專利名稱：烴物流中氧化物的分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將液態(tài)烴物流中的烯烴和烷烴與氧化物進(jìn)行分離的工藝方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)-托反應(yīng)器里的合成氣體在高溫、高壓及使用鐵或鈷催化劑的條件下反應(yīng)會產(chǎn)生一系列含有烷烴、烯烴和醇的烴化合物，其碳鏈長度從1到100以上不等。費(fèi)-托反應(yīng)可在300℃以上發(fā)生。一般而言，如操作溫度在200℃到260℃的范圍內(nèi)可采用固定床式或淤漿反應(yīng)器。鐵/錳/鋅催化劑在30到60巴的操作壓力下使用時，顯示了對鏈長度從2到30以上的烯烴和氧化物(主要為醇)的高選擇性。
在現(xiàn)有技術(shù)中從費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物物流中提取α-烯烴的工藝的第一步蒸餾操作提高了想得到的α-烯烴的濃度，接著是醚化、萃取蒸餾、吸附和/或超精餾步驟。南非專利98/4676號提供了一種從費(fèi)-托反應(yīng)所得到的混合烴類物流中回收α-烯烴的工藝的改進(jìn)方法。在現(xiàn)有技術(shù)中所述工藝包括三個清楚的步驟1.將烴類產(chǎn)物粗分離成低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分；2.精餾分離得到更低和更高沸點(diǎn)的餾分3.精分離后醚化叔烯烴。這些工藝中，為了生產(chǎn)聚合物級別的產(chǎn)品，叔烯烴因其無法通過傳統(tǒng)的蒸餾方法從預(yù)期的α-烯烴里很容易地分離出來而被當(dāng)作是一種問題組分。
公知的商業(yè)上從烴物流中除去氧化物的工藝包括將含有烯烴、烷烴和氧化物的烴物流中C10至C13的化合物氫化的步驟。該氫化步驟不僅除去了氧化物，同時也把烯烴氫化成了烷烴，這并非我們所需要的結(jié)果。
美國專利4,686,317號公開了一種除去輕質(zhì)烴類(C2至C4)物流中氧化物雜質(zhì)的方法，該方法包括使用重質(zhì)有機(jī)極性溶劑萃取氧化物、用水洗滌被萃取的烴類物流以回收溶解的溶劑以及合并萃取所得的溶劑相與洗滌器里的水相后一起蒸餾以回收溶劑。所述工藝并沒有涉及到從萃取物中回收氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種從包含烴類和氧化物的液態(tài)烴物流中分離烯烴和烷烴與氧化物的方法。所述分離方法包括在液-液萃取的條件下，使極性溶劑和非極性有機(jī)反萃溶劑與烴物流接觸的步驟，其中所述的有機(jī)反萃溶劑含有烯烴和/或烷烴。
優(yōu)選的有機(jī)反萃溶劑的沸點(diǎn)低于該烴物流中最具揮發(fā)性的醇類的沸點(diǎn)。
優(yōu)選烴物流在進(jìn)行液-液萃取前先通過一個蒸餾塔，以從物流中除去碳原子數(shù)為C1至C7的烴類及C1至C3的醇類，在此條件下，合適的有機(jī)反萃溶劑含有C8范圍內(nèi)的烯烴和/或烷烴。
在液-液萃取之前，優(yōu)選先用蒸餾法除去烴物流中C21及C21以上的烴類化合物，更優(yōu)選地，先用蒸餾法除去碳原子數(shù)為C19及C19以上的烴類化合物。如此則該物流中含有C4至C20的烴類化合物，優(yōu)選含有C4至C18的烴類化合物。
用于C4至C20烴物流的極性溶劑為典型的輕質(zhì)極性溶劑，優(yōu)選含水和有機(jī)液體如正丙醇的混合物。優(yōu)選的輕質(zhì)極性溶劑是水與乙腈的混合物，但水的典型含量不高于水和有機(jī)液體形成共沸物所需的最高含量。
液-液萃取可以在一個液-液萃取裝置中進(jìn)行，如垂直液-液萃取塔或混合澄清式萃取設(shè)備。
液-液萃取器中的提余液可以被引入蒸餾塔，然后烷烴和烯烴的混合物以及低濃度的氧化物可作為塔底產(chǎn)物從蒸餾塔中回收。
從蒸餾塔里得到的塔頂產(chǎn)物包含了反萃溶劑和少量的溶劑，所述塔頂餾出物可以方便地再循環(huán)至萃取塔下部的反萃溶劑進(jìn)口。
從液-液萃取器中得到的萃取物可送至反萃取塔，在所述反萃取塔內(nèi)可將溶劑及少量的反萃溶劑作為塔頂產(chǎn)物除去，并將其再循環(huán)至萃取塔上部的溶劑進(jìn)口。而反萃取塔中的塔底產(chǎn)物則是含有低濃度非極性物質(zhì)的氧化物物流。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，此處提供一種將液態(tài)烴物流中的烯烴和烷烴與氧化物分離的方法，所述液態(tài)烴物流含有C4至C20以上的烴類和氧化物。所述分離方法包括以下步驟將烴物流引至垂直液-液萃取塔，所述萃取塔包括一個上部的溶劑進(jìn)口、一個下部的反萃溶劑進(jìn)口、一個上部的提余液出口和一個下部的萃取物出口；將上述極性溶劑從上部的溶劑進(jìn)口引入萃取塔；和將上述非極性反萃溶劑從下部的反萃溶劑進(jìn)口引入萃取塔。
優(yōu)選將烴物流沿著液-液萃取塔加入液-液萃取塔。


此圖為根據(jù)本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種將液態(tài)烴物流中的烯烴和烷烴與氧化物分離的方法，所述液態(tài)烴物流含有C4至C20以上的烴類，所述分離方法在使用極性溶劑和非極性有機(jī)反萃溶劑進(jìn)行液-液萃取的條件下進(jìn)行。雖然描述的是垂直液-液萃取塔的使用，但任何類型的液-液萃取設(shè)備如混合澄清式設(shè)備均可使用。
參考流程圖，含有C4至C20以上，優(yōu)選含有C8至C20，典型地為C8至C18的烯烴、烷烴和雜質(zhì)如氧化物(其可能包括C4至C16的醇、醚、醛、酮、酸及其混合物)的液態(tài)烴物流10(下文稱為“進(jìn)料”)通過進(jìn)料口14沿塔進(jìn)入垂直液-液萃取塔12。萃取塔12具有一個上部的溶劑進(jìn)口16、下部的反萃溶劑進(jìn)口18、上部的提余液出口20和下部的萃取物出口22。
可從費(fèi)-托反應(yīng)得到上述進(jìn)料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴物流為淤漿床式反應(yīng)器中費(fèi)-托反應(yīng)的產(chǎn)物，所述費(fèi)-托反應(yīng)使用鐵/錳/鋅催化劑，在30-65巴的操作壓強(qiáng)和200℃至260℃的操作溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。選擇所述反應(yīng)器條件的目的是為了提供高比例的烯烴、烷烴和醇。典型地，冷凝物含有烯烴、烷烴以及至多55重量％的醇類。為了除去烴類物流中C1至C7的烴類以及C1至C3的醇，可將上述烴物流在引入液體萃取塔12之前，通過一個蒸餾塔。如果需要的話，也可以使用另一個蒸餾塔除去更重的烴類，即C21及C21以上的烴類。輕質(zhì)醇類(C1至C3)的除去很重要，否則這些醇類在后述的萃取物36中將難以除去。
將極性溶劑24通過上部的進(jìn)口16引入塔12，所述極性溶劑在本發(fā)明的本實(shí)施方案里是一種水和乙腈的混合物的輕質(zhì)極性溶劑。使用輕質(zhì)極性溶劑，則意味著此溶劑應(yīng)與烴類不互溶而且其沸點(diǎn)應(yīng)低于氧化物和烴類的沸點(diǎn)。另一種適用于含有較寬范圍的烴類，即從C4至C20的烴物流的輕質(zhì)溶劑是水/正丙醇的混合物。雖然水是優(yōu)選的，但在包含水和乙腈的混合物的輕質(zhì)極性溶劑里，水的比例應(yīng)不高于19重量％。水可與乙腈形成一種低沸點(diǎn)的共沸物。在本發(fā)明的分離條件下，水-乙腈共沸物將成為萃取物中沸點(diǎn)最低的組分。這是非常有利的，因?yàn)檫@一特點(diǎn)在下述的反萃取塔38內(nèi)將有助于回收溶劑。如乙腈中水的含量超出了水-乙腈共沸物中水濃度的含量，則在水-乙腈共沸物煮掉后將仍有過量的水剩余。如果萃取物中有任意其他組分可與水形成低沸點(diǎn)的共沸物，則其在水過量時也將與水形成共沸物并煮掉。這樣的共沸物也可以煮至沸騰并升至塔頂，也可能和溶劑混在一起。其危險(xiǎn)在于，這樣的組分可能會在溶劑循環(huán)使用中逐漸積累，反而可能降低分離的效率。
溶劑與進(jìn)料的比率必須足以超過溶劑在烴類中的溶解度以形成兩個截然分明的液相。一般而言，溶劑對進(jìn)料的比率在2∶1至6∶1之間。優(yōu)選低溶劑進(jìn)料比，因?yàn)槿绱藙t在下述的溶劑反萃取塔38內(nèi)只需回收更少量的溶劑。需以塔頂產(chǎn)物方式除掉的溶劑相對較少，則可節(jié)約能量消耗。
將有機(jī)反萃溶劑26通過下部進(jìn)口18引入萃取塔12。重要的是，反萃溶劑的沸點(diǎn)必須足夠低，為的是其在下述的反萃取塔38里可與物流中最易揮發(fā)的醇類分離。在此例中，因?yàn)橹癈1至C3的醇已經(jīng)除去，所以反萃溶劑的沸點(diǎn)必須足夠低，以便使其與C4(正丁醇)醇分離。優(yōu)選的反萃溶劑中含有一種烯烴或烷烴，典型的反萃溶劑為混合C8范圍內(nèi)烯烴和烷烴混合物的溶劑。一種典型的反萃溶劑是辛烯。
進(jìn)料和反萃溶劑之比應(yīng)該約為2∶1。優(yōu)選的溶劑與反萃溶劑之比為1∶2至1∶6，典型的比例為1∶4。
從萃取塔12的上部出口20里流出的提余液28由非極性烴、反萃溶劑和少量的溶劑組成。將提余液28引入蒸餾塔30，則反萃溶劑與少量的溶劑可作為蒸餾塔的塔頂產(chǎn)物從提余液里回收，然后再循環(huán)到萃取塔12的下部進(jìn)口18。蒸餾塔30的塔底產(chǎn)物34即為烯烴與烷烴的混合物以及低濃度的氧化物。
從萃取塔12的下部出口22得到的萃取物36可送至反萃取塔38。而含有溶劑和少量反萃溶劑的反萃取塔38的塔頂產(chǎn)物40可通過萃取塔12的上部進(jìn)口16進(jìn)行再循環(huán)(可能需要用補(bǔ)給的物流對因反萃取而損耗的這種溶劑進(jìn)行補(bǔ)充)。反萃取塔38的塔底產(chǎn)物42含有高濃度的氧化物以及低濃度的非極性物質(zhì)。如上所述，萃取中所用的任何反萃溶劑的沸點(diǎn)低于最易揮發(fā)的醇類的沸點(diǎn)，因此其作為塔頂產(chǎn)物離開反萃取塔將不會污染重要組分為正丁醇的塔底產(chǎn)物。正丁醇可以分離以作為一種高級產(chǎn)品來使用。因此，本發(fā)明特別有利的是，分離可帶來良好的產(chǎn)物收益，不僅僅局限于烯烴和烷烴，還包括醇。
本發(fā)明的操作工藝提供了一種良好的分離方法，用于含C4至C20以上烴類物質(zhì)中的烷烴和烯烴與氧化物之間的分離。烯烴-烷烴反萃溶劑的使用避免了添加外來種類的溶劑給本方法帶來的復(fù)雜性。反萃溶劑的沸點(diǎn)對于確保反萃取塔中正丁醇與任何反萃溶劑的分離也很重要。另外，本方法不僅得到了烯烴/烷烴產(chǎn)品，還得到了充分純凈和有用的醇類產(chǎn)品。
實(shí)施例在液-液萃取的條件下運(yùn)行一個3米高的垂直旋轉(zhuǎn)盤式萃取塔，所述萃取塔為多級接觸式設(shè)備。在所述萃取塔的頂部、底部和中部安裝供給點(diǎn)分別進(jìn)料。溶劑由含18％水的乙腈組成。所述溶劑以2千克/小時的流速從頂部供給點(diǎn)進(jìn)入萃取塔。反萃溶劑為1-辛烯(共聚用單體級別)。反萃溶劑以1千克/小時的速度從2米高的底部供給點(diǎn)引入萃取塔。45巴壓強(qiáng)、230℃反應(yīng)溫度的條件下，費(fèi)-托反應(yīng)在使用鐵/錳/鋅催化劑的淤漿床式反應(yīng)器里進(jìn)行，將其所得冷凝物作為進(jìn)料。萃取操作在45℃操作溫度下進(jìn)行。溶劑形成連續(xù)相，分界面在萃取塔的頂部。對于所附結(jié)果的特殊設(shè)置，關(guān)閉了萃取塔的轉(zhuǎn)子。
下面的表1顯示了烴物流進(jìn)料中烷烴、烯烴和醇的重量百分比。其余的進(jìn)料由酮類、醛類、酯類和異構(gòu)體(支化的醇、醛、酮、酸、酯和縮醛)組成。
表2顯示了上述萃取塔的提余液中烷烴、烯烴和醇的重量百分比。其余組分為酮、醛、酯和異構(gòu)體。
表3顯示了萃取物中醇的重量百分比。萃取物中的其余組分為醛、酮、酯和異構(gòu)體。
提余液隨即通過一個頂溫86℃、底溫200℃且有25層篩板的蒸餾塔。上述蒸餾塔的操作壓強(qiáng)為150千帕，其回流比為2。下面的表4顯示了上述蒸餾塔的塔頂產(chǎn)物和塔底產(chǎn)物的成分。由此可知，塔頂產(chǎn)物含有高百分比的辛烯和辛烷，其辛烷可再循環(huán)至萃取塔內(nèi)作為反萃溶劑而使用。塔底產(chǎn)物為烯烴與烷烴的混合物以及低濃度的氧化物。
萃取物通過一個頂溫為88℃、底溫為106℃且有25層篩板的反萃取塔。上述反萃取塔的操作壓強(qiáng)為150千帕，其塔頂產(chǎn)物和塔底產(chǎn)物的組分列于表4。由此可知，塔頂產(chǎn)物含有高百分率的溶劑(乙腈與水的混合物)，其可方便地再循環(huán)至萃取塔。塔底產(chǎn)物含有高百分率的醇。
表1

表2

表3

表4


權(quán)利要求
1.一種將液態(tài)烴物流中的烯烴和烷烴與氧化物分離的方法，所述液體烴物流含有烴類與氧化物，所述方法包括在液-液萃取的條件下，將烴物流與一種極性溶劑和一種非極性有機(jī)反萃溶劑接觸，其中所述的有機(jī)反萃溶劑含有烯烴和/或烷烴。
2.如權(quán)利要求2所述的方法，其中選擇沸點(diǎn)低于烴物流中最具揮發(fā)性的醇的沸點(diǎn)的有機(jī)反萃溶劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的烴物流在進(jìn)行液-液萃取之前，先通過一個蒸餾塔，以除去物流中C1至C7的烴類以及C1至C3的醇。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的有機(jī)反萃溶劑含有C8范圍以內(nèi)的烯烴和/或烷烴。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述的烴物流在進(jìn)行液-液萃取之前，先通過蒸餾除去烴物流中C21及C21以上的烴類，以使得所述物流含有C4至C20的烴類。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述的烴物流進(jìn)行液-液萃取之前，先通過蒸餾除去烴物流中C19及C19以上的烴類，以使得所述物流含有C4至C18的烴類。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中所述的極性溶劑為一種輕質(zhì)極性溶劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的溶劑含有水與一種有機(jī)液體的混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的輕質(zhì)極性溶劑為水與乙腈的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中的水含量不大于溶劑的19％。
11.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中將液-液萃取塔中得到的提余液引入一個蒸餾塔，并將烷烴與烯烴的混合物作為所述蒸餾塔的塔底產(chǎn)物而回收。
12.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的蒸餾塔的塔頂產(chǎn)物再循環(huán)至萃取塔的下部反萃溶劑進(jìn)口。
13.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中將液-液萃取塔中得到的萃取物送至一個反萃取塔，所述反萃取塔的塔頂產(chǎn)物再循環(huán)至萃取塔的上部溶劑進(jìn)口。
14.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的反萃取塔的塔底產(chǎn)物為含有低濃度非極性物質(zhì)的氧化物物流。
15.一種將液態(tài)烴物流中的烯烴和烷烴與氧化物分離的方法，所述液體烴物流含有C4至C20以上烴類及氧化物，所述方法包括如下步驟將烴物流引入垂直液-液萃取塔，所述液體萃取塔包括一個上部的溶劑進(jìn)口、一個下部的反萃溶劑進(jìn)口、一個上部的提余液出口和一個下部的萃取物出口；將一種極性溶劑通過上部溶劑進(jìn)口引入萃取塔；和將一種非極性反萃溶劑通過下部的反萃溶劑進(jìn)口引入萃取塔。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的烴物流沿著液體萃取塔加入液-液萃取塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離液體烴物流中烯烴和烷烴與氧化物的方法，所述液體烴物流內(nèi)含有高比例的烯烴、烷烴、氧化物(主要為醇)。所述烴物流典型地由費(fèi)－托反應(yīng)而得到。反萃溶劑的沸點(diǎn)低于烴物流中最具揮發(fā)性的醇的沸點(diǎn)。從液－液萃取塔中得到的提余液通過一個蒸餾塔。蒸餾塔的塔底產(chǎn)物含有烯烴和烷烴，而含有溶劑的塔頂產(chǎn)物則再循環(huán)。液－液萃取塔所得的萃取物送至反萃取塔，可得到含有純凈的醇的所述反萃取塔的塔底產(chǎn)物，而含有反萃溶劑的塔頂產(chǎn)物則再循環(huán)。
文檔編號C10G21/00GK1468292SQ01817099
公開日2004年1月14日 申請日期2001年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月9日
發(fā)明者約翰·彼得·德·韋特, 雅各布·約翰尼斯·塑爾茨, 約翰尼斯 塑爾茨, 約翰 彼得 德 韋特 申請人:賽索技術(shù)有限公司