔底料流和作為外部吸收劑再循環(huán)料流的料流6。該內(nèi)部再循環(huán)料流在引入料流4的d1部分以上的位置被引入到d1中，而外部再循環(huán)料流6在引入內(nèi)部再循環(huán)料流的d1部分以上的位置被引入到d1中。d1中的壓力為大約16巴。
塔頂料流5在16巴的壓力和10.36kg/h的質(zhì)量流速從d1排出，具有16℃的溫度。料流5具有以下組成N2(18.25重量％)，O2(78.44重量％)，丙烯(1.91重量％)，丙烷(1.33重量％)，甲醇(0.01重量％)，水(0.01重量％)和十四烷(0.00重量％)。如上所述，從d1排出的塔底料流被部分再循環(huán)，部分輸送到第一解吸單元e1中，由此排出第一料流，被輸送到第二吸收單元d2并如上所述作為料流6再循環(huán)到d1中。引入到d1中的料流6具有16℃的溫度、18巴的壓力和412.98kg/h的質(zhì)量流速。料流6具有以下組成N2(0.00重量％)，O2(0.00重量％)，丙烯(0.26重量％)，丙烷(0.20重量％)，甲醇(0.07重量％)，水(0.02重量％)和十四烷(99.46重量％)。
從e1脫除的第二料流被輸送到第二解吸單元e2中，由此獲得具有40℃的溫度、18巴的壓力和293.66kg/h的質(zhì)量流速的料流7。料流7具有以下組成N2(0.05重量％)，O2(0.42重量％)，丙烯(94.2重量％)，丙烷(4.71重量％)，甲醇(0.53重量％)，水(0.05重量％)和十四烷(0.00重量％)。
吸收劑∶廢氣的比率(料流6的質(zhì)量流速∶料流1的質(zhì)量流速)是0.42∶1。
在圖2中，描繪了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，其中使用僅僅一個(gè)壓縮步驟和僅僅一個(gè)冷卻步驟，并且使用甲醇作為吸收劑。
在壓縮單元a1中，在1.1巴的壓力下在1,000kg/h的質(zhì)量流速內(nèi)引入具有10℃溫度的廢氣流1。該廢氣流具有以下組成N2(0.22重量％)，O2(1.06重量％)，丙烯(90.49重量％)，丙烷(4.54重量％)，甲醇(3.51重量％)，水(0.18重量％)。
將已壓縮的料流從壓縮單元a1輸送到冷卻單元a2，從冷卻單元a2以2.5巴的壓力和1,000kg/h的質(zhì)量流速排出具有25℃溫度的料流2。該料流2具有以下組成N2(0.22重量％)，O2(1.06重量％)，丙烯(90.49重量％)，丙烷(4.54重量％)，甲醇(3.51重量％)，水(0.18重量％)。
隨后將料流2引入到吸收單元d1中，另外向該吸收單元d1引入作為吸收劑再循環(huán)料流的料流4。該再循環(huán)料流在引入料流2的d1部分以上的位置被引入到d1中。d1中的壓力為大約2.4巴。
塔頂料流3在2.4巴的壓力和21kg/h的質(zhì)量流速下從d1排出，具有27℃的溫度。料流3具有以下組成N2(10.33重量％)，O2(49.30重量％)，丙烯(32.59重量％)，丙烷(0.55重量％)，甲醇(7.22重量％)，水(0.01重量％)。從d1排出的塔底料流被輸送到第一解吸單元e1中，由此排出第一料流，被輸送到第二吸收單元d2并如上所述作為料流4再循環(huán)到d1中。引入到d1中的料流4具有25℃的溫度、2.4巴的壓力和23，105kg/h的質(zhì)量流速(即，是根據(jù)本發(fā)明的相應(yīng)質(zhì)量流速值的大約56倍！)。料流4具有以下組成N2(0.00重量％)，O2(0.00重量％)，丙烯(0.01重量％)，丙烷(0.00重量％)，甲醇(99.98重量％)，水(0.01重量％)。
從e1脫除的第二料流被輸送到第二解吸單元e2中，由此獲得具有18℃的溫度、18巴的壓力和963kg/h的質(zhì)量流速的料流5。料流5具有以下組成N2(0.01重量％)，O2(0.03重量％)，丙烯(93.26重量％)，丙烷(4.68重量％)，甲醇(2.00重量％)，水(0.01重量％)。
吸收劑∶廢氣的比率(料流4的質(zhì)量流速∶料流1的質(zhì)量流速)是23∶1。
因此，與根據(jù)本發(fā)明的方法相反，每小時(shí)從d1中除去相似量的氧氣的方法只能用質(zhì)量流速明顯高于根據(jù)本發(fā)明的相應(yīng)再循環(huán)料流(料流6)的吸收劑再循環(huán)料流(料流4)進(jìn)行。然而，質(zhì)量流速越高，處理該料流所需的設(shè)備尺寸(例如解吸單元e1和吸收單元d2)越大。僅從這方面就可以看出本發(fā)明的方法具有與所述現(xiàn)有技術(shù)方法相比的優(yōu)越性。而且，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法從e2排出的料流5含有大量的吸收劑(甲醇；2.00重量％)，而在本發(fā)明的相應(yīng)料流7中，吸收劑含量是0.00重量％。
權(quán)利要求
1.一種從氣流中分離烯烴的方法，所述氣流包含所述烯烴和至少一種其它組分，所述方法包括下列步驟(i)將所述氣流壓縮和冷卻；(ii)通過在吸收劑中吸收所述烯烴而從所述氣流中分離烯烴；(iii)通過解吸從所述吸收劑中分離烯烴；其中步驟(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行至少兩次。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(i)中的壓縮和冷卻進(jìn)行三次。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟(i)中，所述氣流被壓縮到10-20巴的壓力和冷卻到25-50℃的溫度。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(i)中，在所述氣流中所含的烯烴的30-90％被冷凝。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的方法，所述氣流另外包含甲醇或水或者甲醇和水。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟(i)中，在所述氣流中所含的烯烴的30-90重量％、甲醇的40-99重量％和/或水的35-99重量％被冷凝。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的方法，其中在吸收劑中吸收烯烴的操作在至少一個(gè)吸收塔中在從超過10巴到20巴的壓力下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸收劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有200-300℃的沸點(diǎn)。
9.如權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸收劑是烴CnH2n+2的混合物，其中n是10-20，所述混合物包含占混合物的≥10重量％的量的烴C14H30。
10.如權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所述的方法，其中從吸收劑中分離烯烴的操作在至少一個(gè)分離塔中進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中在步驟(iii)中分離烯烴之后，所述吸收劑被再循環(huán)到步驟(ii)中。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中在分離烯烴之后，所述吸收劑在閃蒸鼓或強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中提純，隨后再循環(huán)到步驟(ii)中。
13.如權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯烴是丙烯。
14.如權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣流是由環(huán)氧化方法獲得的廢氣流，所述方法包括讓所述烯烴與氫過氧化物反應(yīng)，獲得包含烯烴和氧化烯烴和至少一種其它組分的產(chǎn)品料流，再從所述產(chǎn)品料流中分離出所述氧化烯烴，獲得所述廢氣流。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述環(huán)氧化反應(yīng)在包含甲醇的溶劑的存在下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述環(huán)氧化反應(yīng)在鈦沸石催化劑的存在下進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求14-16的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述廢氣流包含烯烴、甲醇、水、至少一種惰性氣體、≤10重量％的氧氣和≤100ppm的氧化烯烴。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中在步驟(i)中，在所述廢氣流中所含的烯烴的30-90重量％、甲醇的40-99重量％和水的35-99重量％被冷凝。
19.如權(quán)利要求14-18的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯烴是丙烯，所述氧化烯烴是氧化丙烯。
20.如權(quán)利要求14-19的任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(iii)中獲得的烯烴被再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中。
21.如權(quán)利要求18-20的任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(i)中冷凝的烯烴、甲醇和水被再循環(huán)到所述環(huán)氧化反應(yīng)中。
22.如權(quán)利要求14-21的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氫過氧化物是過氧化氫。
23.如權(quán)利要求1-22的任一項(xiàng)所述的方法，包括將由在步驟(ii)中使用的吸收塔獲得的塔底料流部分地再循環(huán)到所述吸收塔中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氣流中分離烯烴的方法，所述氣流包含該烯烴和至少一種其它組分，所述方法包括下列步驟(i)將該氣流壓縮和冷卻；(ii)通過在吸收劑中吸收該烯烴而從該氣流中分離該烯烴；(iii)通過解吸從該吸收劑中分離該烯烴；其中步驟(i)中的壓縮或冷卻或者壓縮和冷卻進(jìn)行至少兩次。
文檔編號(hào)B01D53/14GK1946705SQ200580012386
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者H-G·格奧貝爾, H·舒爾茨, P·舒爾茨, R·帕特拉什庫, M·舒爾茨, M·魏登巴赫 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司, 陶氏化學(xué)公司