專利名稱：改進(jìn)的含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有硫化氫和二氧化硫的氣流的處理方法。
本發(fā)明的目的是使用有機(jī)溶劑對含有硫化氫和二氧化硫的氣流進(jìn)行處理的方法，該有機(jī)溶劑含有在所述處理的過程中能夠減緩副產(chǎn)物生成的催化體系。
本發(fā)明的另一個目的是在此方法中使用的催化體系。
按照本發(fā)明的方法，可用于比如處理來自Claus方法的流出物。但它更一般應(yīng)用于各種含有硫化氫和二氧化硫的氣體。H2S和/或SO2可無須呈氣體的形式，此氣體中的一種或兩種在開始時可以以溶解的狀態(tài)存在于含有本發(fā)明催化體系的溶劑中。
Claus方法得到廣泛地使用，特別是用于煉油(在加氫脫硫裝置或催化裂化裝置的上游)和天然氣處理當(dāng)中，用來從含有硫化氫的氣體物料中回收元素硫。但是，Claus裝置排出的流出物，即使在幾步催化的步驟之后，還是含有不可忽略量的酸性氣體，主要是H2S和SO2。此時必須處理此Claus裝置的流出物，以除去大量主要是H2S和SO2的有毒化合物，以滿足環(huán)保的標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
已知從Claus裝置回收大約95wt％存在的硫。借助于Clauspol(工業(yè)方法的商用名稱)進(jìn)行Claus裝置流出物的處理，通過Claus放熱反應(yīng)一般能夠回收99.8wt％的硫
專利FR-B-1,592,092敘述了使用由有機(jī)溶劑和至少一種含有有機(jī)酸堿金屬鹽或堿土金屬鹽的催化劑組成的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行Claus裝置流出物進(jìn)行處理的方法。
在裝有接觸元件，即散裝型或結(jié)構(gòu)型填料、整體填料、塔板、金屬或陶瓷泡沫或各種有助于氣體向液體轉(zhuǎn)移的其它裝置的氣-液接觸反應(yīng)器中，使待處理的氣體與含有催化劑的有機(jī)溶劑接觸。通過在換熱器中通過溶劑來控制反應(yīng)器的溫度，使得有利于盡可能高的轉(zhuǎn)化為硫的轉(zhuǎn)化率，同時避免形成固體硫。
在這類裝置中，裝入具有有限溶解元素硫能力的溶劑，使自由液態(tài)元素硫過飽和，此時僅僅通過傾析就能夠?qū)⑵渑c溶劑分離。液態(tài)硫-溶劑的這種傾析是在液-液傾析區(qū)進(jìn)行的，此區(qū)位于比如接觸反應(yīng)器的底部。
在下面的參考文獻(xiàn)中敘述了此單元的操作-Y.Barthel、H.Gruhier《IFP Clauspol 1500方法8年工業(yè)經(jīng)驗》(The IFP Clauspol 1500 ProcessEight Years of IndustrialExperience，Chem.Eng.Monogr.，10(Large Chem.Plants)，1979，p.69-86)-Hennico A.、Barthel Y.、Benayoun D.、Dezael C.《Clauspol300IFP TGT新方法》(Clauspol 300The New IFP TGT Process)，(在AlChE夏季全國會議，Denver(Colorado)1994年8月14-17上的介紹)。
另外還知道，按照比如在本申請人的專利FR-B-2,753,396中敘述的方法，通過在去飽和環(huán)路中消除溶劑中對硫的飽和，能夠改善此類單元的脫硫率。在此情況下，從接觸反應(yīng)器的末端被傾析的一部分溶劑和硫的液-液溶液被冷卻以使硫結(jié)晶。
此時，通過各種固-液分離設(shè)施比如過濾、傾析或離心，使此結(jié)晶出來的硫和溶劑分離。這時一方面得到貧硫的溶劑，可以將其循環(huán)到接觸反應(yīng)器中，另一方面得到富含固體硫的懸浮液，可將其重新加熱使硫熔融，然后送到溶劑-硫液-液傾析區(qū)，在那里回收到液體硫。
然而這樣的方法在其應(yīng)用上受到限制。實際上，一般在接觸反應(yīng)器中會發(fā)生副反應(yīng)，即導(dǎo)致生成副產(chǎn)物的反應(yīng)，這些副產(chǎn)物主要是來源于比如催化劑緩慢降解的鹽類，比如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或硫代硫酸鹽。
這些副產(chǎn)物具有在接觸元件上聚積的傾向，這就使液態(tài)硫的傾析變得困難，增大了通過接觸反應(yīng)器的物料損失。因此，可能必須定期停車，以通過清洗來除去這些鹽。
另外還知道，按照比如在專利FR-B-2,784,370中敘述的方法，可除去此類裝置的固體副產(chǎn)物。此方法包括如下的特征步驟—提取一部分含有固體副產(chǎn)物的溶劑；
—將所述部分送到處理步驟中；—在其出口回收至少一個含有大量副產(chǎn)物的物流和一個主要由幾乎不含有副產(chǎn)物的溶劑構(gòu)成的物流。
在專利FR-B-2,786,111中，在能夠形成這些副產(chǎn)物的結(jié)晶和使此結(jié)晶生長的溫度下，來除去副產(chǎn)物。
在專利FR-B-2,784,370和FR-B-2,786,111中敘述的方法，能夠不停止實施此方法的裝置來除去副產(chǎn)物。但是，與實施在專利FR-B-1,592,092中敘述的處理相比，形成的副產(chǎn)物的量沒有變化。
這些副產(chǎn)物主要來自催化劑的緩慢分解，基于本發(fā)明的設(shè)想是使用另一類催化體系，能夠盡可能降低形成副產(chǎn)物的速度，因此就盡可能減少在給定操作時間內(nèi)形成此副產(chǎn)物的量。
意外地發(fā)現(xiàn)了一種催化體系，使用這種催化體系減少了大部分形成的副產(chǎn)物。
這些副產(chǎn)物一般是通過水洗而除去的，水洗可在接觸反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在如專利FR-B-2,784,370和FR-B-2,786,111中敘述的除去步驟中進(jìn)行，因此本發(fā)明能夠盡可能地減少洗滌的次數(shù)，并盡可能減少在與該方法有關(guān)的水處理系統(tǒng)中待處理的副產(chǎn)物的量，這表明在經(jīng)營上取得重大的經(jīng)濟(jì)收益。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種含有硫化氫(H2S)和二氧化硫(SO2)的氣體處理方法，在該方法中，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，一般?0～160℃下，使所述氣體與含有至少一種可溶于所述溶劑的催化體系的有機(jī)溶劑相接觸，一方面回收含硫化氫和二氧化硫很少的氣體流，另一方面通過液-液傾析從該溶劑中分離液態(tài)硫，該方法的特征在于，該催化體系含有至少一種如下所述的化合物，該化合物包括至少一個由羧酸官能構(gòu)成的官能團(tuán)A和至少一個含有至少一個氮原子并能在實施本發(fā)明的條件下與至少一個官能團(tuán)A進(jìn)行酸堿類反應(yīng)的官能團(tuán)B。
此催化體系的配方本身也是本發(fā)明的目的。
使用的有機(jī)溶劑可選自在實施本發(fā)明的條件下穩(wěn)定的許多有機(jī)溶劑。使用的溶劑優(yōu)選由從專利FR-B-1,592,092中敘述的溶劑中選擇的一種或多種有機(jī)溶劑構(gòu)成。
特別可以舉出環(huán)丁砜(sulfolane)、磷酸酯、具有比如12～20個碳原子的高級醇或多元醇、醇或多元醇的酯，優(yōu)選由亞烷基二醇、亞烷基二醇的醚和/或酯、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇的醚和/或酯構(gòu)成的一類溶劑。
作為優(yōu)選一類溶劑的例子，可以舉出三乙二醇、四乙二醇二甲醚、十乙二醇乙醚、平均分子量200g/mol的聚乙二醇、平均分子量400g/mol的聚乙二醇和二丙二醇。
該溶劑可含有0～90wt％，優(yōu)選含有0～50wt％，理想含有0～20wt％的水。此水可以是添加到溶劑中的和/或來源于按照本發(fā)明被處理的氣體中任選存在而被吸收的水。
按照本發(fā)明的催化體系可含有至少一種帶有至少一個官能團(tuán)A的化合物和至少一種帶有至少一個官能團(tuán)B的化合物。它也可以由至少一種同時帶有兩種官能團(tuán)A和B的化合物構(gòu)成。
構(gòu)成此催化體系的一種或多種化合物還可以含有至少一個與基團(tuán)A和B都不同的官能團(tuán)，其特征主要在于，該催化體系無論在任何情況下，在其整體上同時顯示出至少一個基團(tuán)A和至少一個基團(tuán)B。
如上所述，按照本發(fā)明的催化體系至少含有一種帶有至少一個官能團(tuán)A的化合物和至少一種帶有至少一個官能團(tuán)B的化合物。
在此情況下，可以由優(yōu)選自專利FR-B-1,592,092中敘述的酸或多元酸的化合物來攜帶官能團(tuán)A。因此，作為非限定性的例子可以舉出己酸、己二酸、酒石酸、檸檬酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、水楊酸、3-羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸(l’acide téréphtalique)、5-羥基間苯二甲酸和煙酸。
按照本發(fā)明的一個實施方案，當(dāng)按照本發(fā)明的溶劑含有至少一個醇的官能團(tuán)時，可以由多元酸或酸酐被所述溶劑部分酯化得到的化合物攜帶官能團(tuán)A。在比如專利FR-B-2,115,721中敘述了此類化合物。作為例子，在此類當(dāng)中可以舉出被平均分子量等于400的聚乙二醇單酯化的鄰苯二甲酸。
官能團(tuán)B表示各種含有氮原子并能在實施本發(fā)明的條件下與至少一個官能團(tuán)A進(jìn)行酸-堿類反應(yīng)的官能團(tuán)。
官能團(tuán)B可以是并不限于伯胺、仲胺或叔胺官能團(tuán)、含有至少一個氮原子的芳香族胺或飽和或不飽和的芳香族或非芳香族的雜環(huán)。
作為例子，含有官能團(tuán)B的化合物可以是烷醇胺、吡啶、嘧啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、苯胺、芐胺、苯乙基胺、甲基吡啶、肼、羥基胺、喹啉、異喹啉、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、異唑、噻唑、苯并噻唑、四唑、噻二唑、噻嗪、胍或它們的衍生物。
這些化合物可含有如下的官能團(tuán)并沒有數(shù)量的限制這些官能團(tuán)選自羥基、氨基、羧基、烷基、烷氧基、苯基、芐基、羥基烷基、酚基、氨基烷基、烷基氨基、亞烷基二醇基和聚亞烷基二醇基。所有這些化合物都符合官能團(tuán)B的定義。
在按照本發(fā)明可以使用的含有至少一個官能團(tuán)B的優(yōu)選化合物中，作為例子可以舉出二乙醇胺、2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
按照本發(fā)明的催化體系還可以含有至少一種同時包括兩種官能團(tuán)A和B的化合物。
在此情況下，在同一個分子中含有至少一個官能團(tuán)A和至少一個官能團(tuán)B的化合物，可以是但并不限于選自下面的化合物鄰氨基苯甲酸、 吡啶羧酸、檸嗪酸、2，5-吡啶二羧酸(l’acideisocinchoméronique)、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、3-(二甲基氨基)苯甲酸、5-氨基間苯二甲酸、2，5-吡啶二羧酸、2-苯基甘氨酸、2，6-吡啶二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、2，3-吡嗪二羧酸、4-氨基苯基乙酸、N-苯基甘氨酸、酪氨酸、N-苯基丙氨酸、4-(2-氨基乙基)苯甲酸、2-羧基吡咯、脯氨酸、蘇氨酸、谷氨酸、哌啶酸(l’acidepipécolinique)、4-羥基-3-(嗎啉代甲基)苯甲酸、天冬氨酸和它們的衍生物。
在同一個分子中同時含有官能團(tuán)A和B的優(yōu)選化合物中，可以舉出3-氨基苯甲酸和5-氨基間苯二甲酸。
在各種情況下，該催化體系中全部官能團(tuán)A與全部官能團(tuán)B的摩爾比優(yōu)選為0.1～100，更優(yōu)選為0.5～10，更優(yōu)選為1～5。
在該溶劑中此催化體系的濃度有利地為0.1～20wt％，更有利地為0.5～10wt％。
使待處理的氣體與含有按照本發(fā)明催化體系的溶劑相接觸的溫度優(yōu)選為115～160℃。
按照本發(fā)明的方法特別適用于對酸性氣體(H2S+SO2)的含量為0.1～100vol％的氣體進(jìn)行處理，特別適合于對酸性氣體(H2S+SO2)含量比較低，比如0.1～50vol％，更特別為0.5～5vol％的氣體進(jìn)行處理。
H2S和/或SO2必須呈氣體的形式，這些氣體中的至少一種可以以預(yù)先在本發(fā)明的溶劑中形成溶液的形式存在。
從實施本方法的觀點出發(fā)，氣液接觸的各種傳統(tǒng)技術(shù)，即有利于使氣體轉(zhuǎn)移到液相中的技術(shù)都是可以使用的。在這些傳統(tǒng)的技術(shù)中，可以舉出散裝型或結(jié)構(gòu)型的填料或者塔板。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可以使用整體填料或陶瓷或金屬泡沫等技術(shù)，使氣液混合物通過它們的內(nèi)部。整體填料的定義是具有平行和相同截面的通道的組合體，此截面在幾個平方毫米左右，氣體和液體則通過其內(nèi)部。這樣的整體和泡沫填料的意義是使該氣液系統(tǒng)的流動更加完美，并且有助于在現(xiàn)有的相間傳遞。
具體實施例方式
實施例下面的三個實施例能夠說明按照本發(fā)明的催化體系(實施例2和實施例3)與按照先有技術(shù)的催化體系(實施例1)相比所帶來的好處。
在下面的三個實施例中，待處理的氣體具有如下特征-H2S2Nl/h(標(biāo)準(zhǔn)升/小時)-SO21Nl/h-H2O30Nl/h-N267Nl/h壓力是大氣壓。
氣體在裝有多孔塔板型接觸元件的直徑3cm的玻璃柱中，在l25℃下與溶劑接觸。溶劑由500mL含有催化體系的平均分子量400g/mol的聚乙二醇(PEG400)構(gòu)成。
對提純的氣體進(jìn)行色譜分析能夠控制含硫氣體(H2S+SO2)轉(zhuǎn)化為硫的轉(zhuǎn)化率。
通過此化學(xué)反應(yīng)形成的硫是液體。通過簡單的傾析就在柱子的底部與溶劑分離。
在此三個實施例中，實驗的時間是300h。
實施例1(按照先有技術(shù))催化體系是濃度為100mmol/kg的水楊酸鈉。
在此實施例中，催化體系降解導(dǎo)致生成Na2SO4，它可溶于PEG400(在125℃下的溶解度為1.2mmol/kg)。
因此，隨著此鹽的形成而沉淀出來。隨著時間的進(jìn)程而形成的鹽的量通過對PEG400中溶解的殘留鈉離子進(jìn)行定量來確定。
用于此定量的技術(shù)是毛細(xì)管電泳法。在通過沉淀而損失的鈉離子的量與轉(zhuǎn)化的H2S量之間存在著線性的關(guān)系。
因此，在此實施例中，每轉(zhuǎn)化1mol的H2S，就使1.5mmolNa+沉淀，而由每mol轉(zhuǎn)化的H2S形成0.75mmolNa2SO4。
實施例2(按照本發(fā)明)催化體系由在100mmol/kg的二乙醇胺(提供官能團(tuán)B的化合物)存在下的100mmol/kg的水楊酸(提供官能團(tuán)A的化合物)組成。
在此實施例中，催化體系的降解導(dǎo)致形成質(zhì)子化的二乙醇胺硫酸鹽。此鹽在在PEG400中的溶解度比Na2SO4更大，在實驗的時間內(nèi)溶劑沒有達(dá)到飽和。
因此，通過對在溶解于PEG400中的硫酸根離子進(jìn)行定量來監(jiān)測質(zhì)子化二乙醇胺硫酸鹽的形成。用于此定量的技術(shù)是毛細(xì)管電泳法。與在實施例1中同樣，顯然在形成的硫酸根離子與轉(zhuǎn)化的H2S量之間具有線性關(guān)系。
得到的結(jié)果如下每轉(zhuǎn)化1mol的H2S，形成0.088mmol的質(zhì)子化二乙醇胺硫酸鹽。
因此，在此實施例中，生成硫酸鹽類的鹽比按照先有技術(shù)催化體系(實施例1)所生成的硫酸鹽類小8.5倍。
實施例3(按照本發(fā)明)催化體系由在100mmol/kg2-甲基咪唑存在下的100mmol/kg水楊酸組成。
在此實施例中，催化體系降解導(dǎo)致生成質(zhì)子化的2-甲基咪唑硫酸鹽。此鹽在PEG400中的溶解度要大于Na2SO4。在整個實驗期間內(nèi)沒有達(dá)到飽和。因此，通過對在溶解于PEG400中的硫酸根離子進(jìn)行定量來監(jiān)測質(zhì)子化2-甲基咪唑硫酸鹽的形成。用于此定量的技術(shù)是毛細(xì)管電泳法。與在實施例1和2中同樣，顯然在形成的硫酸根離子與轉(zhuǎn)化的H2S量之間具有線性關(guān)系。
得到的結(jié)果如下每轉(zhuǎn)化1mol的H2S，形成0.096mmol的質(zhì)子化2-甲基咪唑硫酸鹽。
因此，在此實施例中，生成硫酸鹽類的鹽比按照先有技術(shù)催化體系(實施例1)所生成硫酸鹽類小7.8倍。
權(quán)利要求
1.一種含有硫化氫(H2S)和二氧化硫(SO2)的氣體處理方法，在該方法中使所述氣體與有機(jī)溶劑相接觸，該有機(jī)溶劑含有可溶于所述溶劑的催化體系，一方面回收含硫化氫和二氧化硫很少的氣體流，另一方面通過液-液傾析從該溶劑中分離液態(tài)硫，該方法的特征在于，所述催化體系含有包含至少一個由羧酸官能團(tuán)構(gòu)成的官能團(tuán)A的至少一種化合物和至少一種含有至少一個官能團(tuán)B的不同或相同化合物，該官能團(tuán)B含有至少一個氮原子并且在實施所述方法條件下能與至少一個官能團(tuán)A進(jìn)行酸堿類型反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該溶劑選自亞烷基二醇、亞烷基二醇的醚和/或酯、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇的醚和/或酯。
3.按照權(quán)利要求1和2中之一項的方法，其特征在于，當(dāng)所述溶劑含有至少一個醇官能團(tuán)時，至少一種含有官能團(tuán)A的化合物是通過所述溶劑使多元酸或酸酐部分酯化而得到的。
4.按照權(quán)利要求1～3中之一項的方法，其特征在于，所述催化體系含有至少一種含有至少一個官能團(tuán)A的化合物和至少一種含有至少一個官能團(tuán)B的化合物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該具有至少一個官能團(tuán)A的一種或多種化合物選自己酸、己二酸、酒石酸、檸檬酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、水楊酸、3-羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸和煙酸。
6.按照權(quán)利要求1～5中之一項的方法，其特征在于，該具有至少一個官能團(tuán)B的一種或多種化合物選自烷醇胺、吡啶、嘧啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、苯胺、芐胺、苯乙基胺、甲基吡啶、肼、羥基胺、喹啉、異喹啉、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、異噁唑、噻唑、苯并噻唑、四唑、噻二唑、噻嗪、胍或它們的衍生物
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，該具有至少一個官能團(tuán)B的化合物含有至少一個選自下述的官能團(tuán)羥基、氨基、羧基、烷基、烷氧基、苯基、芐基、羥基烷基、酚基、氨基烷基、烷基氨基、亞烷基二醇基和聚亞烷基二醇基。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，該具有官能團(tuán)B的化合物是二乙醇胺、2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
9.按照權(quán)利要求1～8中之一項的方法，其特征在于，該同時具有官能團(tuán)A和官能團(tuán)B的一種或多種化合物選自鄰氨基苯甲酸、吡啶羧酸、檸嗪酸、2，5-吡啶二羧酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、3-(二甲基氨基)苯甲酸、5-氨基間苯二甲酸、2，5-吡啶二羧酸、2-苯基甘氨酸、2，6-吡啶二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、2，3-吡嗪二羧酸、4-氨基苯基乙酸、N-苯基甘氨酸、酪氨酸、N-苯基丙氨酸、4-(2-氨基乙基)苯甲酸、2-羧基吡咯、脯氨酸、蘇氨酸、谷氨酸、哌啶酸、4-羥基-3-(嗎啉代甲基)苯甲酸、天冬氨酸和它們的衍生物。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于，該同時具有官能團(tuán)A和官能團(tuán)B的化合物是3-氨基苯甲酸或5-氨基間苯二甲酸。
11.按照權(quán)利要求1～10中之一項的方法，其特征在于，在整個催化體系中官能團(tuán)A與官能團(tuán)B的摩爾比為0.1～100。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述摩爾比為0.5～10。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述摩爾比為1～5。
14.按照權(quán)利要求1～13中之一項的方法，其特征在于，在溶劑中該催化體系的含量為0.1～20wt％。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述含量為0.5～10wt％。
16.按照權(quán)利要求1～15中之一項的方法，其特征在于，待處理氣體與含有催化體系的溶劑相接觸的溫度為20～160℃。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述溫度為115～160℃。
18.按照權(quán)利要求1～17中之一項的方法，其特征在于，使氣液混合物通過內(nèi)部整體填料或陶瓷或金屬泡沫填料。
19.按照權(quán)利要求1～18中之一項的方法在處理Claus裝置流出物方面的應(yīng)用。
20.一種催化體系，其特征在于，該體系包括—至少一種含有至少一個由羧酸官能團(tuán)構(gòu)成的官能團(tuán)A的化合物，和—至少一種不同或相同的化合物，其含有至少一個包括至少一個氮原子的官能團(tuán)B，并能夠與至少一個官能團(tuán)A發(fā)生酸堿類反應(yīng)。
全文摘要
一種含有硫化氫(H
文檔編號B01D53/48GK1840470SQ20061005895
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者P·-L·卡雷特, B·德福特, S·德羅茲德茲, L·雷納爾 申請人:法國石油公司