專利名稱：一種耐硫脫氧劑及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以鉬、鈷或/和鎳、鋅、鉀或/和鈉為活性金屬，球形γ-Al2O3為載體的耐硫脫氧劑的制法和用途。
背景技術：
國內(nèi)現(xiàn)有成熟的工業(yè)脫氧劑有1)鐵系脫氧劑主要用于食品保鮮，脫氧精度和脫氧能力較差。
2)銅系脫氧劑在溫度180-240℃，空速1000-3000小時-1下，可將普氫、普氮脫氧至10×10-6，脫氧能力10毫升氧/(克脫氧劑)。
3)銀系脫氧劑常溫下脫氧精度1×10-6，脫氧能力10毫升O2/(克脫氧劑)。
4)貴金屬脫氧劑以鉑鈀等為脫氧活性組份，脫氧精度≤1×10-6。
5)錳系脫氧劑在常溫，空速≤10000小時-1下，脫氧精度0.1×10-6，脫氧能力達30-100毫升O2/(克脫氧劑)。
上述工業(yè)用的脫氧劑，價廉者則性能較差，性能優(yōu)良者則價格昂貴，并且它們抗毒能力很差。對于各種含硫、含CO的工業(yè)煤制原料氣(水煤氣、半水煤氣、焦爐煤氣等)，上述脫氧劑均極易中毒，難以進行耐硫脫氧。
中國專利ZL 02135207.0中公開了一種低成本的耐硫變換脫氧劑，該脫氧劑利用廢舊的耐硫變換催化劑來制備，價格低廉，但活性不高，壽命不到一年。中國專利ZL93112631.2中公開了一種鉬系脫氧劑的制備，可用于工業(yè)變換氣中的耐硫脫氧，但其成本較高，制備工藝復雜，使用壽命較短，僅一年左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服上述脫氧劑的缺點，提供一種成本較低，制備工藝簡單，脫氧效果好的耐硫催化脫氧劑，能在無機硫和有機硫總含量為0.01％-2.0％、高CO氣氛下催化脫除工業(yè)煤制水煤氣、半水煤氣、焦爐煤氣中的氧。
耐硫催化脫氧原理鉬的氧化物和硫化物在一定的條件下，具有良好的脫氧能力。其脫氧機理是基于化學吸附與催化反應使氫氧反應生成水 [2][3]其中X——為氧或硫，或氧或硫混合物，a＝1.0，1.5，2.0或2.5。
在含鉬的脫氧劑中加入鈷或/和鎳，鋅，鉀或/和鈉元素，可大大提高脫氧劑對硫、CO等毒物的耐受能力，同時脫氧劑的壽命也可顯著增加。由于各元素的協(xié)同效應和改善作用，能夠提高脫氧劑對于國內(nèi)煤化工行業(yè)使用的高含硫、高CO工業(yè)煤制水煤氣、半水煤氣、焦爐煤氣等原料氣，尤其是焦爐煤氣進行耐硫脫氧的抗毒能力。
本發(fā)明所說的耐硫脫氧劑，由載體和脫氧活性組份構成，所說的載體是球形γ-Al2O3，球形直徑3-6毫米，吸水率50％-100％(體積百分比)，比表面積150-350米2/克，機械強度≥25牛頓/顆；所說的脫氧活性組份為由鉬，鈷或/和鎳，鋅，鉀或/和鈉，氧和硫元素構成的組合物，其通式表達為MoXa·AXb·BXc·CXd式中Mo——鉬；X為氧或硫，或氧硫混合物；a＝1.0，1.5，2.0或2.5；A為鈷或鎳，或鈷鎳混合物；b＝1.0，1.5，2.0，2.5或3.0；B為鋅； c＝1.0，1.5或2.0；C為鉀或鈉，或鉀鈉混合物；d＝0.5或1.0；所說的脫氧活性組份占耐硫脫氧劑總質量的百分比為10％-40％，優(yōu)選15％-35％，其余為載體。
所說的耐硫脫氧劑中，脫氧活性組份的質量百分比組成范圍為Mo10％-50％；A0.1％-30％；B0-20％； C0.1％-20％；O0-40％； S0-40％。
本發(fā)明的耐硫脫氧劑的制備方法包括如下步驟步驟1、脫氧活性組份的均相溶液的配制按耐硫脫氧劑中活性組份鉬、鈷、鎳、鋅、鉀和鈉元素配比稱取所述元素的可溶性化合物溶解于水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，制得活性組份的浸漬液；步驟2、脫氧活性組份的浸漬將選取好的載體分別浸漬于步驟1制得的活性組份浸漬液中，浸漬4-10小時；步驟3、干燥與焙燒將步驟2浸漬好的載體在60-150℃下干燥4-10小時，在300-500℃下進行焙燒4-8小時，即制得耐硫脫氧劑。
按上述配方和制備方法所得的耐硫脫氧劑，用于含硫、含CO的工業(yè)煤制原料氣的耐硫催化脫氧，其反應步驟和條件為步驟1、還原活化處理耐硫脫氧劑在體積百分比為氫氣含量0.5％～20％、硫化氫含量0-2.0％，余為氮氣的混合氣體中，以每小時5～10℃的升溫速率由常溫逐漸升溫到200～500℃進行活化，處理10-40小時；步驟2、在反應溫度100～420℃，反應壓力為常壓～1.0兆帕，氣體空速1000～3000小時-1的條件下耐硫催化脫氧。
所述的工業(yè)煤制原料氣為水煤氣、半水煤氣、焦爐煤氣。
具體實施例方式
下面將結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1耐硫脫氧劑的制備將8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬4小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在350℃下進行焙燒4小時；然后在含氫10％(體積)的氮氣中，200～500℃活化處理20小時；制得本發(fā)明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-1，其組成質量比為載體γ-Al2O3，74％(質量)，脫氧活性物組成26％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo45％；Co17％；K13％；O25％。
實施例2耐硫脫氧劑的制備將8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬4小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在350℃下進行焙燒4小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時；同樣可得到本發(fā)明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-2，其組成質量比為載體γ-Al2O3，74％(質量)，脫氧活性物組成26％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo45％；Co17％；K13％；O8％；S17％。
實施例3耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，2克Co(NO3)2·6H2O，2克Na2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬10小時；浸漬后的物質在110℃下干燥8小時，在400℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得本發(fā)明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-3，其組成質量比為載體γ-Al2O3，72％(質量)，脫氧活性物組成28％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo35％；Ni18％；Co10％；Na12％；O8％；S17％。
實施例4耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，2克Ni(NO3)2·6H2O，1克Co(NO3)2·6H2O，2克Zn(NO3)2·6H2O，2克Na2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬6小時；浸漬后的物質在110℃下干燥4小時，在400℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得本發(fā)明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-4，其組成質量比為載體γ-Al2O3為74％(質量)，脫氧活性物為26％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo37％；Ni9％；Co6％；Zn10％；Na13％；O8％；S17％。
實施例5耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Co(NO3)2·6H2O，1.0克Zn(NO3)2·6H2O，3克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬8小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在500℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得耐硫脫氧劑，編號為R-5，其組成質量比為載體γ-Al2O3，72％(質量)，脫氧活性物組成28％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo35％；Co17％；Zn5％；K18％；O7％；S18％實施例6耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，1.0克Zn(NO3)2·6H2O，3克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬8小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在500℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得耐硫脫氧劑，編號為R-6，其組成質量比為載體γ-Al2O3，72％(質量)，脫氧活性物組成28％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo35％；Ni17％；Zn5％；K18％；O7％；S18％。
實施例7耐硫脫氧劑的制備將6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，2克Co(NO3)2·6H2O，1克Na2CO3，1克K2CO3混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬10小時；浸漬后的物質在60℃下干燥8小時，在400℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時，制得本發(fā)明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-7，其組成質量比為載體γ-Al2O3，72％(質量)，脫氧活性物組成28％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo35％；Ni18％；Co10％；Na6％；K6％；O8％；S17％。
實施例8耐硫脫氧劑的制備將8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，加熱攪拌，制得活性組份浸漬液；將浸漬液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3載體中，浸漬4小時；浸漬后的物質在110℃下干燥6小時，在300℃下進行焙燒8小時；然后在含H210％(體積)、含H2S 1.0％(體積)，余為氮氣的混合氣體中，200～500℃活化處理20小時；制到本發(fā)明所說的耐硫脫氧劑，編號為R-8，其組成質量比為載體γ-Al2O3，74％(質量)，脫氧活性物組成26％(質量)。
脫氧活性組份的組成質量百分比為Mo45％；Co17％；K13％；O8％；S17％。
比較例1原料氣耐硫脫氧將按實施例1-9制得的耐硫脫氧劑裝入管式反應器中，先用高純氮置換系統(tǒng)，然后切入原料氣，升溫至100-420℃，空速1000-3000小時-1下進行耐硫脫氧評價；原料氣體積組成為H230％，CO 30％，CO25％，H2S 0.5％，有機硫200×10-6，O21.0％，余為氮氣。
脫氧評價結果見表1表1 耐硫催化脫氧性能對比


比較例2焦爐煤氣耐硫脫氧工業(yè)側流實驗采用本發(fā)明制備的編號為R-6耐硫脫氧劑在某煤化工公司進行了焦爐煤氣耐硫脫氧的工業(yè)現(xiàn)場側流實驗。
焦爐煤氣(體積百分組成)CO22％-3％，O20.5％-1.0％，CO 8％-12％，H255％-65％，CH418％-25％，N22％-3％，CmHn1.5％-2.5％，H2S 0.2％-0.4％，有機硫～100×10-6。
側流實驗數(shù)據(jù)列于表2.
表2 焦爐煤氣耐硫脫氧工業(yè)側流實驗數(shù)據(jù)

權利要求
1.一種耐硫脫氧劑，由載體和脫氧活性組份構成，其特征在于，其中所說的載體是球形γ-Al2O3，且滿足球形直徑3-6毫米，體積吸水率50％-100％，比表面積150-350米2/克，機械強度≥25牛頓/顆；所說的脫氧活性組份為由鉬，鈷或/和鎳，鋅，鉀或/和鈉，氧和硫元素構成的組合物，其通式表達為MoXa·AXb·BXc·CXd，式中Mo為鉬；X為氧或硫，或氧硫混合物；a＝1.0，1.5，2.0或2.5；A為鈷或鎳，或鈷鎳混合物；b＝1.0，1.5，2.0，2.5或3.0；B為鋅； c＝1.0，1.5或2.0；C為鉀或鈉，或鉀鈉混合物；d＝0.5或1.0；所說的脫氧活性組份占耐硫脫氧劑總質量的百分比為10％-40％，其余為載體。
2.根據(jù)權利要求1所述的耐硫脫氧劑，其特征在于，所述的脫氧活性組份占耐硫脫氧劑總質量的優(yōu)選百分比為15％-35％，其余為載體。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的耐硫脫氧劑，其特征在于，所述的耐硫脫氧劑中，脫氧活性組份的質量百分比組成范圍為Mo10％-50％；A0.1％-30％；B0-20％；C0-20％；O0-40％；S0-40％。
4.權利要求1所述的耐硫脫氧劑的制備方法，其特征在于，制備包括如下步驟步驟1、脫氧活性組份的均相溶液的配制按耐硫脫氧劑中活性組份鉬、鈷、鎳、鋅、鉀和鈉元素配比稱取所述元素的可溶性化合物溶解于水中，加質量濃度為10％NH3水溶液調節(jié)pH＝9-12，制得活性組份的浸漬液；步驟2、脫氧活性組份的浸漬將選取好的載體分別浸漬于步驟1制得的活性組份浸漬液中，浸漬4-10小時；步驟3、干燥與焙燒將步驟2浸漬好的載體在60-150℃下干燥4-10小時，在300-500℃下進行焙燒4-8小時，即制得耐硫脫氧劑。
5.權利要求1所述的耐硫脫氧劑的用途，其特征在于，其耐硫脫氧劑用于含硫或/和含CO的工業(yè)煤制原料氣的耐硫催化脫氧，其反應步驟和條件為步驟1、還原活化處理耐硫脫氧劑在體積百分比為氫氣含量0.5％～20％、硫化氫含量0-2.0％，余為氮氣的混合氣體中，以每小時5～10℃的升溫速率由常溫逐漸升溫到200～500℃進行活化，處理10-40小時；步驟2、在反應溫度100～420℃，反應壓力為常壓～1.0兆帕，氣體空速1000～3000小時-1的條件下耐硫催化脫氧。
6.根據(jù)權利要求5所述的耐硫脫氧劑的用途，其特征在于，所述的工業(yè)煤制原料氣為水煤氣、半水煤氣或焦爐煤氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐硫脫氧劑及其制備與應用，耐硫脫氧劑的活性組份為由鉬，鈷或/和鎳，鋅，鉀或/和鈉，氧和硫元素構成的組合物．其中鉬質量含量宜在10％－50％范圍內(nèi)選取；載體為球形γ－Al
文檔編號B01J27/051GK1899682SQ20061001960
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月11日 優(yōu)先權日2006年7月11日
發(fā)明者胡典明, 孔渝華, 王先厚, 肖安陸, 錢勝濤, 劉華偉 申請人:湖北省化學研究院