專利名稱：利用硫鹵化合物負載改性吸附劑進行煙氣除汞的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用硫鹵化合物負載改性吸附劑進行煙氣除汞的方法，通過對除汞吸附劑進行改性，使之對燃煤煙氣中不同形態(tài)的汞進行高效去除，并將其轉化為穩(wěn)定的硫化汞，從而達到對煙氣中汞的較徹底治理。
背景技術：
汞具有較強的生理毒性，盡管其在煙氣中的濃度較低，但在環(huán)境中所造成的危害卻相當嚴重。美國于2005年3月正式頒布了火電廠汞排放量控制標準，其它國家也將正式出臺相關標準。由于我國的燃煤中汞含量普遍較高，且其燃煤使用量巨大，使得我國成為世界上受汞的污染最嚴重的國家。因此，加強對燃煤及垃圾焚燒過程中汞污染的控制顯得非常迫切。
煙氣中的汞主要以顆粒汞(Hgp)、氣態(tài)二價汞(Hg2+)和氣態(tài)單質汞(Hg0)的三種形式存在，各組分所占的比例與燃煤中的鹵素(主要是氯)含量關系非常密切，氯元素越低，煙氣中單質汞的比例就越高。顆粒汞一般可以由除塵裝置去除；氣態(tài)二價汞(大多以汞化合物的蒸汽形式存在)易被大部分吸附劑所吸附，或被濕法脫硫系統(tǒng)所吸收。而單質汞卻很難治理，即使采用目前國外所普遍采用的活性炭煙氣噴射技術(ACI)，對單質汞的去除效果也不理想，且活性炭消耗量過高，影響飛灰的再利用。利用濕式脫硫裝置，只能脫除煙氣中的二價汞，但對Hg0幾乎沒有去除作用。也有人嘗試使用催化氧化法，來氧化煙氣中Hg0的元素汞，但由于煙氣中二氧化硫對催化劑有毒害作用，目前尚難以找到可長期穩(wěn)定使用的催化劑，加上這種方法需要額外增加一個催化轉化單元，增加了煙氣凈化系統(tǒng)的復雜性和投資成本，在實際應用中受到很大限制。
另外，也有人嘗試利用回收法來捕集煙氣中的汞，但由于煙氣中的汞濃度過低，加上煙氣成分過于復雜，實現起來比較困難。此外，在目前所探索的汞控制方法中，無論是活性炭吸附還是濕式吸收法，都是將煙氣中的汞直接轉移到飛灰中或脫硫副產物中，并沒考慮汞在這些物質中存在的安全性與穩(wěn)定性。而事實上，上述所捕集下來的汞大部分是以可溶性汞鹽存在的，很容易被雨水浸出造成二次污染等問題。
此外，為了提高吸附劑對煙氣中單質汞的吸附能力，可以使用適當的化學處理方法對吸附劑進行改性。其中，利用鹵素分子對吸附劑進行負載改性的方法最受關注。然而，若直接用鹵素分子對吸附劑進行改性，盡管改性吸附劑在低溫下對單質汞的化學吸附效果較好，但在較高的煙氣溫度下(一般在120℃以上)，吸附劑上所負載的鹵素分子很容易流失，達不到預期效果。同時，吸附劑上所吸附的單質汞被氧化成可溶性鹵化汞，而這類化合物容易再揮發(fā)或被水浸出，造成二次污染。此外，當使用單質硫(硫磺)作負載物對吸附劑進行改性時，雖然可以將吸附到的單質汞轉化為穩(wěn)定的硫化汞，但由于硫磺的反應活性很差，改性后的吸附劑對單質汞的吸附速率仍太慢，無法滿足實際使用要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現有汞污染控制技術的不足，提出一種利用硫鹵化合物負載改性吸附劑進行煙氣除汞的方法，能顯著提高對煙氣中單質汞的吸附效果，減少吸附劑的使用量，并能避免對環(huán)境的二次污染。
為實現這一目的，本發(fā)明的技術方案中，采用同時含有硫和鹵原子的化合物或其先驅體作為改性劑，對吸附劑進行負載改性，使改性后的吸附劑對煙氣中的單質汞的吸附能力顯著提高，并最終把所吸附的汞轉化為穩(wěn)定的硫化汞。首先將硫鹵化合物或其先驅體加熱汽化，并與吸附劑接觸，使硫鹵化合物通過吸附的形式負載到吸附劑表面，使吸附劑的表面汞吸附特性發(fā)生改變，硫鹵化合物在吸附上的負載量的重量百分比為0.01-10％，改性后的吸附劑以填充式或直接噴入煙氣的形式與煙氣進行接觸，直接用于煙氣除汞。
研究發(fā)現，利用同時含硫和鹵原子的化合物(或其先驅體)對吸附劑進行化學改性，可將鹵素分子和硫磺的特點綜合起來既能將煙氣中的單質汞快速吸附到改性吸附劑上，又能把汞轉化為穩(wěn)定的硫化汞。此外，這類物質很容易被負載在吸附劑上，在高溫下不易流失。而且，部分硫鹵化合物本身就對單質汞有很高的氧化活性。硫鹵化合物對單質汞的氧化以及對汞的穩(wěn)定化可用以下兩個反應式表示，HgX2(在吸附劑上發(fā)生)(1)(2)其中，SmXn表示硫鹵化合物(m是分子中硫原子的個數，一般為1-3；n是鹵原子的個數，一般為2或4)。在反應(1)中，SmXn相當于單質汞的氧化性化學吸附，同時形成HgS和HgX2。而反應(2)是在有水蒸汽(如煙氣或自然空氣中的水蒸汽)存在下進行的，SmXn與水蒸汽作用先水解產生S2-及硫磺(也有少量的硫酸根)，在利用S2-及硫磺將HgX2轉化為HgS。
可見，若能通過對吸附劑進行適當的改性處理，使之能夠對不同形態(tài)的汞進行吸附，并將所吸附的汞轉化為穩(wěn)定的硫化汞，則是一條理想的煙氣凈化途徑。
本發(fā)明的方法具體如下1、利用硫鹵化合物或硫鹵化合物的先驅體對吸附劑進行負載改性，使吸附劑上的硫鹵化合物負載量的重量百分比為0.01-10％。其中，a)利用硫鹵化合物進行改性時，將硫鹵化合物加熱汽化，將含有硫鹵化合物蒸汽的氣流快速通入裝有吸附劑的吸附容器內，通過不斷混合，使氣流中的硫鹵化合物通過吸附而負載在吸附劑上。
b)利用硫鹵化合物的先驅體進行改性時分步進行，先將含硫先驅體加熱汽化，使吸附劑上硫的負載量的重量百分比在5％以內；再將含鹵先驅體加熱汽化，使之負載在含有硫的吸附劑上，其負載量的重量百分比也在5％以內，吸附在吸附劑上的硫、鹵先驅體經反應轉化為硫鹵化合物。
2、利用上述負載改性吸附劑對煙氣中的汞進行吸附，吸附劑以填充式或直接噴入煙氣的形式與煙氣進行接觸，使煙氣中的單質汞及其它形態(tài)的汞被改性吸附劑吸附，并逐步轉化為硫化汞，從而使煙氣中的汞得到較徹底去除。采用填充式時，吸附劑填充層的厚度為1-200mm；采用直接噴入煙氣的形式時，噴入煙氣中的吸附劑與煙氣體積之比為10-2000mg/m3。
本發(fā)明所述的硫鹵化合物為二氟化二硫、二氟化硫、四氟化硫、六氟化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、二溴化二硫、二碘化二硫，采用其中的一種或多種。
在本發(fā)明所述的硫鹵化合物的先驅體中，含硫先驅體為硫磺、金屬硫化物及多硫化物；含鹵先驅體為氟、氯、溴、碘的單質或其零價以上的氧化物，如次氯酸、二氧化氯、二氧化溴、次氯酸、次溴酸、鹵酸、高鹵酸等；采用其中的一種或多種。
本發(fā)明所述的吸附劑包括燃煤飛灰、不同類型的活性炭、陶瓷-碳復合材料、陶瓷材料、粘土、礬土、海泡石、火山巖灰等，采用其中的一種或多種。
本發(fā)明的特點是1)吸附劑通過這種方法負載改性后，對單質汞的吸附能力和吸附速率顯著增加，使煙氣處理過程中吸附劑的用量顯著減少；2)將所吸附的單質汞快速氧化，并最終形成穩(wěn)定的硫化汞，減少了對環(huán)境二次污染的可能；3)所采用的硫鹵化合物比較容易負載在吸附劑上，對吸附劑的比表面積要求不高，從而使吸附劑的選擇范圍變寬，使改性后的飛灰或廉價無機物可用作除汞吸附劑。


圖1為實施例1利用不同的活性炭對單質汞的吸附去除效果圖。
圖1中，1#經二氯化二硫改性的活性炭對單質汞的吸附曲線；2#經硫磺改性的活性炭對單質汞的吸附曲線；0#未改性的活性炭對單質汞的吸附曲線。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發(fā)明的限定。
實施例1(活性炭負載二氯化二硫)負載方法取5mL的二氯化二硫(分析純，＞98％)，將其置入50mL的玻璃汽化瓶中。將汽化瓶體積的2/3浸入油浴中，用油浴來控制汽化瓶的溫度。另稱取100g粒度為100-120目的活性炭，將其置入容積為500mL的三口燒瓶中，作為吸附瓶。燒瓶的一個口用于安裝攪拌器，另外兩個口分別作為二氯化硫蒸汽的進口和排氣口。將汽化瓶的出氣口與吸附瓶的進氣口相連。
接通油浴的加熱電源，使汽化瓶溫度維持在120℃左右，二氯化二硫不斷被蒸發(fā)汽化，并將其蒸汽導入吸附瓶中。吸附瓶中的攪拌器以100轉/min的轉速對活性炭不斷攪拌，使之與二氯化二硫蒸汽較好的混合，并很快被活性炭所吸附。當吸附時間為10分鐘時，二氯化二硫在活性炭上的負載率約為1％。
停止對汽化瓶加熱，并用負載二氯化二硫的活性炭進行進行單質汞的吸附實驗，并與未負載二氯化二硫的活性炭進行對比，其方法如下稱取二氯化二硫負載率為1％的活性炭0.02g，將其置入直徑6mm、長度為100mm的U型玻璃管中，并用石英棉堵塞兩端形成活性炭吸附層，活性炭的吸附層厚度約為2mm；采用油浴加熱裝置加熱，控制吸附層溫度為140℃。利用汞滲透管和流動空氣配制含汞模擬廢氣，使氣體中的單質汞濃度為90μg/m3。氣流以200ml/min的流量連續(xù)通過活性炭吸附層時，并對吸附后的氣體中的單質汞濃度進行測量，確定吸附層對單質汞的去除效果。同樣，還利用未負載硫鹵化合物的活性炭以及負載1％硫磺的活性炭進行對比實驗，所用的活性炭量均為0.02g。當吸附層的溫度為140℃，不同的活性炭對氣流中的單質汞吸附結果如圖1所示。
從圖1可見，負載二氯化二硫的活性炭(1#)對單質汞的吸附效果最好，在開始吸附后的50分鐘時間內，單質汞的去除率一直保持在90％以上。而未負載其它物質的活性炭(0#)則效果很差，當吸附時間為10分鐘時，單質汞的去除效率降到20％左右。雖然負載硫磺的活性炭(2#)的吸附性能也略有提高，但效果遠低于負載二氯化二硫的活性炭。
實施例2采用與實施例1類似的負載方法，在200℃使二溴化二硫蒸發(fā)汽化，利用其蒸汽對活性炭粉末進行熏蒸負載，使二溴化二在活性炭上的負載量為0.5％左右。稱取0.02g的活性炭作為吸附劑，對含汞氣體的吸附實驗，主要實驗條件與實施例1相同。
結果發(fā)現，負載二溴化二硫的活性炭對單質汞的吸附效果更好，當吸附時間為100分鐘時，單質汞的去除率仍在92％以上。
實施例3采用與實施例1類似的負載方法，在200℃的溫度下分別將硫磺和二溴化二硫汽化，分別將其負載在不同的燃煤飛灰上，負載量均為0.5％左右。分別稱取0.1g的改性吸附劑，使吸附層的厚度為2mm左右。對含汞氣體的吸附實驗條件也同實施例1。
結果發(fā)現，負載二溴化二硫的飛灰對單質汞的吸附效果較好，當吸附時間為30分鐘時，對單質汞的去除率仍在85％以上。而同樣情況下，使用負載硫磺的飛灰時或未負載任何物質的飛灰時，對單質汞的吸附效果都很差，當吸附時間為5分鐘時，單質汞的去除率降到20％以下。
實施例4(先驅體負載)采用與實施例1類似的方法，但所用負載物質為硫氯溴化合物的先驅體硫磺和溴。首先在200℃將硫磺汽化，通過熏蒸將其負載在飛灰上，使飛灰上硫磺的負載量為0.5％左右；接著，再在40℃的溫度下將單質溴汽化，對載有硫磺的飛灰進行熏蒸負載，使溴的負載量在1％左右。結果發(fā)現，在載有硫磺的飛灰上很容易吸附單質溴，并且很快發(fā)生反應生成二溴化二硫。但是，未負載硫磺的飛灰則對單質溴的吸附能力很弱，且在溫度略高時將很快流失。
稱取上述改性飛灰0.1g，對含汞氣體進行吸附實驗，實驗條件也與實施例1相同(填充層厚度為2mm)。結果發(fā)現，利用硫磺和單質溴作為前驅體進行分步改性時，所得到的改性飛灰同樣對單質汞表現出較好的吸附效果，當吸附時間為30分鐘時，單質汞的去除率在85％左右。
實施例5實驗在一模擬煙氣管道中進行，將一內徑為30mm、長度為500mm的玻璃管垂直放置，并利用電加熱，使其溫度保持在150℃。配置模擬含汞煙氣，使氣流中單質汞濃度約為55μg/m3，并且氣流自上而下流過玻璃管，氣流的平均流量為10m3/h，在玻璃管的氣體出口處安裝有小型旋風除塵器。
采用與實施例1類似的方法得到二氯化二硫負載量為1％的活性炭500g；將改性活性炭以2g/h的進料速率從玻璃管的上部噴入玻璃管內(氣流中活性炭的含量與氣體體積之比為200mg/m3)，使之迅速與氣流混合，從玻璃管下部隨氣流流出的活性炭被旋風除塵器去除。
對上述情況下進、出玻璃管氣流中的單質汞濃度進行測量，結果表明，使用二氯化二硫改性過的活性炭對單質汞具有很高的吸附效率，平均在90％以上。然而，當使用未負載二氯化二硫的活性炭時，同樣的操作條件下，單質汞的去除效率不到30％。
實施例6采用與實施例1類似的方法，在200℃的溫度下分別將二溴化二硫汽化并負載在燃煤飛灰上，負載量均為0.5％左右。模擬煙氣的配制條件與實施例5相同。
將負載二溴化二硫的飛灰以6g/h的進料速率從玻璃管的上部噴入玻璃管內(氣流中飛灰的含量與氣體體積之比為600mg/m3)，使之迅速與氣流混合，從玻璃管下部隨氣流流出的活性炭被旋風除塵器去除。
對上述情況下進、出玻璃管氣流中的單質汞濃度進行測量，結果表明，使用二溴化二硫改性過的飛灰對單質汞具有很高的吸附效率，平均在85％以上。
實施例7基于實施例1-6，對單質汞被吸附劑吸附后的化學轉化產物進行了分析，分別采用乙醇和濃硫化鈉溶液對吸附劑中的含汞產物進行浸出分析。結果發(fā)現，負載在飛灰上的二氯化二硫或二溴化二硫可將60％以上的單質汞轉化為硫化汞，其余為氯化汞或溴化汞，硫鹵化合物對汞具有較好的穩(wěn)定轉化作用。當上述吸附劑在自然空氣(相對濕度30％-60％)中放置2天后，其中硫化汞的轉化率大于70％。
權利要求
1.一種利用硫鹵化合物負載改性吸附劑進行煙氣除汞的方法，其特征在于包括如下步驟1)利用硫鹵化合物或硫鹵化合物的先驅體對吸附劑進行負載改性，使吸附劑上的硫鹵化合物負載量的重量百分比為0.01-10％；其中，a)利用硫鹵化合物進行改性時，將硫鹵化合物加熱汽化，將含有硫鹵化合物蒸汽的氣流通入裝有吸附劑的吸附容器內，通過不斷混合，使氣流中的硫鹵化合物通過吸附而負載在吸附劑上；b)利用硫鹵化合物的先驅體進行改性時分步進行，先將含硫先驅體加熱汽化，使吸附劑上硫的負載量的重量百分比在5％以內；再將含鹵先驅體加熱汽化，使之負載在含有硫的吸附劑上，其負載量的重量百分比也在5％以內，吸附在吸附劑上的硫、鹵先驅體經反應轉化為硫鹵化合物；2)利用上述負載改性吸附劑對煙氣中的汞進行吸附，吸附劑以填充式或直接噴入煙氣的形式與煙氣進行接觸，使煙氣中的單質汞被改性吸附劑吸附，并逐步轉化為硫化汞，從而使煙氣中的汞得到去除；采用填充式時，吸附劑填充層的厚度為1-200mm；采用直接噴入煙氣的形式時，噴入煙氣中的吸附劑與煙氣體積之比為10-2000mg/m3。
2.根據權利要求1的利用硫鹵化合物負載改性吸附劑進行煙氣除汞的方法，其特征在于所述硫鹵化合物為二氟化二硫、二氟化硫、四氟化硫、六氟化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、二溴化二硫、二碘化二硫，采用其中的一種或多種。
3.根據權利要求1的利用硫鹵化合物負載改性吸附劑進行煙氣除汞的方法，其特征在于所述硫鹵化合物的含硫先驅體為硫磺、金屬硫化物及多硫化物，采用其中的一種或多種；所述硫鹵化合物的含鹵先驅體為氟、氯、溴、碘的單質或其零價以上的氧化物，包括次氯酸、二氧化氯、二氧化溴、次氯酸、次溴酸、鹵酸、高鹵酸，采用其中的一種或多種。
4.根據權利要求1的利用硫鹵化合物負載改性吸附劑進行煙氣除汞的方法，其特征在于所述吸附劑為燃煤飛灰、活性炭、陶瓷-碳復合材料、陶瓷材料、粘土、礬土、海泡石、火山巖灰，采用其中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用硫鹵化合物負載改性吸附劑進行煙氣除汞的方法，采用同時含有硫和鹵原子的化合物或其先驅體作為改性劑，對吸附劑進行負載改性，使吸附劑的表面汞吸附特性發(fā)生改變，硫鹵化合物在吸附劑上的負載量的重量百分比為0.01－10％，改性后的吸附劑以填充式或直接噴入煙氣的形式與煙氣進行接觸，直接用于煙氣除汞。本發(fā)明改性后的吸附劑對煙氣中的單質汞的吸附能力顯著提高，并可使被吸附的單質汞最終轉化為穩(wěn)定的硫化汞，解決了汞的二次污染問題。由于硫鹵化合物比較容易負載在吸附劑上，對吸附劑的比表面積要求不高，從而使吸附劑的選擇范圍變寬，使改性后的飛灰或廉價無機物可用作除汞吸附劑。
文檔編號B01D53/64GK1883760SQ20061002717
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權日2006年6月1日
發(fā)明者晏乃強, 張世哲, 吳忠標, 賈金平, 徐新華, 孫巍 申請人:上海交通大學