專利名稱：用于汽車催化劑并包含氧化鋁和氧化鋯以及可選地氧化鈰和/或稀土氧化物的復(fù)合氧化 ...的制作方法
背景技術(shù)：
用于削減汽車尾氣的傳統(tǒng)三效催化(TWC)轉(zhuǎn)化器一般是用多層底涂的堇青石蜂窩整料加上氧化鋁、摻鈰氧化鋯等具有儲(chǔ)氧能力(OSC)的氧化物成分、以及鉑族金屬制成的。
近來(lái)，有一種新的復(fù)合材料受到了廣泛關(guān)注。這種材料成分特殊，含重量百分比為40-70％的Al2O3，其余的部分一般由CeO2、ZrO2構(gòu)成，有時(shí)候還會(huì)加一點(diǎn)穩(wěn)定劑(即儲(chǔ)氧成分)。而且，對(duì)于這種復(fù)合材料，儲(chǔ)氧成分和Al2O3成分應(yīng)該混合得盡量均勻，因此，制造這些材料的最初幾個(gè)步驟，亦即涉及到復(fù)合氫氧化物共沉淀以及隨后的處理的步驟，在決定材料的最終性能方面有著至關(guān)重要的作用。
例如，一般制作最終含有CeO2、ZrO2和Al2O3的復(fù)合材料的共沉淀步驟是先取一定量含有硝酸鈰、硝酸氧鋯和硝酸鋁的酸性金屬鹽水溶液，緩慢加入一種堿性水溶液，例如氫氧化鈉水溶液，提高金屬鹽溶液的pH值，產(chǎn)生氫氧化鈰、氫氧化鋯和氫氧化鋁的混合沉淀物。在這種由酸變堿的共沉淀過(guò)程中，由于這些氫氧化物分別在達(dá)到不同的pH值時(shí)形成，因此最終得到的共同沉淀物的均勻程度一般要低于由堿變酸的共沉淀過(guò)程產(chǎn)生的混合物，因?yàn)楹笳叩膒H值一直夠高，能使所有氫氧化物同時(shí)沉淀。
在含鋯、鋁和稀土氫氧化物的復(fù)合物由堿變酸的共沉淀過(guò)程中，酸性金屬鹽水溶液被緩慢添加到定量的堿性水溶液中，如氫氧化鈉水溶液。pH值應(yīng)保持在9.0以上，確保所有元素都能沉淀析出。不過(guò)，在上述含AlOOH的材料由堿變酸的共沉淀過(guò)程中，pH值還不能高于10.5。pH值高于10.5時(shí)，已形成的AlOOH會(huì)重新分解。為了將定量的堿性水溶液保持在這樣的pH值范圍(9.0＜pH＜10.5)以內(nèi)，通常會(huì)使最終形成的漿料中合成氫氧化物的濃度過(guò)低，從而造成產(chǎn)品的產(chǎn)量過(guò)低，無(wú)法用于工業(yè)規(guī)模的實(shí)際用途。
除上述辦法外，還可以將定量的酸性金屬鹽水溶液與經(jīng)過(guò)計(jì)算的適量堿性水溶液快速混合。雖然這兩種溶液混合的速度快，最終的pH值會(huì)達(dá)到足夠的堿性，使所有金屬氫氧化物沉淀析出，但是在混合過(guò)程中pH值仍可能出現(xiàn)不符合要求的短暫起伏，而這對(duì)所得到材料的性能存在有害影響。
這些制造此類復(fù)合材料的方法本身并不新穎。發(fā)明人為鈴木等人的美國(guó)專利項(xiàng)目6150288和6306794就描述了使用這些方法制造CeO2-ZrO2-Al2O3和CeO2-MOx-ZrO2-Al2O3復(fù)合材料的過(guò)程。
與鈴木等人的發(fā)明不同，本文介紹的發(fā)明通過(guò)以下步驟形成混合氫氧化物沉淀漿料-以可控的方式將含有適當(dāng)金屬鹽的酸性水溶液加入反應(yīng)器中的堿性水溶液中并攪拌，沉淀pH值要達(dá)到足夠的堿性，以便產(chǎn)生氫氧化物沉淀-在加入酸性金屬鹽水溶液的過(guò)程中，同時(shí)以可控的方式向反應(yīng)器里添加第二股堿性水溶液，直到酸性金屬鹽水溶液添加完畢，沉淀反應(yīng)結(jié)束，從而保持恒定的沉淀pH值，生成氫氧化物沉淀漿料。
采用上述方法的結(jié)果出人意料，產(chǎn)生的混合沉淀物均勻度極高。與鈴木等人通常采用的方法相比，這種方法在整個(gè)沉淀過(guò)程中對(duì)沉淀pH值的控制更好，而且可以生產(chǎn)出改良的復(fù)合材料，產(chǎn)量也能達(dá)到商業(yè)需要。
這項(xiàng)發(fā)明還可以在鈴木等人(如上)和姚(音)等人(如下)所用復(fù)合材料制造方法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，即對(duì)得到的水漿料進(jìn)行熱處理，處理過(guò)程中pH值保持在8.0到10.5之間，溫度大于或等于60℃，壓力大于或等于0.0barg，時(shí)間長(zhǎng)于或等于一小時(shí)。
對(duì)此類混合氫氧化物沉淀漿料進(jìn)行熱處理的做法本身并不新鮮。發(fā)明人為姚(音)等人的美國(guó)專利項(xiàng)目5580536就提供了一種方法，用于制造CeO2(重量百分比為4.99-98.89％)、ZrO2(重量百分比為1-95％)、HfO2(重量百分比為0.01-20％)和額外氧化金屬(包括Al2O3)(重量百分比為0.1-10％)，其中包括在100-135℃條件下進(jìn)行0.5-1.0小時(shí)的熱處理。不過(guò)，姚(音)等人的專利沒(méi)有提到水熱處理的具體pH值。與在較接近中性pH值的條件下進(jìn)行的熱處理相比，本發(fā)明描述的在較高pH值條件下所做的熱處理生產(chǎn)出來(lái)的材料在經(jīng)過(guò)洗滌、干燥和煅燒后，呈現(xiàn)的老化比表面積要大得多。而且，本發(fā)明描述的合成物構(gòu)成與姚(音)等人所說(shuō)的范圍大不相同。
復(fù)合材料中的硫酸鹽陰離子和氯化物陰離子水平常常過(guò)高，不適于汽車催化劑用途。甚至有時(shí)候這些陰離子還不是在加工過(guò)程中故意加入的。本發(fā)明意圖通過(guò)調(diào)整氫氧化物沉淀漿料的pH值，使其堿性值達(dá)到一定水平，去除上述及其他陰離子雜質(zhì)，從而解決這個(gè)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明意圖提供一個(gè)改良的方法制造包含氧化鋁(Al2O3)和氧化鋯(ZrO2)的復(fù)合氫氧化物或氧化物，并且還可選地包含以下至少一種成分氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、氧化釔(Y2O3)及其他稀土氧化物(REO)。
這個(gè)方法包含以下幾個(gè)步驟-制備一種金屬鹽水溶液，包含與上述復(fù)合氧化物相應(yīng)的水溶性金屬鹽，然后-將金屬鹽水溶液倒入反應(yīng)器，與苛性堿水溶液混合并攪拌，使pH值達(dá)到8.5以上，沉淀析出所有金屬成分，生成氫氧化物沉淀漿料，沉淀反應(yīng)期間pH值的變化幅度為+/-1。
也就是說(shuō)，沉淀反應(yīng)期間如果pH值保持在8.5，那么7.5至9.5的pH值范圍是可以接受的。最好反應(yīng)期間的pH值變化幅度為+/-0.5。
這個(gè)方法還可以補(bǔ)充以下一個(gè)或多個(gè)額外的步驟-可選地使用去離子水洗滌氫氧化物沉淀漿料，-對(duì)洗滌后的氫氧化物沉淀漿料進(jìn)行處理，處理過(guò)程中pH值維持在8.0至10.5之間，溫度大于或等于60℃，壓力大于或等于0.00barg，時(shí)間長(zhǎng)于或等于一小時(shí)，-可選地通過(guò)特殊的熱處理周期將處理和洗滌后的氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)化成氧化物產(chǎn)品，然后
-可選地對(duì)氧化物產(chǎn)品進(jìn)行后處理，達(dá)到特定的粒徑分布水平。
本發(fā)明中所用的金屬鹽水溶液可以包含以下一種或多種試劑九水硝酸鋁結(jié)晶、硝酸鋁水溶液、硫酸鋁結(jié)晶、氯化鋁結(jié)晶、氯化氧鋯水溶液、硝酸氧鋯水溶液、硫酸鋯水溶液、硝酸鈰(III)水溶液、硝酸鐠(III)水溶液、硝酸鑭水溶液和硝酸釤水溶液。
苛性堿一般選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫和氫氧化銨。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，上述生成氫氧化物沉淀漿料的步驟最好包含以下步驟-以可控的方式將上述金屬鹽水溶液加入反應(yīng)器中的上述苛性堿水溶液中并攪拌，沉淀pH值要達(dá)到足夠的堿性，以便產(chǎn)生氫氧化物沉淀，以及-在加入上述金屬鹽水溶液的過(guò)程中，同時(shí)以可控的方式向反應(yīng)器里添加第二股苛性堿，直到所有的金屬鹽水溶液添加完畢，沉淀反應(yīng)結(jié)束，從而保持恒定的沉淀pH值，生成氫氧化物沉淀漿料。
生成氫氧化物沉淀漿料的過(guò)程中所用的優(yōu)選沉淀pH值大于8.5但小于或等于10.5，能達(dá)到10.0最好。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，上述處理洗滌后的氫氧化物沉淀漿料的步驟最好包含以下步驟-將過(guò)氧化氫水溶液加入上述氫氧化物沉淀漿料，-可選地對(duì)氫氧化物沉淀進(jìn)行第一次預(yù)處理洗滌，去除陰離子副產(chǎn)品和雜質(zhì)，
-可選地進(jìn)行第二次預(yù)處理洗滌，進(jìn)一步去除氫氧化物沉淀中的陽(yáng)離子副產(chǎn)品和雜質(zhì)，-調(diào)整洗滌后的氫氧化物沉淀漿料的pH值到8.0和10.5之間，最好在9.5和10.5之間，然后對(duì)漿料進(jìn)行處理，過(guò)程中溫度高于或等于60℃，壓力大于或等于0.00barg，時(shí)間長(zhǎng)于或等于一小時(shí)，-可選地進(jìn)行后處理洗滌，去除氫氧化物沉淀中的陰離子副產(chǎn)品和雜質(zhì)，然后-進(jìn)行最后一次洗滌，去除氫氧化物沉淀中剩下的陽(yáng)離子副產(chǎn)品和雜質(zhì)。
后沉淀處理應(yīng)該盡量?jī)?yōu)化，以得到特定的合成物。理想的溫度、壓力和時(shí)間組合是A.溫度為90℃，壓力為0.0barg，時(shí)間長(zhǎng)于或等于6小時(shí)。
B.溫度為120℃，壓力為1.0barg，時(shí)間為6小時(shí)。
C.溫度為143℃，壓力為3.0barg，時(shí)間為5小時(shí)。
上述處理洗滌后的氫氧化物沉淀漿料的步驟中，第一次預(yù)處理(可選)洗滌或后處理(可選)洗滌最好包含以下步驟-用苛性堿將氫氧化物沉淀漿料的pH值調(diào)整到特定水平進(jìn)行首次預(yù)處理或后處理洗滌，這個(gè)水平要達(dá)到足夠的堿性度，以便去除氫氧化物沉淀里的硫酸鹽陰離子、氯化物陰離子和其他陰離子雜質(zhì)，
-將調(diào)整了pH值的氫氧化物沉淀漿料的首次預(yù)處理或后處理溫度調(diào)整到室溫或更高，但低于沸點(diǎn)，-通過(guò)過(guò)濾、離心或其他可接受的方法將充滿副產(chǎn)品和雜質(zhì)的液體從氫氧化物沉淀中分離出來(lái)，-用去離子水或含有足夠苛性堿的去離子水制作一種沖洗溶液，使其pH值達(dá)到上面提到的首次預(yù)處理或后處理洗滌的pH值水平，-將沖洗溶液的溫度調(diào)整到室溫或更高，但低于或等于其沸點(diǎn)，-用上述沖洗溶液沖洗氫氧化物沉淀，然后-可選地用純凈的去離子水進(jìn)一步洗滌氫氧化物沉淀。
首次預(yù)處理或后處理洗滌的優(yōu)選pH值大于8.5，但小于或等于10.5，大于9.0小于或等于10.5則更好，而能達(dá)到10.5最好。
最好將調(diào)整了pH值的氫氧化物沉淀漿料加熱到60℃。
最好將沖洗溶液加熱到60℃。
最好將純凈的去離子水加熱到室溫或更高，但低于或等于其沸點(diǎn)，最好是60℃。
上述處理洗滌后的氫氧化物沉淀漿料的步驟中，第二次預(yù)處理(可選)洗滌和/或最后一次洗滌最好包含以下步驟
-將處理過(guò)的氫氧化物沉淀漿料的pH值調(diào)整到特定水平進(jìn)行二次預(yù)處理或末次洗滌，這個(gè)水平要達(dá)到足夠低的堿性度，以便去除氫氧化物沉淀里的鈉離子、堿金屬離子和其他陽(yáng)離子雜質(zhì)，-將調(diào)整了pH值的氫氧化物沉淀漿料的二次預(yù)處理或末次洗滌溫度調(diào)整到室溫或更高，但低于沸點(diǎn)，-通過(guò)過(guò)濾、離心或其他可接受的方法將充滿副產(chǎn)品和雜質(zhì)的液體從氫氧化物沉淀中分離出來(lái)，然后-用溫度已調(diào)整至室溫或更高但低于沸點(diǎn)的去離子水沖洗氫氧化物沉淀。
上述過(guò)程中，二次預(yù)處理或末次洗滌的優(yōu)選pH值大于5.0但小于或等于8.0，大于6.0但小于或等于8.0則更好，大于6.5但小于或等于8.0則還要好一些，而能達(dá)到8.0最好。
最好將上述過(guò)程中調(diào)整了pH值的氫氧化物沉淀漿料加熱到60℃。
最好將上述過(guò)程中的去離子水加熱到60℃。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，上述將經(jīng)過(guò)處理和洗滌的氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)化成氧化物產(chǎn)品的可選步驟最好包含以下步驟-可選地通過(guò)各種商業(yè)上可用的方法和設(shè)備，例如(但不限于)噴霧干燥、Nauta或Ross型干燥機(jī)、或者Thermojet(Fluid Energy制造)，將復(fù)合氫氧化物材料放在500℃以下的溫度下干燥、脫水，然后
-將復(fù)合氫氧化物材料或干燥后的復(fù)合氫氧化物材料加熱到700℃或更高，進(jìn)行煅燒，將該材料轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物。
優(yōu)選煅燒溫度是700℃和850℃。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，上述對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行后處理、使粒徑分布水平達(dá)到大多數(shù)顆粒直徑小于10微米的可選步驟是通過(guò)噴銑完成的，例如使用Rotojet或Microjet(均由Fluid Energy制造)。
采用此處描述的方法最終生成的復(fù)合物的最佳成分范圍是重量百分比分別為20-70％的Al2O3、10-77％的ZrO2、0-34％的CeO2，以及0-22％除CeO2以外的稀土氧化物。
上述復(fù)合物的成分范圍還可以進(jìn)一步改進(jìn)(i)重量百分比分別為29-70％的Al2O3和30-71％的ZrO2，(ii)重量百分比分別為59-66％的Al2O3和34-41％的ZrO2，或(iii)重量百分比分別為16-22％的La2O3、20-27％的Al2O3和54-61％的ZrO2。
本發(fā)明意圖提供的最佳成分范圍和復(fù)合材料性能是A.重量百分比分別為42-70％的Al2O3、10-48％的ZrO2、2-34％的CeO2和0-9％除CeO2以外的稀土氧化物；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于60m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于30m2/g。
B.重量百分比分別為42-53％的Al2O3、20-46％的ZrO2、4-34％的CeO2和0-7％除CeO2和La2O3以外的稀土氧化物；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于70m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于35m2/g。
C.重量百分比分別為42-53％的Al2O3、23-28％的ZrO2、24-29％的CeO2和1-6％的Pr6O11；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于70m2/g，-在1000℃下老化4小時(shí)后比表面積大于或等于56m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于41m2/g。
D.重量百分比分別為45-53％的Al2O3、20-27％的ZrO2和26-31％的CeO2；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于70m2/g，-在1000℃下老化4小時(shí)后比表面積大于或等于57m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于43m2/g。
E.重量百分比分別為44-50％的Al2O3、35-43％的ZrO2和12-16％的CeO2；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于75m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于41m2/g。
F.重量百分比分別為60-70％的Al2O3、10-15％的ZrO2、10-15％的CeO2和1-7％除CeO2以外的稀土氧化物；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于75m2/g，-在1000℃下老化4小時(shí)后比表面積大于或等于70m2/g，-在1050℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于65m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于55m2/g。
G.重量百分比分別為23-30％的Al2O3和70-77％的ZrO2；在用4小時(shí)加熱到700℃并在700℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于59m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于18m2/g。


圖1顯示了實(shí)施例6和實(shí)施例7提到的PP212C材料在噴銑后的粒徑分布情況。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-濕濾餅的制備下面是最終氧化物成分為CeO2(重量百分比為4.3％)、ZrO2(重量百分比為45.4％)和Al2O3(重量百分比為50.3％)的氫氧化物沉淀的制造方法示例。首先，在容積為100加侖(455升)的強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)將26.7磅(12.1千克)的九水硝酸鋁結(jié)晶溶于68.3磅(31.0千克)的去離子水，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，攪拌30分鐘，然后在這個(gè)混合物中加入1.4磅(0.64千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為26.7％)和16.3磅(7.4千克)的硝酸鋯族水溶液(ZrO2的重量百分比為20.1％)，繼續(xù)攪拌15分鐘，制成金屬鹽水溶液，然后將溶液儲(chǔ)存在另外的容器中。用去離子水沖洗強(qiáng)力攪拌機(jī)。
將68.3磅(31.0千克)的去離子水加入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用25％的苛性堿(氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.0，制成稀釋的苛性堿溶液。用強(qiáng)力攪拌機(jī)的攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，然后用蠕動(dòng)泵把剛才制造的金屬鹽溶液從容器中轉(zhuǎn)移到強(qiáng)力攪拌機(jī)中，與稀釋的苛性堿溶液混合。同時(shí)打開(kāi)強(qiáng)力攪拌機(jī)上面另一個(gè)容器的閥門，讓另外一股25％的苛性堿在重力作用下流入強(qiáng)力攪拌機(jī)。這樣做的目的是將沉淀pH值恒定地保持在10.0。通過(guò)調(diào)整金屬鹽溶液和25％苛性堿的流速，這樣的恒定pH值得到保持。如果沉淀pH值降到9.5以下，暫時(shí)停止添加金屬鹽溶液，直到pH值升到9.5以上。如果沉淀pH值升到10.5以上，暫時(shí)停止添加苛性堿，直到pH值下降到10.5以下。在沉淀過(guò)程的最初1-2分鐘內(nèi)，沉淀pH值可能有在1點(diǎn)的幅度內(nèi)浮動(dòng)，之后pH值的變化幅度下降到0.5點(diǎn)。大約10-15分鐘后，pH值變化幅度降到0.1點(diǎn)。
金屬鹽溶液傳輸完畢后，停止添加苛性堿，把得到的漿料的最終pH值調(diào)整到10.0。接下來(lái)，將0.5磅35％的過(guò)氧化氫添加到漿料內(nèi)，用苛性堿將pH值再次調(diào)整到10.0，讓漿料混合一小時(shí)。
用30％的硝酸將漿料的pH值調(diào)整到8.0，攪拌30分鐘。然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中洗滌后的濕濾餅取500克放在100℃下干燥18小時(shí)，在700℃下煅燒4小時(shí)，然后在1100℃下老化2小時(shí)。老化后的比表面積經(jīng)確認(rèn)為29.7m2/g。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中洗滌后的濕濾餅取500克放在一個(gè)5升的玻璃燒杯里，注入3升去離子水，用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高速攪拌器重新制成漿料，用苛性堿把pH值調(diào)整到8.0。然后把漿料放入帶攪拌棒的實(shí)驗(yàn)室壓力容器，在120℃下進(jìn)行6小時(shí)的水熱處理。在適當(dāng)?shù)暮笏疅崽幚?過(guò)濾、洗滌等等，視需要而定)后，再放到100℃下干燥18小時(shí)，在700℃下煅燒4小時(shí)，在1100℃下老化2小時(shí)。老化后的比表面積經(jīng)確認(rèn)為38.1m2/g。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中洗滌后的濕濾餅取500克放在一個(gè)5升的玻璃燒杯里，注入3升去離子水，用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高速攪拌器重新制成漿料，用苛性堿把pH值調(diào)整到10.0。然后把漿料放入帶攪拌棒的實(shí)驗(yàn)室壓力容器，在120℃下進(jìn)行6小時(shí)的水熱處理。在適當(dāng)?shù)暮笏疅崽幚?過(guò)濾、洗滌等等，視需要而定)后，再放到100℃下干燥18小時(shí)，在700℃下煅燒4小時(shí)，在1100℃下老化2小時(shí)。老化后的比表面積經(jīng)確認(rèn)為46.0m2/g。注意，這個(gè)材料在1100℃下經(jīng)2小時(shí)老化后的比表面積比實(shí)施例2和實(shí)施例3中制成的材料大得多，說(shuō)明沉淀物水漿料的熱處理和熱處理期間漿料的pH值都很重要。
實(shí)施例5下面是用氫氧化物沉淀制造最終成分為CeO2(重量百分比為4.3％)、ZrO2(重量百分比為45.4％)和Al2O3(重量百分比為50.3％)的氧化物粉末的方法示例。將實(shí)施例1中剩下的洗滌后的濕濾餅放入一個(gè)100加侖(455升)的強(qiáng)力攪拌機(jī)，注入足夠的去離子水，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，重新制成大約24加侖(109升)的漿料，并用苛性堿(30％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.0。然后把漿料吸入一個(gè)帶攪拌棒的中試規(guī)模的壓力容器，在120℃下進(jìn)行6小時(shí)的水熱處理。待漿料溫度充分冷卻后，從壓力容器釋放到強(qiáng)力攪拌機(jī)中，用30％的硝酸將pH值調(diào)至8.0，攪拌30分鐘。
然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
最后將濾餅(完全未干燥)放在850℃的中試干燥爐內(nèi)煅燒4小時(shí)，完成產(chǎn)品。煅燒后將大塊的材料研磨成粗糙的粉末。然后取這些粉末的樣品放在1100℃下老化2小時(shí)。這個(gè)材料(PP311B)的性能結(jié)果如下面表1所示。
表1實(shí)施例5(PP211B)和實(shí)施例6(PP212C)中獲得的復(fù)合材料的特性.

實(shí)施例6下面是最終成分為CeO2(重量百分比為14.2％)、ZrO2(重量百分比為34.8％)和Al2O3(重量百分比為51.0％)的氧化物粉末的制造方法示例。首先，在容積為100加侖(455升)的強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)將26.8磅(12.2千克)的九水硝酸鋁結(jié)晶溶于72.1磅(32.7千克)的去離子水，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，攪拌30分鐘，然后在這個(gè)混合物中加入3.9磅(1.8千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為26.7％)和15.0磅(6.8千克)的硝酸鋯族水溶液(ZrO2的重量百分比為20.1％)，繼續(xù)攪拌15分鐘，制成金屬鹽水溶液，然后將溶液儲(chǔ)存在另外的容器中。用去離子水沖洗強(qiáng)力攪拌機(jī)。
將72.1磅(32.7千克)的去離子水加入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用25％的苛性堿(氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.0，制成稀釋的苛性堿溶液。用強(qiáng)力攪拌機(jī)的攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，然后用蠕動(dòng)泵把剛才制造的金屬鹽溶液從容器中轉(zhuǎn)移到強(qiáng)力攪拌機(jī)中，與稀釋的苛性堿溶液混合。同時(shí)打開(kāi)強(qiáng)力攪拌機(jī)上面另一個(gè)容器的閥門，讓另外一股25％的苛性堿在重力作用下流入強(qiáng)力攪拌機(jī)。與實(shí)施例1一樣，采用這個(gè)做法可以將沉淀pH值恒定地保持在10.0。
金屬鹽溶液傳輸完畢后，停止添加苛性堿，把得到的漿料的最終pH值調(diào)整到10.0。接下來(lái)，將1.2磅35％的過(guò)氧化氫添加到漿料內(nèi)，用苛性堿將pH值再次調(diào)整到10.0，讓漿料混合一小時(shí)。
用30％的硝酸將漿料的pH值調(diào)整到8.0，攪拌30分鐘。然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
將洗滌后的濕濾餅放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，注入足夠的去離子水，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，重新制成大約24加侖(109升)的漿料，并用苛性堿(30％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.0。然后把漿料吸入一個(gè)帶攪拌棒的中試規(guī)模的壓力容器，在120℃下進(jìn)行6小時(shí)的水熱處理。待漿料溫度充分冷卻后，從壓力容器釋放到強(qiáng)力攪拌機(jī)中，用30％的硝酸將pH值調(diào)至8.0，攪拌30分鐘。
然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
最后將濾餅(完全未干燥)放在850℃的中試干燥爐內(nèi)煅燒4小時(shí)，完成產(chǎn)品。煅燒后將大塊的材料研磨成粗糙的粉末。然后取這些粉末的樣品放在1100℃下老化2小時(shí)。這個(gè)材料(PP212C)的性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7實(shí)施例6所得的材料(PP212C)在經(jīng)過(guò)煅燒但未經(jīng)老化的情況下在賓夕法尼亞州特爾福德的Fluid Energy進(jìn)行噴銑，制成粒徑分布(PSD)達(dá)到可接受水平的產(chǎn)品，供汽車催化劑制造商用于底涂用途。這種材料的粒徑分布如圖1所示。
實(shí)施例8下面是最終成分為CeO2(重量百分比為5.5％)、ZrO2(重量百分比為46.8％)和Al2O3(重量百分比為47.7％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末以干氧化物為基礎(chǔ)，所含硫酸鹽的重量百分比低于0.05％，可瀝濾氯化物水平低于200ppm。首先，在容積為100加侖(455升)的強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)將36.4磅(16.5千克)的九水硝酸鋁結(jié)晶溶于93.1磅(42.2千克)的去離子水，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，攪拌30分鐘，然后在這個(gè)混合物中加入1.9磅(0.86千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為26.7％)和22.2磅(10.1千克)的硝酸鋯族水溶液(ZrO2的重量百分比為20.1％)，繼續(xù)攪拌15分鐘，制成金屬鹽水溶液，然后將溶液儲(chǔ)存在另外的容器中。用去離子水沖洗強(qiáng)力攪拌機(jī)。
將93.1磅(42.2千克)的去離子水加入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用25％的苛性堿(氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.0，制成稀釋的苛性堿溶液。用強(qiáng)力攪拌機(jī)的攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，然后用蠕動(dòng)泵把剛才制造的金屬鹽溶液從容器中轉(zhuǎn)移到強(qiáng)力攪拌機(jī)中，與稀釋的苛性堿溶液混合。同時(shí)打開(kāi)強(qiáng)力攪拌機(jī)上面另一個(gè)容器的閥門，讓另外一股25％的苛性堿在重力作用下流入強(qiáng)力攪拌機(jī)。與實(shí)施例1一樣，采用這個(gè)做法可以將沉淀pH值恒定地保持在10.0。
金屬鹽溶液傳輸完畢后，停止添加苛性堿，把得到的漿料的最終pH值調(diào)整到10.5。接下來(lái)，將0.6磅35％的過(guò)氧化氫添加到漿料內(nèi)，用苛性堿將pH值再次調(diào)整到10.5，讓漿料混合30分鐘。
然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用100加侖(455升)經(jīng)苛性堿將pH值調(diào)至10.0并加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅。接下來(lái)用加熱到140(60℃)的去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
在進(jìn)行后面的步驟前對(duì)得到的濕濾餅進(jìn)行分析檢查，確保在干氧化物基礎(chǔ)上所含硫酸鹽的重量百分比低于0.05％，在干氧化物的基礎(chǔ)上氯化物含量低于200ppm。
將第一個(gè)洗滌后的濕濾餅放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用30％的硝酸將pH值調(diào)至8.0，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，重新制成漿料，并攪拌30分鐘。然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
在進(jìn)行后面的步驟前對(duì)得到的濕濾餅進(jìn)行分析檢查，確保在干氧化物基礎(chǔ)上所含鈉的濃度低于200ppm。
將第二個(gè)洗滌后的濕濾餅放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，注入足夠的去離子水，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，重新制成大約24加侖(109升)的漿料，并用苛性堿(30％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.0。然后把漿料吸入一個(gè)帶攪拌棒的中試規(guī)模的壓力容器，在120℃下進(jìn)行6小時(shí)的水熱處理。待漿料溫度充分冷卻后，從壓力容器釋放到強(qiáng)力攪拌機(jī)中，用30％的硝酸將pH值調(diào)至8.0，攪拌30分鐘。
然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
在進(jìn)行后面的步驟前對(duì)得到的濕濾餅進(jìn)行分析檢查，確保在干氧化物基礎(chǔ)上所含鈉的濃度低于200ppm。
最后將濾餅(完全未干燥)放在850℃的中試干燥爐內(nèi)煅燒4小時(shí)，完成產(chǎn)品。煅燒后將大塊的材料研磨成粗糙的粉末。然后取這些粉末的樣品放在950℃下老化2小時(shí)，在1100℃下老化2小時(shí)，或在1200℃下老化2小時(shí)。這個(gè)材料(實(shí)施例6)的性能結(jié)果如下面表2所示，并與根據(jù)實(shí)施例5得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。注意，實(shí)施例6中的SO42-和Cl-水平比實(shí)施例3中的低得多。
表2實(shí)施例8(PP217I)和實(shí)施例5(PP211B，作為對(duì)照)中獲得的復(fù)合材料的特性

實(shí)施例9下面是最終氧化物成分為CeO2(重量百分比為4.9％)、Pr6O11(重量百分比為6.2％)、ZrO2(重量百分比為41.9％)和Al2O3(重量百分比為47.0％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例8描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用27.5磅(12.5千克)的九水硝酸鋁結(jié)晶混合70.9磅(32.2千克)的去離子水制成，在這個(gè)混合物中加入1.4磅(0.64千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為26.7％)、1.1磅(0.50千克)的硝酸鐠(III)族水溶液(Pr6O11的重量百分比為27.5％)、以及15.3磅(6.9千克)的硝酸鋯族水溶液(ZrO2的重量百分比為20.1％)；稀釋的苛性堿溶液用70.9磅(32.2千克)去離子水制成；使用0.5磅(0.23千克)35％的過(guò)氧化氫。這個(gè)材料(PP225A)的性能結(jié)果如下面表3所示，并與根據(jù)PP217I得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。
表3實(shí)施例7(PP225A)、實(shí)施例8(PP224G)和實(shí)施例6(PP217I，作為對(duì)照)中獲得的復(fù)合材料的特性

實(shí)施例10下面是最終氧化物成分為CeO2(重量百分比為4.6％)、La2O3(重量百分比為8.2％)、ZrO2(重量百分比為41.1％)和Al2O3(重量百分比為46.1％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例8描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用27.5磅(12.5千克)的九水硝酸鋁結(jié)晶混合71.1磅(32.3千克)的去離子水制成，在這個(gè)混合物中加入1.4磅(0.64千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為26.7％)、2.1磅(0.95千克)的硝酸鑭族水溶液(La2O3的重量百分比為16.5％)、以及15.0磅(6.8千克)的硝酸鋯族水溶液(ZrO2的重量百分比為20.1％)；稀釋的苛性堿溶液用71.1磅(32.3千克)去離子水制成；使用0.5磅(0.23千克)35％的過(guò)氧化氫。這個(gè)材料(PP224G)的性能結(jié)果如上面表3所示。
La2O3被認(rèn)為可以穩(wěn)定Al2O3在高溫下的結(jié)構(gòu)特性。在平均孔徑(PD)方面的確如此，但是對(duì)于比表面積(SA)和總孔體積(PV)來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)老化(例如在1100℃下老化2小時(shí))后則肯定不是這樣。參見(jiàn)上面表3。不過(guò)，從上面的論證可以清楚地看到，對(duì)于按此處描述的方法制成的ALZ材料，La2O3一般對(duì)比表面積和孔隙體積的熱穩(wěn)定性有負(fù)面影響。與La2O3相比，Pr6O11似乎對(duì)老化后的比表面積和孔隙體積的有害影響較少(參見(jiàn)上面表3中的PP225A)。
實(shí)施例11下面是最終氧化物成分為CeO2(重量百分比為18.4％)、ZrO2(重量百分比為40.4％)和Al2O3(重量百分比為41.2％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例8描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用57.2磅(25.9千克)的硝酸鋁族水溶液(Al2O3的重量百分比為8.2％)混合91.4磅(41.5千克)的去離子水制成，在這個(gè)混合物中加入10.5磅(4.8千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為22.6％)、33.9磅(15.4千克)的硝酸鋯族水溶液(ZrO2的重量百分比為20.1％)；稀釋的苛性堿溶液用150.0磅(68.0千克)去離子水制成；使用2.7磅(1.2千克)35％的過(guò)氧化氫。這個(gè)材料(PP244F)的性能結(jié)果如下面表4所示。
表4實(shí)施例11(PP244F)、實(shí)施例12(PP248A)和實(shí)施例13(PP351G)中獲得的復(fù)合材料的特性

實(shí)施例12下面是最終氧化物成分為CeO2(重量百分比為16.2％)、ZrO2(重量百分比為38.6％)和Al2O3(重量百分比為45.2％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例8描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用99.8磅(45.3千克)的九水硝酸鋁混合266.7磅(121.0千克)的去離子水制成，在這個(gè)混合物中加入17.2磅(7.8千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為22.8％)、以及55.7磅(25.3千克)的硝酸鋯族水溶液(ZrO2的重量百分比為20.1％)；稀釋的苛性堿溶液用266.7磅(121.0千克)去離子水制成；使用4.4磅(2.0千克)35％的過(guò)氧化氫。另外，和實(shí)施例8不一樣，第二個(gè)洗滌后的濕濾餅不在10.0的pH值下重新制成漿料，也不一次性進(jìn)行水熱處理。相反，將濕濾餅分成四等份，每份單獨(dú)按照實(shí)施例8的方法在10.0的pH值下重新制成漿料，并進(jìn)行水熱處理。這個(gè)材料(PP248A)的性能結(jié)果如上面表4所示，并與根據(jù)PP244F得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。注意，與PP244F相比，由于壓力容器中氧化物含量較少(相對(duì)地OH-與氧化物的比例上升)，PP248A在1100℃/2小時(shí)所得老化比表面積方面有所改進(jìn)。
實(shí)施例13下面是最終成分為CeO2(重量百分比為14.3％)、ZrO2(重量百分比為38.0％)和Al2O3(重量百分比為45.9％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末以干氧化物為基礎(chǔ)，所含硫酸鹽的重量百分比低于0.05％，可瀝濾氯化物水平低于200ppm。首先，在容積為100加侖(455升)的強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)將37.0磅(16.8千克)的氯化氧鋯(ZrO2的重量百分比為23.3％)族水溶液、15.0磅(6.8千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為26.7％)、以及77.1磅(35.0千克)的九水硝酸鋁結(jié)晶溶于70.8磅(32.1千克)的去離子水，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，攪拌30分鐘，制成金屬鹽水溶液，然后將溶液儲(chǔ)存在另外的容器中。用去離子水沖洗強(qiáng)力攪拌機(jī)。
將52.0磅(23.6千克)的去離子水加入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用25％的苛性堿(氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.0，制成稀釋的苛性堿溶液。用強(qiáng)力攪拌機(jī)的攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，然后用蠕動(dòng)泵把剛才制造的金屬鹽溶液從容器中轉(zhuǎn)移到強(qiáng)力攪拌機(jī)中，與稀釋的苛性堿溶液混合。同時(shí)打開(kāi)強(qiáng)力攪拌機(jī)上面另一個(gè)容器的閥門，讓另外一股25％的苛性堿在重力作用下流入強(qiáng)力攪拌機(jī)。與實(shí)施例1一樣，采用這個(gè)做法可以將沉淀pH值恒定地保持在10.0。
金屬鹽溶液傳輸完畢后，停止添加苛性堿，把得到的漿料的最終pH值調(diào)整到10.5。接下來(lái)，將3.4磅35％的過(guò)氧化氫添加到漿料內(nèi)，用苛性堿將pH值再次調(diào)整到10.5，讓漿料混合30分鐘。
然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用100加侖經(jīng)苛性堿將pH值調(diào)至10.0并加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅。接下來(lái)用加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
在進(jìn)行后面的步驟前對(duì)得到的濕濾餅進(jìn)行分析檢查，確保在干氧化物基礎(chǔ)上所含硫酸鹽的重量百分比低于0.05％，在干氧化物的基礎(chǔ)上氯化物含量低于200ppm。
從第一個(gè)洗滌后的濕濾餅(氧化物質(zhì)量占24.5％)中取60.0磅(27.2千克)，與110.0磅(49.9千克)去離子水一起放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)攪拌，重新制成漿料，用苛性堿(25％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.44。把漿料吸入一個(gè)帶攪拌棒的中試規(guī)模的壓力容器，在120℃下進(jìn)行6小時(shí)的水熱處理。待漿料溫度充分冷卻后，從壓力容器釋放到強(qiáng)力攪拌機(jī)中，用30％的硝酸將pH值調(diào)至8.0，攪拌30分鐘。
然后注入新鮮蒸汽，把漿料的溫度提高到60℃(140)。把漿料攪拌一小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在60℃。接下來(lái)，把漿料吸入連續(xù)離心機(jī)，把液體從沉淀物中分離出來(lái)，形成濕濾餅。漿料全部通過(guò)離心機(jī)后，用加熱到60℃的去離子水洗滌濕濾餅，直到離心機(jī)排出的廢水的離子導(dǎo)電度＜0.5mS。
在進(jìn)行后面的步驟前對(duì)得到的濕濾餅進(jìn)行分析檢查，確保在干氧化物基礎(chǔ)上所含鈉的濃度低于200ppm。
最后將濾餅(完全未干燥)放在850℃的中試干燥爐內(nèi)煅燒4小時(shí)，完成產(chǎn)品。煅燒后將大塊的材料研磨成粗糙的粉末。然后取這些粉末的樣品放在950℃下老化2小時(shí)，或在1100℃下老化2小時(shí)。這個(gè)材料(PP351G)的性能結(jié)果如上面表4所示，并與根據(jù)PP244F和PP248A得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。注意，盡管PP351G在壓力容器中的氧化物含量較大，但在1100℃下老化2小時(shí)得到的老化比表面積和PP248A一樣。要取得這個(gè)結(jié)果須確保OH-與氧化物的比例和PP248A的相同。這需要調(diào)整pH值(見(jiàn)表4)。
實(shí)施例14下面是最終氧化物成分為CeO2(重量百分比為27.5％)、ZrO2(重量百分比為25.0％)和Al2O3(重量百分比為47.5％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例13描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用18.4磅(8.3千克)的氯化氧鋯(ZrO2的重量百分比為23.2％)族水溶液、17.2磅(7.8千克)的硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為20.1％)、以及54.3磅(24.6千克)的九水硝酸鋁結(jié)晶混合78.4磅(35.6千克)的去離子水制成；稀釋的苛性堿溶液用130.1磅(59.0千克)去離子水制成；使用4.0磅(1.8千克)35％的過(guò)氧化氫。另外，從第一個(gè)洗滌后的濕濾餅(氧化物質(zhì)量占24.5％)中取53.0磅(24.0千克)，與120.0磅(54.4千克)去離子水一起放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)攪拌，重新制成漿料，用苛性堿(25％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.00。把漿料吸入一個(gè)中試規(guī)模的壓力容器，然后按照實(shí)施例13的方法進(jìn)行處理。這個(gè)材料(PP329A)的性能結(jié)果如下面表5所示。
表5實(shí)施例14(PP329A)、實(shí)施例15(PP329B)、實(shí)施例16(PP402B)和實(shí)施例17(PP417B)中獲得的復(fù)合材料的特性

實(shí)施例15下面是目標(biāo)氧化物構(gòu)成為CeO2(重量百分比為26.3％)、Pr6O11(重量百分比為3.3％)、ZrO2(重量百分比為24.2％)和Al2O3(重量百分比為46.2％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例13描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用16.8磅(7.6千克)氯化氧鋯(ZrO2的重量百分比為23.2％)族水溶液、21.0磅(9.5千克)硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為20.1％)、844.0克硝酸鐠(III)族水溶液(Pr6O11的重量百分比為28.5％)、以及54.6磅(24.8千克)九水硝酸鋁結(jié)晶混合81.7磅(37.1千克)的去離子水制成；稀釋的苛性堿溶液用136.3磅(61.8千克)去離子水制成；使用5.4磅(2.4千克)35％的過(guò)氧化氫。另外，從第一個(gè)洗滌后的濕濾餅(氧化物質(zhì)量占23.35％)中取52.7磅(23.9千克)，與120.0磅(54.4千克)去離子水一起放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)攪拌，重新制成漿料，用苛性堿(25％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.00。把漿料吸入一個(gè)中試規(guī)模的壓力容器，然后按照實(shí)施例13的方法進(jìn)行處理。這個(gè)材料(PP329B)的性能結(jié)果如上面表5所示。
實(shí)施例16下面是目標(biāo)氧化物構(gòu)成為CeO2(重量百分比為26.3％)、Pr6O11(重量百分比為3.3％)、ZrO2(重量百分比為24.2％)和Al2O3(重量百分比為46.2％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例13描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用16.9磅(7.7千克)氯化氧鋯(ZrO2的重量百分比為23.0％)族水溶液、21.0磅(9.5千克)硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為20.1％)、844.1克硝酸鐠(III)族水溶液(Pr6O11的重量百分比為28.5％)、以及55.0磅(24.9千克)九水硝酸鋁結(jié)晶混合48.0磅(21.8千克)的去離子水制成；稀釋的苛性堿溶液用52.0磅(23.6千克)去離子水制成；使用4.8磅(2.2千克)35％的過(guò)氧化氫。另外，從第一個(gè)洗滌后的濕濾餅(氧化物質(zhì)量占23.4％)中取60磅(27.2千克)，與120.0磅(54.4千克)去離子水一起放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)攪拌，重新制成漿料，用苛性堿(25％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.04。把漿料吸入一個(gè)中試規(guī)模的壓力容器，然后按照實(shí)施例1 3的方法進(jìn)行處理。這個(gè)材料(PP402B)的性能結(jié)果如上面表5所示。
實(shí)施例17下面是目標(biāo)氧化物構(gòu)成為CeO2(重量百分比為26.3％)、Pr6O11(重量百分比為3.3％)、ZrO2(重量百分比為24.2％)和Al2O3(重量百分比為46.2％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例13描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用19.3磅(8.8千克)氯化氧鋯(ZrO2的重量百分比為20.2％)族水溶液、19.9磅(9.0千克)硝酸鈰(III)族水溶液(CeO2的重量百分比為21.2％)、844.1克硝酸鐠(III)族水溶液(Pr6O11的重量百分比為28.5％)、以及55.0磅(24.9千克)九水硝酸鋁結(jié)晶混合46.7磅(21.2千克)的去離子水制成；稀釋的苛性堿溶液用52.0磅(23.6千克)去離子水制成；使用4.8磅(2.2千克)35％的過(guò)氧化氫。另外，從第一個(gè)洗滌后的濕濾餅(氧化物質(zhì)量占21.0％)中取70.3磅(31.9千克)，與120.0磅(54.4千克)去離子水一起放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)攪拌，重新制成漿料，用苛性堿(25％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.03。把漿料吸入一個(gè)中試規(guī)模的壓力容器，然后按照實(shí)施例13的方法進(jìn)行處理。這個(gè)材料(PP417B)的性能結(jié)果如上面表5所示。
實(shí)施例18下面是目標(biāo)氧化物構(gòu)成為ZrO2(重量百分比為37.6％)和Al2O3(重量百分比為62.4％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例13描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用14.1磅(6.4千克)氯化氧鋯(ZrO2的重量百分比為20.2％)族水溶液、以及39.8磅(18.1千克)九水硝酸鋁結(jié)晶混合50.5磅(22.9千克)的去離子水制成；稀釋的苛性堿溶液用52.0磅(23.6千克)去離子水制成；不使用過(guò)氧化氫。另外，從第一個(gè)洗滌后的濕濾餅(氧化物質(zhì)量占31.1％)中取40.0磅(18.1千克)，與120.0磅(54.4千克)去離子水一起放入強(qiáng)力攪拌機(jī)，用攪拌器高速旋轉(zhuǎn)攪拌，重新制成漿料，用苛性堿(25％的氫氧化鈉溶液)將pH值調(diào)至10.04。把漿料吸入一個(gè)中試規(guī)模的壓力容器，然后按照實(shí)施例13的方法進(jìn)行處理。
實(shí)施例19下面是目標(biāo)氧化物構(gòu)成為L(zhǎng)a2O3(重量百分比為19.0％)、ZrO2(重量百分比為57.3％)和Al2O3(重量百分比為23.7％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例8描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用44.0磅(20.0千克)硝酸氧鋯(ZrO2的重量百分比為20.1％)族水溶液、17.7磅(8.0千克)硝酸鑭(III)族水溶液(La2O3的重量百分比為16.5％)、以及26.9磅(12.2千克)九水硝酸鋁結(jié)晶混合79.7磅(36.2千克)的去離子水制成；稀釋的苛性堿溶液用79.7磅(36.2千克)去離子水制成；不使用過(guò)氧化氫。這個(gè)材料不做壓力處理，任其保留氫氧化物形態(tài)，不做煅燒。
實(shí)施例20下面是目標(biāo)氧化物構(gòu)成為ZrO2(重量百分比為70.7％)和Al2O3(重量百分比為29.3％)的氧化物粉末的制造方法示例。這種粉末的制造方法與實(shí)施例8描述的一樣，但要做以下改動(dòng)金屬鹽水溶液用77.5磅(35.2千克)硝酸氧鋯(ZrO2的重量百分比為20.1％)族水溶液、以及47.4磅(21.5千克)九水硝酸鋁結(jié)晶混合103.4磅(46.9千克)的去離子水制成；稀釋的苛性堿溶液用103.4磅(46.9千克)去離子水制成；不使用過(guò)氧化氫。這個(gè)材料不做壓力處理。
最后將濾餅(完全未干燥)放在700℃的中試干燥爐內(nèi)煅燒4小時(shí)，完成產(chǎn)品。煅燒后將大塊的材料研磨成粗糙的粉末。然后取這些粉末的樣品放在950℃下老化2小時(shí)，或在1100℃下老化2小時(shí)。這個(gè)材料(PP223B)的性能結(jié)果如下面表6所示。
表6實(shí)施例20(PP223B)中獲得的復(fù)合材料的特性

權(quán)利要求
1.一種用于形成復(fù)合氫氧化物或氧化物的方法，所述復(fù)合氫氧化物或氧化物，基于氧化物，包含氧化鋁(Al2O3)和氧化鋯(ZrO2)，以及可選地包含選自氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、氧化釔(Y2O3)和其它稀土氧化物(REO)中的至少一種成份，所述方法包括以下步驟-制備一種金屬鹽水溶液，包含與上述復(fù)合氧化物相應(yīng)的水溶性金屬鹽，然后-通過(guò)在反應(yīng)容器中將所述金屬鹽水溶液與苛性堿的水溶液在攪拌、pH值大于8.5的條件下進(jìn)行混合以便沉淀出全部所述金屬來(lái)形成氫氧化物沉淀漿液，其中沉淀反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化為+/-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述沉淀反應(yīng)期間pH值的變化幅度為+/-0.5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，包括以下額外步驟-可選地使用去離子水洗滌所述氫氧化物沉淀漿料，-對(duì)所述洗滌后的氫氧化物沉淀漿料進(jìn)行處理，處理過(guò)程中pH值維持在8.0至10.5之間，溫度大于或等于60℃，壓力大于或等于0.00barg，時(shí)間長(zhǎng)于或等于一小時(shí)，-可選地通過(guò)特殊的熱處理周期將所述處理和洗滌后的氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)化成氧化物產(chǎn)品，然后-可選地對(duì)所述氧化物產(chǎn)品進(jìn)行后處理，達(dá)到特定的粒徑分布水平。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的方法，其中所述金屬鹽水溶液包含以下試劑中的一種或多種九水硝酸鋁結(jié)晶、硝酸鋁水溶液、硫酸鋁結(jié)晶、氯化鋁結(jié)晶、氯化氧鋯水溶液、硝酸氧鋯水溶液、硫酸鋯水溶液、硝酸鈰(III)水溶液、硝酸鐠(III)水溶液、硝酸鑭水溶液、硝酸釤水溶液。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述苛性堿選自以下物質(zhì)氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈰、以及氫氧化銨。
6.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述生成氫氧化物沉淀漿料的步驟包括以下步驟-在足夠堿性導(dǎo)致形成氫氧化物沉淀的特定沉淀pH值下，在攪拌下以可控的方式將所述金屬鹽水溶液加入所述反應(yīng)器中的所述苛性堿的水溶液中，-通過(guò)以可控的方式向所述反應(yīng)器里加入第二股所述苛性堿的水溶液，在加入所述金屬鹽水溶液的過(guò)程中維持基本上恒定的沉淀pH值，直到全部所述金屬鹽水溶液添加完畢，沉淀反應(yīng)結(jié)束，生成氫氧化物沉淀漿料。
7.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述沉淀pH值大于8.5但小于或等于10.5。
8.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述pH值為10.0。
9.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述對(duì)洗滌后的氫氧化物沉淀漿料的處理包含以下步驟-將過(guò)氧化氫水溶液加入上述氫氧化物沉淀漿料，-可選地對(duì)所述氫氧化物沉淀進(jìn)行第一次預(yù)處理洗滌，去除陰離子副產(chǎn)品和雜質(zhì)，-可選地進(jìn)行第二次預(yù)處理洗滌，進(jìn)一步去除所述氫氧化物沉淀中的陽(yáng)離子副產(chǎn)品和雜質(zhì)，-調(diào)整所述洗滌后的氫氧化物沉淀漿料的pH值到8.0和10.5之間，然后對(duì)所述漿料進(jìn)行處理，過(guò)程中溫度高于或等于60℃，壓力大于或等于0.00barg，時(shí)間長(zhǎng)于或等于一小時(shí)，-可選地進(jìn)行后處理洗滌，去除所述氫氧化物沉淀中的陰離子副產(chǎn)品和雜質(zhì)，然后-進(jìn)行必要的最后一次洗滌，去除所述氫氧化物沉淀中剩下的陽(yáng)離子副產(chǎn)品和雜質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述處理過(guò)程中的pH值大于9.5但小于或等于10.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述處理過(guò)程中的溫度為90℃，所述壓力為0.00barg，所述時(shí)間長(zhǎng)于或等于6小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述處理過(guò)程中的溫度為120℃，所述壓力為1.0barg，所述時(shí)間為6小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中處理過(guò)程中的溫度為143℃，所述壓力為3.0barg，所述時(shí)間為5小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述首次預(yù)處理(可選步驟)洗滌或后處理(可選步驟)洗滌包含以下步驟-用苛性堿將所述氫氧化物沉淀漿料的pH值調(diào)整到特定水平進(jìn)行首次預(yù)處理或后處理洗滌的，這個(gè)水平要達(dá)到足夠的堿性度，以便去除所述氫氧化物沉淀里的硫酸鹽陰離子、氯化物陰離子和其他陰離子雜質(zhì)，-將調(diào)整了pH值的所述氫氧化物沉淀漿料的首次預(yù)處理或后處理溫度調(diào)整到室溫或更高，但低于沸點(diǎn)，-通過(guò)過(guò)濾、離心或其他可接受的方法將充滿副產(chǎn)品和雜質(zhì)的液體從所述氫氧化物沉淀中分離出來(lái)，-用去離子水或含有足夠苛性堿的去離子水制作一種沖洗溶液，使其pH值達(dá)到上面提到的首次預(yù)處理或后處理洗滌的pH值水平，-將所述沖洗溶液的溫度調(diào)整到室溫或更高，但低于或等于其沸點(diǎn)，-用上述沖洗溶液沖洗所述氫氧化物沉淀，然后-可選地用純凈的去離子水進(jìn)一步洗滌所述氫氧化物沉淀。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述首次預(yù)處理或后處理洗滌的pH值水平大于8.5但小于或等于10.5。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中pH值大于9.0，但小于或等于10.5。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述pH值為10.5。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述調(diào)整了pH值的氫氧化物沉淀漿料加熱到60℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述沖洗溶液加熱到60℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求14至19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述純凈的去離子水加熱到高于或等于室溫的溫度，但低于或等于其沸點(diǎn)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20描述的方法，其中所述純凈的去離子水加熱到60℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求9至21中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二次預(yù)處理(可選步驟)洗滌和/或末次洗滌包含以下步驟-將所述處理過(guò)的氫氧化物沉淀漿料的pH值調(diào)整到特定水平進(jìn)行二次預(yù)處理或末次洗滌，這個(gè)水平要達(dá)到足夠低的堿性度，以便去除所述氫氧化物沉淀里的鈉離子、堿金屬離子和其他陽(yáng)離子雜質(zhì)，-將所述調(diào)整了pH值的氫氧化物沉淀漿料的所述二次預(yù)處理或末次洗滌溫度調(diào)整到室溫或更高，但低于沸點(diǎn)，-通過(guò)過(guò)濾、離心或其他可接受的方法將充滿副產(chǎn)品和雜質(zhì)的液體從所述氫氧化物沉淀中分離出來(lái)，然后-用溫度已調(diào)整至室溫或更高但低于沸點(diǎn)的去離子水沖洗所述氫氧化物沉淀。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述第二次預(yù)處理或末次洗滌的pH值大于5.0，但小于或等于8.0。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中所述pH值大于6.0，但小于或等于8.0。
25.根據(jù)權(quán)利要求22至24中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述pH值大于6.5，但小于或等于8.0。
26.根據(jù)權(quán)利要求22至25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述pH值為8.0。
27.根據(jù)權(quán)利要求22至26中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述調(diào)整了pH值的氫氧化物沉淀漿料加熱到60℃。
28.根據(jù)權(quán)利要求22至27中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述去離子水加熱到60℃。
29.根據(jù)權(quán)利要求3至28中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述經(jīng)過(guò)處理和洗滌的氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)化為氧化物產(chǎn)品這一可選步驟采用以下更加詳細(xì)的步驟進(jìn)行-可選地通過(guò)各種商業(yè)上可用的方法和設(shè)備，例如，但不限于，噴霧干燥、Nauta或Ross型干燥機(jī)、或者Thermojet(Fluid Energy制造)，將所述復(fù)合氫氧化物材料放在500℃以下的溫度下干燥、脫水，然后-將所述復(fù)合氫氧化物材料或所述干燥后的復(fù)合氫氧化物材料加熱到700℃或更高，進(jìn)行煅燒，將該材料轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述煅燒溫度為700℃。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述煅燒溫度為850℃。
32.根據(jù)權(quán)利要求3至31中任意一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行后處理、使粒徑分布水平達(dá)到大多數(shù)顆粒直徑小于10微米的所述可選步驟是通過(guò)噴銑完成的。
33.采用上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法制造的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為20-70％、ZrO2重量百分比為10-77％、CeO2重量百分比為0-34％、以及除CeO2外的其他稀土氧化物重量百分比為0-22％。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為29-70％、ZrO2重量百分比為30-71％。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為59-66％、ZrO2重量百分比為34-41％。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為L(zhǎng)a2O3重量百分比為16-22％、Al2O3重量百分比為20-27％、ZrO2重量百分比為54-61％。
37.一種復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為42-70％、ZrO2重量百分比為10-48％、CeO2重量百分比為2-34％、以及除CeO2外的其他稀土氧化物重量百分比為0-9％；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于60m2/g，以及-在11OO℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于30m2/g。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為42-53％、ZrO2重量百分比為20-46％、CeO2重量百分比為4-34％、以及除CeO2和La2O3外的其他稀土氧化物重量百分比為0-7％；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于70m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于35m2/g。
39.根據(jù)權(quán)利要求37或38所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為42-53％、ZrO2重量百分比為23-28％、CeO2重量百分比為24-29％、Pr6O11重量百分比為1-6％；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能7-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于70m2/g，-在1000℃下老化4小時(shí)后比表面積大于或等于56m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于41m2/g。
40.根據(jù)權(quán)利要求37或38所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為45-53％、ZrO2重量百分比為20-27％、CeO2重量百分比為26-31％；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于70m2/g，-在1000℃下老化4小時(shí)后比表面積大于或等于57m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于43m2/g。
41.根據(jù)權(quán)利要求37或38所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為44-50％、ZrO2重量百分比為35-43％、CeO2重量百分比為12-16％；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于75m2/g，-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于41m2/g。
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為60-70％、ZrO2重量百分比為10-15％、CeO2重量百分比為10-15％、以及除CeO2外的其他稀土氧化物重量百分比為1-7％；在用4小時(shí)加熱到850℃并在850℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于75m2/g，-在1000℃下老化4小時(shí)后比表面積大于或等于70m2/g，-在1050℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于65m2/g，以及-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于55m2/g。
43.根據(jù)權(quán)利要求37所述的復(fù)合材料，其構(gòu)成為Al2O3重量百分比為23-30％、ZrO2重量百分比為70-77％；在用4小時(shí)加熱到700℃并在700℃下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫后擁有以下性能-在950℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于59m2/g，-在1100℃下老化2小時(shí)后比表面積大于或等于18m2/g。
全文摘要
一個(gè)改良的制造復(fù)合氫氧化物或氧化物方法，該復(fù)合氫氧化物或氧化物基于氧化物包含Al
文檔編號(hào)B01J23/00GK101094810SQ200580045591
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
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