催化劑的制作方法
【專利說明】催化劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種改進(jìn)的催化劑,特別是一種用于在燃料電池陰極的氧化還原反應(yīng) 的改進(jìn)的催化劑。
[000引發(fā)明背景
[0003] 燃料電池是包括由電解質(zhì)分隔開的兩個電極的電化學(xué)電池。將燃料例如氨、醇例 如甲醇或乙醇或者甲酸提供給陽極,并且將氧化劑例如氧或空氣提供給陰極。電化學(xué)反應(yīng) 在電極進(jìn)行,并且燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芎蜔崮?。電催化劑用于促進(jìn)在陽極的 燃料的電化學(xué)氧化W及在陰極的氧的電化學(xué)還原。
[0004] 燃料電池通常根據(jù)所使用的電解質(zhì)的種類分類。電解質(zhì)通常為固體聚合物膜,其 中該膜是電絕緣的但是離子傳導(dǎo)性的。在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中,該膜是質(zhì)子傳 導(dǎo)性的,并且在陽極產(chǎn)生的質(zhì)子跨越該膜傳輸?shù)疥帢O,在運(yùn)里它們與氧結(jié)合W形成水。
[0005]陽MFC的主要部件是膜電極組件(MEA),其基本上由五層構(gòu)成。中間層為聚合物離 子傳導(dǎo)膜。離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)存在電催化劑層,含有經(jīng)設(shè)計用于具體電解反應(yīng)的電催化 劑。最后,與各電催化劑層相鄰存在氣體擴(kuò)散層。該氣體擴(kuò)散層必須允許反應(yīng)物到達(dá)電催化 劑層,并且必須傳導(dǎo)由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流。因此,氣體擴(kuò)散層必須是多孔的和導(dǎo)電的。 [000引常規(guī)地,MEA可由W下概述的多種方法構(gòu)成:
[0007] (i)電催化劑層可用于氣體擴(kuò)散層,W形成氣體擴(kuò)散電極。氣體擴(kuò)散電極位于離子 傳導(dǎo)膜的每一側(cè)上,并層合在一起W形成五層MEA。
[0008] (ii)電催化劑層可用于離子傳導(dǎo)膜的兩面,W形成覆蓋涂覆有催化劑的離子傳導(dǎo) 膜。然后,氣體擴(kuò)散層施加在涂覆有催化劑的離子傳導(dǎo)膜的每一面。
[0009] (iii)MEA可由一側(cè)上涂覆有電催化劑層的離子傳導(dǎo)膜、與該電催化劑層相鄰的氣 體擴(kuò)散層、W及該離子傳導(dǎo)膜的另一側(cè)上的氣體擴(kuò)散電極形成。
[0010] 通常,需要幾十或幾百個MEA為大部分應(yīng)用提供足夠的動力,因此組合多個MEAW 構(gòu)建一個燃料電池堆。場流板用來分隔運(yùn)些MEA。運(yùn)些板實現(xiàn)多個功能:為MEA提供反應(yīng) 物;移除產(chǎn)物;提供電連接;W及提供物理支撐。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 用于燃料氧化和氧還原的電催化劑通?;阡N或者與一種或多種其他金屬形成 合金的銷。該銷或銷合金催化劑可W是非支撐納米尺寸顆粒的形式(例如金屬黑),或者可 W作為離散的非常高表面積的納米顆粒沉積到載體材料上(負(fù)載型催化劑)。電催化劑也 能W涂層或延伸膜的形式沉積在載體材料上。一直在不斷尋找催化劑,尤其是氧還原催化 劑,其具有改進(jìn)的活性和/或穩(wěn)定性,因而更為有效地利用昂貴的銷催化劑。運(yùn)使得MEA性 能增加,或者使MEA中采用的催化劑的負(fù)載量(和因而成本)減少,或者綜合運(yùn)兩個優(yōu)點。
[0012] 廣義的催化劑概念,例如Pt二元合金、Pt單層催化劑、Pt外殼催化劑(skin catalyst)W及納米結(jié)構(gòu)薄膜(NST巧催化劑在過去十年一直被研究。近年來報道的高活性 催化劑的其他途徑是使Pt-M去合金化概念一一通過合成富含賤金屬(M)的顆粒而獲得的 材料,其經(jīng)歷從顆粒表面將少量貴金屬選擇性浸出的工藝。經(jīng)去合金化的電催化劑顆粒的 所得的富銷外殼表現(xiàn)出壓縮應(yīng)變,其通過電子效應(yīng)產(chǎn)生高活性氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑。 已經(jīng)報道了旋轉(zhuǎn)圓盤電極(R呢)和MEA實驗中有前途的性能。然而,還存在設(shè)計進(jìn)一步改 進(jìn)的催化劑的需求,其對于富銷外殼W及下面的核材料的結(jié)構(gòu)有更好的控制,W能夠進(jìn)一 步強(qiáng)化運(yùn)種催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0013] 因此,本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的催化劑,特別是一種用于在燃料電池陰極 的氧化還原反應(yīng)的改進(jìn)的催化劑。特別地,該改進(jìn)的催化劑顯示了非常高的活性和穩(wěn)定性。
[0014] 因此,本發(fā)明的第一方面提供了一種式PtXY的去合金化催化劑,其中X選自由Ni、 Co和Cr構(gòu)成的組;并且Y選自由Zn、Al、Sn、Be、Pb、Ga、V、In、Y、Sr和Ti構(gòu)成的組;其特 征在于,由X射線光電子能譜法確定的去合金化催化劑表面處的X和Y相對于Pt的總原子 組成比去合金化催化劑體內(nèi)X和Y相對于Pt的總原子組成低20-99% (即去合金化催化劑 表面處的X和Y的總原子組成為去合金化催化劑體內(nèi)X和Y的總原子組成的0. 8至0. 01)。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種式PtXY的去合金化催化劑,其中X選自由Ni、Co和化構(gòu)成 的組;并且Y選自由化、Al、Sn、Be、化、Ga、V、In、Y、Sr和Ti構(gòu)成的組;其特征在于,由X射 線光電子能譜法確定的去合金化催化劑表面處的X和Y相對于Pt的總原子組成比去合金 化催化劑體內(nèi)X和Y相對于Pt的總原子組成低20-99%;所述去合金化催化劑能夠通過包 括W下步驟的方法獲得:
[0016] (i)制備式PtXY的催化劑合金前體;
[0017](ii)使該催化劑合金前體經(jīng)歷足W使X和/或Y的一部分從該催化劑合金前體浸 出的條件,W提供去該合金化催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供一種用于制備式PtXY的去合金化催化劑的方法,其中X選自由Ni、 Co和Cr構(gòu)成的組;并且Y選自由211、41、511、8日、?13、6日、¥、111、¥、5'和1'1構(gòu)成的組;其特征 在于,由X射線光電子能譜法確定的去合金化催化劑表面處的X和Y相對于Pt的總原子組 成比去合金化催化劑體內(nèi)X和Y相對于Pt的總原子組成低20-99%;所述方法包括步驟:
[0019] (i)制備式PtXY的催化劑合金前體,其中該催化劑合金前體中X和Y總的原子百 分比為至少50原子百分比;
[0020] (ii)使該催化劑合金前體經(jīng)歷足W使X和/或Y的一部分從該催化劑合金前體浸 出的條件,W提供該去合金化催化劑。
[0021] 本發(fā)明還提供一種催化劑層、氣體擴(kuò)散電極、催化膜、催化轉(zhuǎn)移基底和膜電極組 件。
[00過發(fā)明詳述
[0023] 本發(fā)明提供了一種式PtXY的去合金化催化劑,其中X選自由Ni、Co和化構(gòu)成的 組;并且Y選自由化、Al、Sn、Be、化、Ga、V、In、Y、Sr和Ti構(gòu)成的組;其特征在于,由X射 線光電子能譜法確定的去合金化催化劑表面處的X和Y相對于Pt的總原子組成比去合金 化催化劑體內(nèi)X和Y相對于Pt的總原子組成低20-99% (即去合金化催化劑表面處的X和 Y相對于Pt的總原子組成為去合金化催化劑體內(nèi)X和Y相對于Pt的總原子組成的0. 8至 0. 01)O
[0024] 適宜地,X是Ni或Co;優(yōu)選Ni。
[002引 適宜地,Y是化、A1、V或Ti;更適宜地為化或Al;優(yōu)選化。
[0026] 在本發(fā)明的上下文中,去合金化催化劑的體內(nèi)和表面的X和Y的總原子組成為相 對于恒定Pt水平的X和Y的原子數(shù)或摩爾數(shù);不考慮任何另外的非金屬組分(例如碳)。
[0027] 提到的去合金化催化劑體內(nèi)的原子百分比是指催化劑總質(zhì)量中的原子百分比 (排除任何催化劑載體材料)。去合金化催化劑的體相中的Pt、X和Y中每個的原子百分比 由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)程序測量;例如,通過濕化學(xué)分析:蒸煮樣品,然后進(jìn)行電感 禪合等離子體發(fā)射光譜法。本發(fā)明的去合金化催化劑的體相適宜地包括X和Y(總體)的 原子百分比為20-70原子百分比,適宜地20-60原子百分比、適宜地25-55原子百分比,W 及優(yōu)選30-55原子百分比。
[0028] 去合金化催化劑表面處的Pt、X和Y中每個的原子百分比由X射線光電子能譜法 確定。采用化ermoEscal油250進(jìn)行XPS分析。所用的福射為單色化侶K。福射,具有650 微米光斑尺寸。通過在2eV設(shè)定的鏡頭式(in-lens)電子潮槍和用于"零能量"氣離子的 "401"單元來提供電荷補(bǔ)償。
[0029] 體內(nèi)和表面處的總原子組成由上述原子百分比測量來確定,并歸一化為恒定Pt 水平。
[0030] 去合金化催化劑表面處X和Y相對于Pt的總原子組成低于去合金化催化劑體內(nèi)。 適宜地,表面處X和Y相對于Pt的總原子組成比去合金化催化劑體內(nèi)X和Y相對于Pt的 總原子組成低20-99 %,適宜地40-80 %,和優(yōu)選45-75 %。相對于體內(nèi),去合金化催化劑表 面處X和Y總的消耗量采用下式由原子組成計算:
[0031]
[0032] 去合金化催化劑可W是未負(fù)載的或者沉積在載體上,并且適宜地沉積在導(dǎo)電性高 表面積載體材料上,例如導(dǎo)電碳,例如油爐黑、額外的導(dǎo)電碳黑、乙烘黑或其經(jīng)熱處理的或 石墨化的改型,或者碳纖維或納米管。如果去合金化催化劑足夠好地沉積在該表面上W提 供所需的電傳導(dǎo)性,或者如果包括其他添加劑W提供必要的導(dǎo)電性,也可W采用非導(dǎo)電性 載體材料,例如無機(jī)金屬氧化物顆粒。去合金化催化劑優(yōu)選分散在導(dǎo)電碳材料上。示例性 的碳包括AkzoNobelKetjenEC300J(或其經(jīng)熱處理的或石墨化的改型)、C油Ot化lean XC72R(或其經(jīng)熱處理的或石墨化的改型)W及Denka乙烘黑。
[0033]本發(fā)明的去合金化催化劑通過W下來制備:制備包含包括Pt、X和Y的催化劑合金 前體,并使該催化劑合金前體經(jīng)歷使X和/或Y從催化劑合金前體浸出的工藝W提供去合 金化催化劑。適合的浸出工藝包括:使催化劑合金前體與酸溶液接觸,例如0. 5M硫酸,W溶 解X和/或Y的一部分;使催化劑前體合金經(jīng)歷電化學(xué)反應(yīng),其可W原位進(jìn)行(例如,進(jìn)行 包含催化劑合金前體的氣體擴(kuò)散電極或MEA的電化學(xué)循環(huán));并且在受控氣氛中加熱,例如 但不限于氮?dú)?、氧氣、氨氣、一氧化碳和一氧化氮。浸出工藝使得本發(fā)明的去合金化催化劑 體內(nèi)X巧(總計)的原子百分比顯著小于