專利名稱：一類西佛堿配位鋯絡(luò)合物乙烯齊聚催化劑的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類西佛堿螯合配位鋯絡(luò)合物作為乙烯齊聚催化劑前體的合成方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過齊聚反應(yīng)，可以將廉價的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物-直鏈α-烯烴是重要的有機(jī)化工原料。例如，C4～C8直鏈α-烯烴在聚合工業(yè)中作為共聚單體有著廣泛的需求，并且市場需求量近年來持續(xù)增長；C10～C18α-烯烴則廣泛用于生產(chǎn)洗滌劑、增塑劑、潤滑劑和表面活性劑等。由于低碳線性α-烯烴作為基本化工原料在烯烴聚合、精細(xì)合成等眾多領(lǐng)域中存在大量需求，化學(xué)工作者在不斷尋求生產(chǎn)線性α-烯烴的更優(yōu)化的途徑?；瘜W(xué)家不僅對已工業(yè)化的現(xiàn)有催化體系進(jìn)行改良，而且不斷地對新的催化體系進(jìn)行探索研究，期望開發(fā)新型高活性、高選擇性烯烴齊聚催化劑。
對于乙烯齊聚催化劑的研究多年來主要集中在Ti、Zr、Cr和Ni絡(luò)合物(Chem.Rev.1991，91，613～648；Catal.Today 1992，14，1～124)。近年來，Brookhart和Gibson等人對于西佛堿配位Fe、Co、Ni和Pd絡(luò)合物催化乙烯高聚和齊聚的研究報道，使茂后絡(luò)合物，尤其是各種西佛堿螯合配位過渡金屬絡(luò)合物的合成和催化性能的研究成為均相催化領(lǐng)域新的熱點。迄今為止，只有幾例關(guān)于Salen型或類Salen型鈦、鋯絡(luò)合物催化乙烯高聚反應(yīng)的研究報道，利用這類鈦、鋯絡(luò)合物催化烯烴齊聚反應(yīng)的文獻(xiàn)或?qū)＠形匆妶蟮馈?990年，瑞士洛桑大學(xué)的Floriani等人合成并測定了水楊醛苯環(huán)上不帶取代基的Salen型鋯絡(luò)合物1和Salphen型鋯絡(luò)合物2(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1990，1335-1344)。該方法首先合成并分離鋯絡(luò)合物ZrCl4·2THF，然后以其為起始物與N，N′-1，2-C2H4-(o-N＝CHC6H4ONa)2或N，N′-1，2-C6H4-(o-N＝CHC6H4ONa)2反應(yīng)，采用兩步合成法制備鋯絡(luò)合物1和2。1997年，芬蘭赫爾辛基大學(xué)Repo等人報道了將Salen型鋯絡(luò)合物1負(fù)載到SiO2上，以甲基鋁氧烷MAO為助催化劑催化乙烯高聚反應(yīng)(Macromolecules 1997，30，171～175)，生成高聚物Mw＝8.8～105.4×104。2001年，錢延龍等人報道了利用Zr(OiPr)4·HOiPr與間苯二胺衍生的二(水楊醛亞胺)反應(yīng)得到鋯絡(luò)合物3(Inorg.Chem.Commun.2001，4，392～394)，并將其與MAO結(jié)合形成催化體系催化乙烯高聚，生成高聚產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類西佛堿配位鋯Zr絡(luò)合物催化劑前體LZrCl2或LZrCl2·Sol。其中L代表配體，Sol代表溶劑四氫呋喃THF、丙酮Me2CO、甲醇MeOH、水H2O以及催化劑前體的簡便合成方法和應(yīng)用。L配體具有下列結(jié)構(gòu)通式 式中X＝-CH2CH2-或2-C6H4-R＝-CH3，-t-C4H9，-OCH3，-OC2H5，-Cl或-Br當(dāng)X＝-CH2CH2-，L配體與ZrCl2配位時R＝-H， 可得到Salen型鋯絡(luò)合物1R＝-CH3， 可得到Salen型鋯絡(luò)合物4R＝-t-C4H9，可得到Salen型鋯絡(luò)合物5R＝-OCH3， 可得到Salen型鋯絡(luò)合物6R＝-OC2H5， 可得到Salen型鋯絡(luò)合物7R＝-Cl，可得到Salen型鋯絡(luò)合物8R＝-Br，可得到Salen型鋯絡(luò)合物9當(dāng)X＝-1，2-C6H4-，L配體與ZrCl2配位時R＝-H， 可得到Salphen型鋯絡(luò)合物2R＝-CH3， 可得到Salphen型鋯絡(luò)合物10R＝-t-C4H9，可得到Salphen型鋯絡(luò)合物11R＝-OCH3， 可得到Salphen型鋯絡(luò)合物12R＝-OC2H5、 可得到Salphen型鋯絡(luò)合物13R＝-Cl，可得到Salphen型鋯絡(luò)合物14R＝-Br，可得到Salphen型鋯絡(luò)合物15本發(fā)明首次合成了12個水楊醛苯環(huán)上帶有R取代基-CH3，-t-C4H9，-OCH3，-OC2H5，-Cl或-Br的Salen型和Salphen型鋯絡(luò)合物4～15以及帶有不同溶劑分子，四氫呋喃THF、丙酮Me2CO、甲醇MeOH和水H2O配位的鋯絡(luò)合物。
本發(fā)明簡化和改進(jìn)Salen型和Salphen型鋯絡(luò)合物的合成方法，即以廉價的ZrCl4為起始物，由配體鈉鹽Na2L與ZrCl4直接反應(yīng)得到LZrCl2或LZrCl2THF。其特點(1)不分離配體和NaH反應(yīng)生成的鈉鹽Na2L，原位用于下一步反應(yīng)；(2)不預(yù)先合成和分離ZrCl4·2THF絡(luò)合物，而采用在低溫下分批直接加入ZrCl4，以避免ZrCl4和四氫呋喃THF溶劑作用時產(chǎn)生劇烈放熱帶來的不良效應(yīng)。
鋯絡(luò)合物催化劑前體的簡便合成方法如下(1)催化劑前體LZrCl2·THF的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將H2L配體N，N’-1，2-亞乙基或亞苯基-二(5-R取代基水楊醛亞胺)加入干燥的反應(yīng)瓶中，加入四氫呋喃使之溶解。磁攪拌下，將含量60％的NaH分批加入反應(yīng)瓶中，放出大量氫氣，攪拌至基本無氣泡放出。加熱回流反應(yīng)0.5-1小時后，冷卻至室溫。而后在低溫-25～-30℃攪拌下，將ZrCl4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分批緩慢加入反應(yīng)液中。H2L、NaH和ZrCl4的摩爾比優(yōu)選為1∶2∶1。加料完畢，繼續(xù)低溫攪拌10分鐘，隨后使反應(yīng)液逐漸升至室溫，攪拌1小時，繼而回流0.5小時。反應(yīng)后懸浮液過濾，濾餅用四氫呋喃洗滌數(shù)次，洗液并入濾液中。濾液濃縮、冷卻，析出黃色固體，壓濾、真空干燥，得到Salen型或Salphen型鋯絡(luò)合物催化劑前體LZrCl2·THF，在N2保護(hù)下室溫可長期存放。
(2)催化劑前體LZrCl2的合成將以上合成得到的LZrCl2·THF溶于甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流1.5～2小時，可脫去配位四氫呋喃而不破壞絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，從而得到催化劑前體LZrCl2。
(3)催化劑前體LZrCl2·Sol的合成，Sol＝Me2CO，MeOH或H2O將LZrCl2或LZrCl2·THF在Me2CO或MeOH中重結(jié)晶可分離得到絡(luò)合物L(fēng)ZrCl2·OCMe2和LZrCl2·MeOH。
將LZrCl2或LZrCl2·THF的甲苯溶液中加入等當(dāng)量的水，攪拌5分鐘后，濾液濃縮析出黃色晶體，分離，真空干燥，得到LZrCl2·H2O。
本發(fā)明首次將Salen型鋯絡(luò)合物用于乙烯齊聚，助催化劑為R2AlCl，R＝Me或Et；主催化劑濃度為3～16mmol/L；Al/Zr摩爾比為100～1000∶1；乙烯壓力為1.0～4.0MPa；反應(yīng)溫度為100～180℃。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，生成C4-C16烯烴的選擇性大于99％，低碳烯烴C4-C10的選擇性大于85％，其中線性α-烯烴的選擇性大于90％，催化活性可達(dá)到105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1數(shù)量級。
綜上所述，本發(fā)明與前人的研究報道不同之處在于(1)對Salen型和Salphen型鋯絡(luò)合物的合成方法進(jìn)行了簡化和改進(jìn)，直接以廉價的ZrCl4為起始物，不分離中間體，采用同一反應(yīng)器中原位反應(yīng)；(2)首次合成了水楊醛苯環(huán)上帶有取代基R＝Me，t-C4H9，OMe，OEt，Cl或Br的Salen型和Salphen型鋯絡(luò)合物4～15，以及帶有不同溶劑分子Me2CO，MeOH或H2O配位的Salen型和Salphen型鋯絡(luò)合物；(3)首次將Salen型鋯絡(luò)合物與R2AlCl結(jié)合，R＝Me或Et，得到新型催化性能優(yōu)良的乙烯齊聚催化體系。各種N2O2四齒配位Salen型和Salphen鋯絡(luò)合物作為催化劑前驅(qū)體具有許多優(yōu)越性，例如易合成，對于少量水和酰基等有機(jī)官能團(tuán)具有一定的耐受性，配體上可連接多種輔助基團(tuán)R來調(diào)變中心金屬的空間配位環(huán)境和電子云密度。該催化體系對乙烯齊聚生成低碳烯烴具有很高的催化活性和選擇性。
以下給出鋯絡(luò)合物L(fēng)ZrCl2和LZrCl2·THF催化乙烯齊聚的9個實例。
實施例1(1)催化劑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.24g、4.61mmol的N，N’-1，2-亞乙基-二(水楊醛亞胺)加入干燥的反應(yīng)瓶中，加入70mL四氫呋喃使之溶解。磁攪拌下，將含量60％，0.37g、9.23mmol的NaH分批加入反應(yīng)液中，放出氫氣，攪拌至基本無氣泡放出。加熱回流反應(yīng)1小時后，冷卻至室溫。而后在低溫-25～-30℃攪拌下，將1.07g、4.61mmol的ZrCl4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分批緩慢加入反應(yīng)液中。加料完畢，繼續(xù)低溫攪拌10分鐘，隨后使反應(yīng)液逐漸升至室溫，攪拌1小時，繼而回流0.5小時。反應(yīng)后懸浮液過濾，濾餅用四氫呋喃洗滌數(shù)次，洗液并入濾液中。濾液濃縮、放置冰箱中冷卻過夜，析出黃色固體，壓濾、真空干燥得到0.92g催化劑前體L1ZrCl2·THF，L1＝[1，2-C2H4(N＝CHC6H4-2-O-)2]，在N2保護(hù)下室溫保存。
(2)乙烯齊聚乙烯齊聚反應(yīng)在帶有電磁攪拌的100ml高壓釜中進(jìn)行。首先將干燥的高壓釜抽空氮?dú)庵脫Q三次。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.01mmol主催化劑1·THF加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入1.0mL Et2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶100，攪拌數(shù)分鐘待固體完全溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。稱量高壓釜重量。將高壓釜置入150℃的油浴中，快速磁攪拌，通入恒壓1.4MPa的乙烯。反應(yīng)30分鐘后，停止加熱，關(guān)閉乙烯閥，高壓釜冷至0～5℃，打開高壓釜排氣閥，使未反應(yīng)的乙烯排出，再次稱重高壓釜。打開高壓釜，釜中無高聚固體。加入0.5mLNaOH/EtOH飽和溶液淬滅反應(yīng)，并精確加入0.6mL正庚烷作為內(nèi)標(biāo)，攪拌均勻后，過濾，反應(yīng)清液采用GC和GC/MS方法分析測定。產(chǎn)物分布為C4～C10占89.1％，其中C4占10.1％，C6占35.9％，C8占31.0，C10占12.1％，線性α-烯烴的選擇性為91.5％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為6.80×105g齊聚物/molZr·h-1·atm-1。
實施例2(1)催化劑的制備同實施例1。
(2)乙烯齊聚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.01mmol主催化劑1·THF加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入3.0mL Et2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶300，，攪拌數(shù)分鐘待固體完全溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。隨后操作同實施例1。產(chǎn)物分布為C4～C10占86.3％，其中線性α-烯烴的選擇性為91.0％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為7.48×105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1。
實施例3(1)催化劑的制備同實施例1。
(2)乙烯齊聚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.01mmol主催化劑1·THF加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入3.0mL Et2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶300，，攪拌數(shù)分鐘待固體完全溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。稱量高壓釜重量。將高壓釜置入150℃的油浴中，快速磁攪拌，通入恒壓1.8MPa的乙烯。接下來操作同實施例1。產(chǎn)物分布為C4～C10占89.3％，其中線性α-烯烴的選擇性為94.9％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為7.67×105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1。
實施例4(1)催化劑的制備同實施例1。
(2)乙烯齊聚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.01mmol主催化劑1·THF加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入1.0mL Et2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶100，，攪拌數(shù)分鐘待固體完全溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。稱量高壓釜重量。將高壓釜置入135℃的油浴中，快速磁攪拌，通入恒壓1.4MPa的乙烯。接下來操作同實施例1。產(chǎn)物分布為C4～C10占94.5％，其中線性α-烯烴的選擇性為97.7％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為3.27×105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1。
實施例5(1)催化劑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.46g、4.61mmol的N，N’-1，2-亞苯基-二(水楊醛亞胺)加入干燥的反應(yīng)瓶中，加入70mL四氫呋喃使之溶解。磁攪拌下，將0.37g、9.23mmol含量為60％的NaH分批加入反應(yīng)液中，放出氫氣，攪拌至基本無氣泡放出。加熱回流反應(yīng)1小時后，冷卻至室溫。而后在低溫-25～-30℃攪拌下，將1.07g、4.61mmol的ZrCl4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分批緩慢加入反應(yīng)液中。加料完畢，繼續(xù)低溫攪拌10分鐘，隨后使反應(yīng)液逐漸升至室溫，攪拌1小時，繼而回流1小時。反應(yīng)后懸浮液過濾，濾餅用四氫呋喃洗滌數(shù)次，洗液并入濾液中。濾液抽干得到黃褐色固體。加入30mL甲苯使橙色固體溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流2小時，母液濃縮，放置冰箱中冷卻過夜，析出黃色固體，壓濾、戊烷洗滌、真空干燥，得到1.65g脫去配位四氫呋喃的催化劑前體L2ZrCl2，L2＝[1，2-C6H4(N＝CHC6H4-2-O-)2]，在N2保護(hù)下室溫保存。
(2)乙烯齊聚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.05mmol主催化劑2加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入5.0mL Et2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶100，攪拌數(shù)分鐘待固體完全溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。其它操作和反應(yīng)條件同實施例1。產(chǎn)物分布為C4～C10占89.8％，其中線性α-烯烴的選擇性為87.5％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為2.46×105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1。
實施例6(1)催化劑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.64g、5.0mmol的N，N’-1，2-亞乙基-二(5-甲氧基水楊醛亞胺)加入干燥的反應(yīng)瓶中，加入80mL四氫呋喃。磁攪拌下，將0.42g、10.5mmol含量為60％的NaH分批加入反應(yīng)液中，放出氫氣，攪拌至基本無氣泡放出。加熱回流反應(yīng)0.5小時后，冷卻至室溫。而后在低溫-25～-30℃攪拌下，將1.17g、5.02mmol的ZrCl4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分批緩慢加入反應(yīng)液中。加料完畢，繼續(xù)低溫攪拌10分鐘，隨后使反應(yīng)液逐漸升至室溫，攪拌1小時，繼而回流0.5小時。反應(yīng)后懸浮液過濾，濾餅用四氫呋喃洗滌數(shù)次，洗液并入濾液中。濾液真空濃縮至2mL，加入2mL正己烷析出黃色固體。壓濾、戊烷洗滌、真空干燥，得到1.82g催化劑前體L6ZrCl2·THF，L6＝[1，2-C2H4(N＝CHC6H3-5-OCH3-2-O-)2]，在N2保護(hù)下室溫保存。
(2)乙烯齊聚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.01mmol主催化劑6·THF加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入3.0mL Et2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶300，攪拌數(shù)分鐘待固體完全溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。其它操作和反應(yīng)條件同實施例1。產(chǎn)物分布為C4～C10占86.2％，其中線性α-烯烴的選擇性為91.5％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為6.94×105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1。
實施例7(1)催化劑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將得N，N’-1，2-亞乙基-二(5-氯水楊醛亞胺)加入干燥的反應(yīng)瓶中，加入90mL四氫呋喃。磁攪拌下，將0.42g、10.5mmol含量為60％的NaH分批加入反應(yīng)液中，放出氫氣，攪拌至基本無氣泡放出。加熱回流反應(yīng)1小時后，冷卻至室溫。而后在低溫-25～-30℃攪拌下，將1.17g、5.02mmol的ZrCl4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分批緩慢加入反應(yīng)液中。加料完畢，繼續(xù)低溫攪拌10分鐘，隨后使反應(yīng)液逐漸升至室溫，攪拌1小時，繼而回流0.5小時。反應(yīng)后懸浮液過濾，濾餅用四氫呋喃洗滌數(shù)次，洗液并入濾液中。濾液真空濃縮至5mL，加入2mL正己烷析出黃色固體。壓濾、戊烷洗滌、真空干燥，得到1.91g催化劑前體L8ZrCl2·THF，L8＝[1，2-C2H4(N＝CHC6H3-5-Cl-2-O-)2]，在N2保護(hù)下室溫保存。
(2)乙烯齊聚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.01mmol主催化劑8·THF加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入3.0mL Et2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶300，攪拌數(shù)分鐘待固體完全溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。其它操作和反應(yīng)條件同實施例1。產(chǎn)物分布為C4～C10占86.7％，其中線性α-烯烴的選擇性為88.7％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為4.96×105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1。
實施例8(1)催化劑的制備同實施例6。
(2)乙烯齊聚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.01mmol主催化劑6·THF加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入10.0mL Et2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶1000，攪拌數(shù)分鐘懸浮固體完全溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。其它操作和反應(yīng)條件同實施例1。產(chǎn)物分布為C4～C10占88.3％，其中線性α-烯烴的選擇性為83.3％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為8.97×105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1。
實施例9(3)催化劑的制備同實施例6。
(4)乙烯齊聚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取0.01mmol主催化劑6·THF加入Schlenk瓶中，加入15mL甲苯，用干燥的注射器注入5.0mL Me2AlCl的甲苯溶液，Al/Zr摩爾比為1∶500，攪拌下懸浮固體迅速溶解，用干燥的注射器將催化劑溶液加入高壓釜中，Schlenk瓶再用10mL和5mL甲苯分兩次洗滌瓶壁，溶液加入反應(yīng)釜中。其它操作和反應(yīng)條件同實施例1。產(chǎn)物分布為C4～C10占97.2％，其中線性α-烯烴的選擇性為99.3％。根據(jù)反應(yīng)前后高壓釜重量差計算催化體系的活性為3.77×105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1。
權(quán)利要求
1.一種直接用四氯化鋯ZrCl4與配體N，N’-1，2-C2H4-(o-N＝CHC6H4ONa)2或N，N’-1，2-C6H4-(o-N＝CHC6H4ONa)2反應(yīng)制備的水楊醛苯環(huán)上帶有取代基的鋯絡(luò)合物催化劑前體，其特征在于鋯絡(luò)合物催化劑前體是LZrCl2或LZrCl2·Sol，其中Sol代表配位溶劑分子四氫呋喃THF、丙酮Me2CO、甲醇MeOH、水H2O，L為具有下列結(jié)構(gòu)通式的配體 式中X＝-CH2CH2-或1，2-C6H4-R＝-CH3，-t-C4H9，-OCH3，-OC2H5，-Cl或-Br。
2.一種按照權(quán)利要求1所述鋯絡(luò)合物催化劑前體的制備方法，其特征在于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將H2L配體N，N’-1，2-亞乙基或亞苯基-二(5-R取代基水楊醛亞胺)放入干燥反應(yīng)瓶中，加入四氫呋喃使之溶解，磁攪拌下，將含量為60％的NaH分批加入，室溫攪拌至無氫氣放出；加熱回流反應(yīng)0.5～1.0小時，冷至室溫，然后在-25℃～-30℃，將ZrCl4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加到反應(yīng)液中，使配體∶NaH∶ZrCl4的摩爾比為1∶2∶1；加料完畢，繼續(xù)低溫攪拌10分鐘，逐漸升溫至室溫，攪拌1小時，回流0.5小時，過濾，用四氫呋喃洗滌濾餅，洗液并入濾液中，經(jīng)濃縮、冷卻、析出黃色固體、壓濾、真空干燥，制得鋯絡(luò)合物催化劑前體LZrCl2·THF；將其溶于甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流1.5～2.0小時，得到鋯絡(luò)合物催化劑前體LZrCl2；將LZrCl2或LZrCl2·THF在丙酮Me2CO或甲醇MeOH中重結(jié)晶，分離，得到鋯絡(luò)合物L(fēng)ZrCl2·OCMe2或LZrCl2·MeOH；將LZrCl2或LZrCl2·THF的甲苯溶液中，加入等當(dāng)量的水，攪拌5分鐘，溶液濃縮，析出黃色晶體，分離，真空干燥，得到LZrCl2·H2O。
3.按照權(quán)利要求1所述鋯絡(luò)合物催化劑前體的用途，其特征在于用鋯絡(luò)合物催化劑前體作主催化劑，其濃度為3～16mmol/L，助催化劑為R2AlCl，R為甲基或乙基，當(dāng)Al/Zr摩爾比為100～1000∶1時，乙烯壓力為1.0～4.0MPa，反應(yīng)溫度為100～180℃，乙烯齊聚生成C4～C16烯烴的選擇性大于99％，低碳烯烴C4～C10的選擇性大于85％，其中線性烯烴的選擇性大于90％，催化劑活性達(dá)到105g齊聚物/mol Zr·h-1·atm-1數(shù)量級。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類西佛堿配位鋯絡(luò)合物乙烯齊聚催化劑的簡便合成方法及應(yīng)用。這類鋯絡(luò)合物是由各種非取代和取代的西佛堿配體與ZrCl
文檔編號C07C2/00GK1524836SQ0315927
公開日2004年9月1日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者王梅, 朱紅軍, 王瑜, 孫立成, 王 梅 申請人:大連理工大學(xué)