專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高效納米Ag－VSB－5催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效納米Ag-VSB-5催化劑的制備方法，屬于納米催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，不飽和的烯醛在食品、香料以及有機(jī)合成中有著重要而廣泛的應(yīng)用價(jià)值。苯乙烯的選擇性催化氧化作為制備重要的化工原料苯乙醛和苯甲醛受到人們的關(guān)注。
苯乙醛的之間的縮合可以制備新的不飽和醛，其合成通常是采用昂貴的金屬茂合物或是銠的化合物作為催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的(S.S.Yun et al.，Chem.Lett.，(1998)，985M.Fontaine，et al，J，Mol.CataAChem.，196(1995)，107)。但是這些催化反應(yīng)所采用的催化劑較為昂貴，反應(yīng)條件通常是在高壓條件下進(jìn)行，水熱設(shè)備昂貴，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性均較低，且聚合物的聚合度不能隨實(shí)驗(yàn)條件的改變調(diào)控，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
VSB-5是一種新型的無(wú)機(jī)微孔磷酸鎳類(lèi)分子篩功能材料，具有離子交換、吸附、催化及儲(chǔ)氫等性質(zhì)(A.K.Cheetham、G.Férey、高秋明等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，402831(2001)；J.Am.Chem.Soc.1251309(2003))。VSB-5的大的比表面積以及一維的1.1nm的孔道結(jié)構(gòu)非常適合負(fù)載尺寸均一的高效納米催化劑。VSB-5顯示堿性，其自身是一種高效的氧化還原催化劑，此外，VSB-5可以通過(guò)水熱或者微波快速合成(2h)(A.K.Cheetharn、G.Férey et al.，Chem.Mater.，161394(2004))，合成產(chǎn)率高。因此，通過(guò)自組裝的方法，將催化劑引入到VSB-5的孔道之中有望得到性能優(yōu)異的納米催化材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效納米Ag-VSB-5催化劑的制備方法，該方法制備的納米孔磷酸鎳晶體直徑低于100nm，納米銀尺寸均一，催化劑催化活性高，產(chǎn)物的選擇性高，低聚物的聚合度可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間的改變來(lái)調(diào)節(jié)，反應(yīng)條件溫和，在常壓下進(jìn)行，雙氧水為氧化劑，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)鎳鹽(包括氯化鎳，醋酸鎳等)、正磷酸、三乙胺為原料，水為溶劑，水熱合成VSB-5納米晶體。納米銀的VSB-5組裝是以硝酸銀為原料，通過(guò)銀離子與VSB-5晶體的交換作用，將銀離子引入到孔道之中，再通過(guò)氫氣還原，得到單質(zhì)的納米銀。催化反應(yīng)的進(jìn)行是以苯乙烯為原料，雙氧水為氧化劑，丙酮為溶劑，進(jìn)行烯醛的催化合成，其反應(yīng)條件是晶化反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)時(shí)間為2天；
硝酸銀的濃度為0.001-0.008M，VSB-5納米晶體的加入量為0.01～0.05g/ml；VSB-5納米晶體加入后，在室溫下攪拌2天；銀離子的氫氣還原溫度為160～200℃，還原時(shí)間為80～120min；催化性能測(cè)試中以苯乙烯為催化底物；催化劑Ag-VSB-5的用量為0.02-0.035g/mL苯乙烯；溶劑丙酮的用量為1～1.8mL/mL苯乙烯；氧化劑雙氧水的用量為0.8～1.2mL/mL苯乙烯；催化反應(yīng)溫度為60～80℃，優(yōu)選地70℃；催化反應(yīng)時(shí)間為12h。
具體工藝過(guò)程步驟是a.氯化鎳，正磷酸，三乙胺為原料，水為溶劑，采用水熱晶化制得結(jié)晶粉體，將結(jié)晶粉體分離、洗滌、干燥得到VSB-5納米晶體原粉。
b.將硝酸銀配置成水溶液，在攪拌的條件下加入合成的VSB-5納米晶粉體，將銀離子引入到納米孔道之中。
c.將含有銀離子的VSB-5粉體用蒸餾水洗滌3-4次，室溫干燥。本發(fā)明的洗滌過(guò)程可以去除孔道外表面的銀離子，使剩下的銀離子限制在孔道之中。
d.將含有銀離子的VSB-5粉體以5％的氫氣(余下為氮?dú)?還原得到尺寸均一的(1.1nm)納米銀分散于孔道之中的Ag-VSB-5粉體。紫外吸收光譜表現(xiàn)出了明顯的量子尺寸效應(yīng)。
將上述合成好的Ag-VSB-5粉體裝入兩口燒瓶，以雙氧水為氧化劑，丙酮為溶劑，進(jìn)行苯乙烯的氧化催化反應(yīng)。反應(yīng)在常壓溫和的條件下(油浴70℃恒溫)進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間12h。結(jié)果表明相對(duì)于金屬茂合物在高壓的條件下將苯乙醛催化成其縮合產(chǎn)物，苯乙烯在常壓70℃被Ag-VSB-5直接催化氧化成苯乙醛的縮合產(chǎn)物，產(chǎn)物的聚合度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有所增加，選擇性大于90％。，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。


圖1組裝Ag前后的VSB-5納米晶體的XRD圖；圖2組裝Ag前后的粉體的UV-vis圖譜；圖3苯乙烯隨反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明決非僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例11.19g氯化鎳，0.34mL正磷酸，2.10mL三乙胺，14mL水，混合攪拌混合均勻，得到初始溶膠凝膠棍合物，將初始溶膠凝膠混合物料移入不銹鋼合成釜中密封，在170℃晶化，晶化時(shí)間為2天。將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌3次，在60～100℃空氣條件下干燥后得到本發(fā)明的VSB-5類(lèi)分子篩納米晶體原粉。XRD分析表明與文獻(xiàn)報(bào)道的VSB-5純樣相似，說(shuō)明該材料與VSB-5的結(jié)構(gòu)保持一致。如圖1。
稱(chēng)取0.5g干燥好的VSB-5納米晶體原粉，加入到20mL配置好的0.005M硝酸銀溶液中混合攪拌2天，將固體粉體與母液分離，去離子水洗滌4次，去除未進(jìn)入孔道之中的銀離子，40～80℃，干燥。將干燥后的樣品在200℃下用5％的氫氣(余下氮?dú)?還原2小時(shí)，得到尺寸均一的1.1nmAg分散的Ag-VSB-5樣品。XRD分析顯示與VSB-5純樣相似，說(shuō)明將納米Ag負(fù)載到孔道之中后，未對(duì)VSB-5母體材料結(jié)構(gòu)造成破壞，UV-vis分析顯示Ag等離子共振吸收峰變窄，并且相對(duì)于體相有150nm的藍(lán)移。
如圖2實(shí)施例2稱(chēng)取0.15gAg-VSB-5粉體樣品，加入到4.6mL苯乙烯，6.6mL丙酮，4.4mL雙氧水的混合液中，攪拌均勻，油浴恒溫70℃，反應(yīng)2小時(shí)后抽取液面上層進(jìn)行液相色譜和質(zhì)譜分析，產(chǎn)物為苯乙醛3聚縮合物(3，5-dioxo-2，4，6-triphenyl-hexanal)，產(chǎn)物的選擇性高達(dá)95.2％。如圖3。
實(shí)施例3同實(shí)施例2，在70℃反應(yīng)4小時(shí)后，取樣進(jìn)行液相色譜和質(zhì)譜分析，產(chǎn)物為苯乙醛的4聚縮合物(2，4，6，8-tetraphenyl-octa-2，4，6-trienal)，這種不飽和的醛的選擇性為94.5％，并且直到反應(yīng)結(jié)束的12小時(shí)，其選擇性仍然保持在89.4％。
上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明通過(guò)銀離子引入納米孔VSB-5納米晶體孔道之中，可以合成尺寸均一1.1nm的納米銀。該合成過(guò)程簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件易控制，適于工業(yè)化采用。另外，本發(fā)明所合成的Ag-VSB-5表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，可以將苯乙烯直接催化氧化為苯乙醛的縮合產(chǎn)物，產(chǎn)物的聚合度可以通過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控。相對(duì)于昂貴的Wilkinson催化劑，省去了苯乙醛的使用，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約了能源、降低了成本，為該材料合成的工業(yè)化生產(chǎn)提供了更有利的條件。
權(quán)利要求
1.一種高效納米Ag-VSB-5催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)以無(wú)機(jī)鎳鹽，正磷酸，三乙胺為原料，水為溶劑，采用水熱晶化制得結(jié)晶粉體，將結(jié)晶粉體分離、洗滌、干燥得到VSB-5納米晶粉體；(2)將硝酸銀配置成水溶液，在攪拌的條件下加入合成的VSB-5納米晶粉體，將銀離子引入到納米孔道之中；(3)將含有銀離子的VSB-5粉體用蒸餾水洗滌3-4次，室溫干燥；(4)將含有銀離子的VSB-5粉體以5％的氫氣(余下為氮?dú)?還原反應(yīng)得到尺寸均一的納米銀分散于孔道之中的Ag-VSB-5粉體。
2.按權(quán)利要求1所述的一種高效納米Ag-VSB-5催化劑的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)鎳鹽為氯化鎳，醋酸鎳。
3.按權(quán)利要求1或2所述的一種高效納米Ag-VSB-5催化劑的制備方法，其特征在于硝酸銀的濃度為0.001-0.008M，VSB-5納米晶體的加入量為0.01～0.05g/ml。
4.按權(quán)利要求1或2所述的一種高效納米Ag-VSB-5催化劑的制備方法，其特征在于銀離子引入的條件為在室溫下攪拌2天。
5.按權(quán)利要求1或2所述的一種高效納米Ag-VSB-5催化劑的制備方法，其特征在于晶化反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)時(shí)間為2天。
6.按權(quán)利要求1或2所述的一種高效納米Ag-VSB-5催化劑的制備方法，其特征在于還原反應(yīng)的溫度為160～200℃，還原時(shí)間為80～120min。
全文摘要
本方法采用無(wú)機(jī)氯化鹽、磷酸、有機(jī)胺為原料，水為溶劑合成了一種高效納米Ag－VSB－5催化劑的制備方法。將合成的納米孔磷酸鎳納米晶粉體加入配好的銀的無(wú)機(jī)鹽溶液中，在穩(wěn)定的攪拌下，將銀粒子引入孔道之中，用去離子水洗滌去除未進(jìn)入孔道之中的銀離子，室溫干燥。將烘干后的粉體樣品用氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w還原，得到尺寸均勻，量子效應(yīng)顯著的納米銀負(fù)載于納米孔孔道之中的復(fù)合材料。將本發(fā)明制得的納米Ag－VSB－5催化劑粉體分散在苯乙烯的溶液中，攪拌，以丙酮為溶劑，雙氧水為氧化劑進(jìn)行苯乙烯的催化氧化，得到低聚合度的新的不飽和醛。
文檔編號(hào)B01J23/50GK1850338SQ20061002619
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者高秋明, 陳智 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所