專利名稱：柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)試劑領(lǐng)域，特別涉及內(nèi)燃機(jī)排放尾氣污染物控制蜂窩整形催化劑。
背景技術(shù)：
內(nèi)燃機(jī)將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能。燃料(碳?xì)浠衔?與空氣混合，在發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸中發(fā)生高溫燃燒，生成二氧化碳和水；由于燃燒過(guò)程不完全，有許多副產(chǎn)物生成；不完全燃燒產(chǎn)物包括一氧化碳、碳?xì)浠衔锖吞己?；另外，少量氮?dú)庠诟邷叵卤谎趸梢谎趸投趸?通稱NOx)；燃料中含有的硫被氧化成二氧化硫和少量三氧化硫；這些副產(chǎn)物都是空氣污染物。
在奧托(Otto)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過(guò)程中，燃油與空氣預(yù)先混合，其混合物在汽缸中被壓縮，其典型壓縮比為8～14。燃油與空氣的混合物在高壓下由電火花點(diǎn)燃。在奧托引擎操作中，空氣燃料比非常接近化學(xué)計(jì)量比，發(fā)動(dòng)機(jī)排放的尾氣中氧氣含量很低，所以三元催化劑就能有效地同時(shí)除去一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔铩?br> 在柴油(Diesel)引擎運(yùn)行過(guò)程中，空氣燃料比大大高于化學(xué)計(jì)量比；空氣在汽缸中被壓縮，燃油在高壓下被噴射進(jìn)汽缸中并發(fā)生自動(dòng)燃燒。與奧托引擎相比，柴油引擎壓縮比很高(為9～30)，其燃燒過(guò)程中生成的一氧化碳和碳?xì)浠衔镂廴疚餄舛容^低；但是，柴油引擎里空氣和燃料混合不均勻，在燃料富有的區(qū)域，不完全燃燒導(dǎo)致碳黑形成。排氣過(guò)程中，其燃燒混合物從汽缸中排出并逐漸冷卻。其中一氧化碳、小分子碳?xì)浠衔?、二氧化硫和氮氧化合物以氣體狀態(tài)存在；大分子碳?xì)浠衔?殘留的燃料及潤(rùn)滑油)凝聚成液體；三氧化硫與水反應(yīng)生成液體硫酸；液體碳?xì)浠衔锖土蛩嵛皆谔急砻嫘纬珊谏蹓m顆粒物質(zhì)。
由于柴油引擎燃燒排出物中含有大量的氧，其污染物排放控制依然存在許多挑戰(zhàn)。在大量氧存在的條件下，一氧化碳和小分子碳?xì)浠衔锬芡ㄟ^(guò)催化氧化作用有效除去；氮氧化物的消除需要采用氨選擇還原技術(shù)；黑色粉塵顆粒的消除則存在不同的挑戰(zhàn)；為高效率消除黑色粉塵顆粒；通常采取過(guò)濾的技術(shù)。
當(dāng)前發(fā)明提供一種能有效降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中有害污染物濃度的氧化催化劑、催化劑制造過(guò)程及催化劑技術(shù)在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放污染物控制中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
柴油引擎運(yùn)行時(shí)，空氣燃料比率大大高于化學(xué)計(jì)量比，燃料在高壓下噴射進(jìn)汽缸，其燃燒排放物中含有有害的不完全燃燒產(chǎn)物，如一氧化碳、氣態(tài)碳?xì)浠衔?、液體碳?xì)浠衔?、硫酸和固體碳黑，以及氮氧化物、二氧化硫等等。催化劑技術(shù)能有效地降低有害物質(zhì)的濃度；在大量氧氣存在的條件下，催化氧化能有效減少一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧?。?dāng)前發(fā)明透露一種降低柴油引擎排放的氧化催化劑。
柴油引擎燃料效率與排氣管出口背壓有關(guān)。背壓越低，尾氣排放阻力越小，燃料效率越高。蜂窩整形(honeycomb monolith)催化劑滿足這個(gè)要求。
蜂窩整形催化劑包括蜂窩整形基體及負(fù)載的活性催化劑組分。蜂窩整形基體具有開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)和高幾何比表面。蜂窩整形基體可由陶瓷材料，如堇青石、碳化硅、莫來(lái)石、鋁鈦酸鹽、氧化鋁-氧化鈦制成，也可以由金屬材料，如不銹鋼、鐵鉻合金(FeCralloy)、鎳鉻合金(Inconel)制成。其孔道結(jié)構(gòu)可以是三角形、正方形、六邊形和八邊形。
催化劑活性組分包括貴金屬。貴金屬是鉑族金屬的鉑、鈀、銠；貴金屬是非?；顫姷囊谎趸己吞?xì)浠衔锏难趸呋瘎?。在催化劑配方中，貴重金屬可以單獨(dú)使用，也可以按不同比例混合使用。雙金屬催化劑配方往往優(yōu)于單金屬催化劑配方。如鉑對(duì)一氧化碳和碳?xì)浠衔锏难趸哂懈呋钚裕⒂锌沽蛐?；但是，鉑非常昂貴，在高溫下易于燒結(jié)；添加鈀不僅提高一氧化碳和碳?xì)浠衔锏难趸钚裕以黾鱼K的穩(wěn)定性；添加鈀還可以降低催化劑成本；鉑鈀雙金屬催化劑具有非常高的活性和熱穩(wěn)定性。銠也是一種高活性的碳?xì)浠衔镏卣呋瘎砑鱼櫽兄谔岣叽呋瘎┗钚?。蜂窩整形催化劑中每種貴金屬負(fù)載量一般為0.01～5g/L，更精確地說(shuō)，為0.1～3g/L。
各種可溶性貴金屬化合物能用作催化劑制備的前驅(qū)體。他們通常被浸漬到高比表面載體材料表面。經(jīng)高溫鍛燒后，分解成金屬氧化物。
可溶性貴金屬化合物例子包括Pt(NH3)4(NO3)2、H2Pt(OH)6、(NH4)2Pt(OH)6、H2PtCl6、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Rh(NO3)3、Rh(NH3)4(NO3)3等，這些化合物的水溶液浸漬到載體材料表面。
許多有色金屬氧化物是活潑的一氧化碳和碳?xì)浠衔镅趸呋瘎?。催化劑配方中添加這些有色金屬氧化物可以提高催化劑活性，并降低貴金屬的用量。氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鈷都是活潑的一氧化碳和碳?xì)浠衔镅趸呋瘎?。他們可以以氧化物形式與高表面材料直接混合，也可以以浸漬的方式加入。他們的可溶性化合物被用于催化劑準(zhǔn)備前驅(qū)體。這些化合物包括Mn(NO3)2、MnAc2、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe2(C2O4)3、Co(NO3)3、CoAc2、Cu(NO3)2等。
稀土金屬氧化物不僅能提高催化劑載體材料耐熱性，而且具有修飾載體材料表面，提高催化劑活性的功能。常用稀土金屬氧化物有氧化鑭、氧化鈰、氧化釤。他們可以以金屬氧化物的形式與高表面材料直接混合，也可以以浸漬的方式加入。他們的可溶性化合物被用于催化劑準(zhǔn)備前驅(qū)體。這些化合物包括Ce(NO3)3、CeOAc2、La(NO3)3等。
在催化劑配方中，有色金屬氧化物及稀土金屬氧化物可以以單一組分加入，也可以幾種組分一起加入。其典型負(fù)載量是1～50g/L，更精確的負(fù)載量是2～20g/L。
催化劑活性組分支持在高比表面材料表面來(lái)提高催化劑的分散度、活性和耐久性。高比表面材料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鈦混合氧化物、氧化鈦-氧化鋯混合氧化物。氧化鈦和氧化鋯具有高抗硫性，更適合于柴油機(jī)排出物控制催化劑應(yīng)用。這些高比表面材料的比表面積為50～500m2/g?？梢詥为?dú)使用，也可以混合使用。其典型負(fù)載量是20～200g/L，更精確地說(shuō)，30～150g/L。
在發(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)過(guò)程中，尾氣溫度較低，沒(méi)有達(dá)到催化劑所需要的起燃溫度，碳?xì)浠衔锊槐谎趸灰虼税l(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)過(guò)程中，碳?xì)浠衔锱欧诺目刂菩枰厥饪紤]；在催化劑配方中添加分子篩有助于解決這個(gè)問(wèn)題。分子篩由SiO4和AlO4四面體單元組成有規(guī)則的孔道或籠結(jié)構(gòu)，其籠構(gòu)造具有吸附碳?xì)浠衔锏墓δ?；在柴油引擎排放催化劑中加入分子篩，碳?xì)浠衔镌诘蜏貢r(shí)被吸附；當(dāng)引擎運(yùn)行一段時(shí)間后，其尾氣溫度升高，催化劑被活化，被吸附的碳?xì)浠衔锩摳?，在催化劑表面被氧化。在高溫下，分子篩具有裂解高碳?xì)浠衔锓肿拥幕钚裕灿兄谔岣叽呋瘎┑幕钚浴?br> 用于柴油機(jī)尾氣控制催化劑制造的分子篩有ZSM5、Beta、Y和絲光沸石。這些分子篩的孔道大小是5～8，具有很高的碳?xì)浠衔镂饺萘?；氫型分子篩具有為高碳?xì)浠衔镂饺萘亢吞細(xì)浠衔锪呀饣钚裕凰麄兛梢詥为?dú)使用，也可以混合使用；其負(fù)載量通常為1～50g/L，更精確地，2～30g/L。
催化劑活性組分，由濕法過(guò)程涂漬到蜂窩整形基體孔道內(nèi)表面；高比表面載體材料與水的混合物，經(jīng)過(guò)球磨獲得一定粒子大小及流變學(xué)的漿料；所得漿料用于涂漬蜂窩整形基體，然后在125℃干燥1小時(shí)，在500～550℃焙燒3個(gè)小時(shí)固定涂層。
分子篩是粉狀材料，通常直接加入涂漬漿料制備。其它組分如貴金屬、一般金屬氧化物及稀土氧化物可以先通過(guò)浸漬及焙燒過(guò)程固定到高比表面粉體材料；這樣得到的催化劑粉體再通過(guò)濕法涂漬到蜂窩整形基體上。
在另一種催化劑制備方式中，活性組分的前驅(qū)體可以直接加入漿料制備，與高比表面材料一步涂漬到蜂窩整形基體上；在另一種制備方式中，高比表面載體材料先涂漬到蜂窩整形基體上，貴金屬、有色金屬氧化物和稀土氧化物的前驅(qū)體再通過(guò)溶液浸漬的方式附載；這種方法能實(shí)現(xiàn)貴金屬用量的精確控制?；钚郧膀?qū)體浸漬的基體蜂窩整形，經(jīng)125℃烘干1小時(shí)和500～600℃鍛燒2～3小時(shí)固定活性組分。
在使用過(guò)程中，蜂窩整形催化劑先封裝在金屬外殼里，再連接到柴油引擎尾氣排放通道中；柴油引擎尾氣流過(guò)蜂窩整形催化劑，一氧化碳和碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┍砻姹谎趸啥趸己退?。通過(guò)比較催化劑安裝前后排放尾氣中污染物的濃度，可計(jì)算催化劑效率；通常情況下，蜂窩整形催化劑能降低40～90％一氧化碳，30～90％碳?xì)浠衔锖?0～60％顆粒物。


圖1各實(shí)施例的碳氧化合物與碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率隨溫度的變化
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例一600g氧化鋁、300g氧化鈰、200g ZSM5分子篩與1200ml水和50ml硝酸混合。將混合物球磨6個(gè)小時(shí)，所得漿料用于涂漬一直徑25mm，長(zhǎng)度50mm，孔密度62目每平方厘米陶瓷蜂窩基體。經(jīng)125℃烘干1個(gè)小時(shí)，550℃鍛燒三個(gè)小時(shí)固定涂層。重復(fù)該過(guò)程，最后得到145g/L負(fù)載量。
然后，Pt(NH3)4(NO3)2和Pd(NO3)2的水溶液被浸漬到陶瓷蜂窩基體。經(jīng)過(guò)125℃1個(gè)小時(shí)烘干和550℃2個(gè)小時(shí)鍛燒，最后貴金屬負(fù)載量為0.71g/L鉑0.36g/L鈀。
實(shí)施例二600g氧化鋁、200g氧化鋯、200g ZSM5、250g氧化鋁溶膠、30ml硝酸和1000ml水混合。混合物經(jīng)8小時(shí)球磨，所得漿料用于涂漬一個(gè)直徑25mm，長(zhǎng)50mm，孔密度62目每平方厘米不銹鋼蜂窩基體。在125℃烘干1個(gè)小時(shí)，550℃鍛燒3個(gè)小時(shí)固定涂層。兩步涂漬得到95g/L負(fù)載量。
Pt(NH3)4(NO3)2、Ce(NO3)3和Fe(NO3)3的混合水溶液被浸漬到該不銹鋼蜂窩基體。經(jīng)過(guò)125℃烘干1個(gè)小時(shí)和550℃鍛燒3個(gè)小時(shí)，最后各組分負(fù)載量分別為0.88/L鉑，7g/L氧化鈰和3.5g/L氧化鐵。
實(shí)施例三1000g氧化鋁、250ml氧化鋁溶膠和1000ml水混合?；旌衔锝?jīng)6小時(shí)球磨后所得漿料用于涂漬25mm直徑，50mm長(zhǎng)度，64目每平方厘米孔密度的陶瓷蜂窩基體。每步涂漬經(jīng)過(guò)125℃烘干1小時(shí)和550℃鍛燒3個(gè)小時(shí)。兩步涂漬達(dá)到110g/L負(fù)載量。Pt(NH3)4(NO3)2水溶液經(jīng)浸漬，125℃烘干和550℃鍛燒3小時(shí)，最終鉑負(fù)載量是0.88g/L。
催化劑活性評(píng)估催化劑實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三，對(duì)一氧化碳和碳?xì)浠衔锏难趸钚栽u(píng)估在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)條件是500ppm一氧化碳、250ppm丙烯和2％水，催化劑空速40,000/h。催化劑活性隨反應(yīng)溫度變化曲線顯示在圖1。結(jié)果顯示，催化劑實(shí)施例一和實(shí)施例二具有高的一氧化碳和丙烯氧化活性。催化劑實(shí)施例一，一氧化碳和丙烯起燃溫度(50％轉(zhuǎn)換率)分別為148℃和194℃。催化劑實(shí)施例二，一氧化碳和丙烯起燃溫度分別為156℃和201℃。相同條件下，實(shí)施例三的一氧化碳和丙烯起燃溫度分別為170℃和212℃。
實(shí)施例四1200g氧化鋁、600g氧化鈰、400g ZSM5分子篩、2000ml水和80ml硝酸混合。混合物經(jīng)球磨6小時(shí)所得漿料用于涂漬直徑為106mm，長(zhǎng)度100mm，孔密度為目62每平方厘米陶瓷蜂窩基體。在125℃烘干1小時(shí)，550C鍛燒三個(gè)小時(shí)固定涂層。重復(fù)以上過(guò)程，最后涂漬負(fù)載量是173g/L。
經(jīng)涂漬的陶瓷蜂窩基體用Pt(NH3)4(NO3)2和Pd(NO3)2的混合水溶液浸漬。經(jīng)125℃烘干1小時(shí)和550℃鍛燒3小時(shí)后，催化劑負(fù)載量分別為0.35k/L鉑和0.18g/L鈀。
所得陶瓷蜂窩催化劑封裝于不銹鋼外殼中，安裝在1.2L排量的柴油引擎尾氣出口。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)在歐洲13工況運(yùn)行時(shí)，平均污染物降低效率是72％一氧化碳、52％總碳?xì)浠衔铩?0％氮氧化物和-1％總粒狀物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑配方，包括至少一種鉑族貴金屬；該鉑族貴金屬為鉑、鈀和銠；或者其組合；其負(fù)載量范圍為0.01～5g/L，最佳為0.1～3g/L；貴金屬前驅(qū)體；其中，該貴金屬前驅(qū)體為可溶性化合物；至少一種有色金屬氧化物；其中，每種該有色金屬氧化物的負(fù)載量范圍是1～50g/L，最佳是2～20g/L；有色金屬氧化物前驅(qū)體；其為可溶性化合物和純氧化物；稀土金屬氧化物；其中，每種稀土金屬氧化物的負(fù)載量是1～50g/L，最佳是2～20g/L；稀土金屬氧化物前驅(qū)體；其包括各種可溶性化合物和純氧化物；分子篩；其負(fù)載量為1～50g/L，最佳為2～30g/L；至少一種高比表面載體材料；其中，每種該高比表面載體材料的負(fù)載量為20～200g/L，最佳為30～150g/L。
2.如權(quán)力要求1所述的柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑配方，其特征在于該有色金屬氧化物為氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鈷，或者其組合。
3.如權(quán)力要求1所述的柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑配方，其特征在于該稀土金屬氧化物為氧化鈰、氧化鑭，或者其組合。
4.如權(quán)力要求1所述的柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑配方，其特征在于該分子篩為ZSM5、Beta、Y和絲光沸石，其單獨(dú)使用或混合使用。
5.如權(quán)力要求1所述的柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑配方，其特征在于該高比表面載體材料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅鋁酸鹽中之一種或者其組合。
6.如權(quán)力要求1所述的柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑配方，其特征在于還包括蜂窩整形催化劑基體材料；其中，該蜂窩整形催化劑基體材料為陶瓷材料或金屬材料中之一種；該蜂窩整形基體材料的孔結(jié)構(gòu)為三角形、正方形、六邊形和八邊形，孔密度為5～100目每平方厘米。
7.如權(quán)力要求6所述的柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑配方，其特征在于該陶瓷材料為堇青石，莫來(lái)石，碳化硅，或者鋁鈦酸鹽。
8.如權(quán)力要求7所述的柴油引擎尾氣污染物氧化催化劑配方，其特征在于該金屬材料為不銹鋼，鐵鉻合金或者鎳鉻合金。
9.一種催化劑涂漬制造方法，包括a)混合高比表面載體材料，分子篩、由色金屬氧化物和水，球磨混合漿料；b)涂漬蜂窩基體孔道，在基體孔道內(nèi)表面形成一涂層，經(jīng)干燥和鍛燒固定涂層；c)重覆涂漬過(guò)程達(dá)到目標(biāo)負(fù)載量；d)浸漬貴金屬及有色金屬氧化物，稀土金屬氧化物先驅(qū)體水溶液，在125℃烘干1小時(shí)，550℃鍛燒3小時(shí)固定催化劑。
10.一種催化劑的應(yīng)用方法，包括a)將蜂窩整形催化劑封裝于不銹鋼管中；b)將封裝的催化劑連接到柴油引擎尾氣出口；c)操作柴油引擎，活化催化劑，取消污染物。
全文摘要
本發(fā)明揭露了一種內(nèi)燃機(jī)排放尾氣污染物控制蜂窩整形催化劑，包括貴金屬(Pt，Pd，Rh)，有色金屬氧化物(氧化錳、氧化鐵)，稀土金屬氧化物(氧化鈰，氧化鑭)，分子篩(ZSM5，Beta，Y，絲光沸石)，高表面載體材料(氧化鋁、氧化硅、鋁硅酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈦－氧化硅，氧化鈦－氧化鋯)；催化劑通過(guò)濕法過(guò)程涂漬到陶瓷或金屬蜂窩整形基體。
文檔編號(hào)B01J23/46GK101069856SQ200610026478
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日
發(fā)明者崔建光, 黃金燕, 李成健 申請(qǐng)人:崔建光, 黃金燕, 李成健