專利名稱：一種新型的雙極膜及其在電生成高鐵酸鹽中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的雙極膜及利用該雙極膜在電生成高鐵酸鹽中的應(yīng)用，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙極膜(BM)是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它通常由陰離子交換層(CM)和陽離子交換層(AM)復(fù)合而成，是真正意義上的反應(yīng)膜。在直流電場作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子。雙極膜電滲析技術(shù)在優(yōu)化傳統(tǒng)工業(yè)過程和新的工業(yè)過程中發(fā)揮了獨到的作用。國外在雙極膜制造工藝方面經(jīng)過幾十年的研究和開發(fā)，已經(jīng)基本實現(xiàn)了實用化，國內(nèi)則剛開始這方面的研究，還處于研究階段，這使雙極膜技術(shù)的應(yīng)用受到很大限制。綜合國內(nèi)外的研究成果，雙擊膜的制備方法基本有有陰、陽離子交換膜層熱壓成型法，陰、陽離子交換膜層粘合成型法，一膜層在另一膜層上流延成型法，基膜兩側(cè)分別引入陰、陽離子交換基團法，一膜層在另一膜層上電沉積成型法等等。
陰、陽離子交換膜層熱壓成型法，其基本過程是將干燥的陰、陽離子交換膜層疊放在用聚四氟乙烯薄膜覆蓋的不銹鋼板中，排除內(nèi)部氣泡，加熱加壓制得雙極膜。該方法制得的雙極膜，由于陰、陽兩極膜層的相互滲透，固定基團的靜電相互作用，在中間界面層形成高電阻區(qū)域，使雙極膜的工作電壓升高。陰、陽離子交換膜層粘合成型法是用粘合劑分別涂覆陰、陽離子交換膜的內(nèi)側(cè)，然后疊合，排除內(nèi)部的氣泡和液泡，經(jīng)干燥而得雙極膜。也可將制得的雙極膜通過加熱加壓進一步增強兩膜層間的粘力。該方法對粘合劑的要求高，做到厚薄適中及其困難，太厚將使雙極膜的電阻增大、工作電壓升高，同時既要兼顧粘合劑的粘結(jié)強度，又要保證離子的可滲透性。基膜兩側(cè)分別引入陰、陽離子交換基團法是在聚合物基膜兩側(cè)分別用化學(xué)方法引入陰、陽離子交換基團而制得雙極膜。該方法較難控制好陰、陽膜層的厚度，造成使兩者的界面平行于膜表面且兩者不相互滲透。一膜層在另一膜層上電沉積成型法是將離子交換膜組裝在電解槽中，電解液里懸浮電性相反的離子交換樹脂粉末，通直流電使樹脂粒子沉積在膜的表面形成雙極膜。電沉積方法能有效保證沉積在膜表面的樹脂粒吸著牢靠，即使倒換電極方向或者通入濃鹽水，樹脂粒子也不會輕易脫落，但該方法制備時需要使用電解槽，而且制備時間長。一膜層在另一膜層上流延成型法屬于一種比較簡單的物理成膜法，是在陰離子交換膜層上覆蓋一層分散有陽離子交換樹脂的聚合物溶液，或者在陽離子交換膜層上覆蓋一層分散有陰離子交換樹脂的聚合物溶液，經(jīng)干燥而制得雙極膜。所得的雙極膜能避免兩膜層的相互滲透，綜合性能較好。雖然該方法簡單，由于制備時直接采用未經(jīng)改性的交換樹脂的聚合物溶液，所制得雙擊膜僅有普通的使用價值，對于制備高價金屬鹽化合物具有較大的局限性。
高鐵酸鹽屬于高價金屬鹽化合物的一種，為六價鐵的化合物，其化學(xué)式為MFeO4，常見化合物有高鐵酸鉀(K2FeO4)、高鐵酸鈉(Na2FeO4)。由于高鐵酸鹽具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，因而在水處理過程中有極好的使用效果，是一種具有消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝為一體的、無毒副作用的高效多功能水處理化學(xué)藥劑。但由于高鐵酸鹽具有較強的氧化性，產(chǎn)品極為不穩(wěn)定，因此，作為高效水處理劑應(yīng)用的關(guān)鍵是其穩(wěn)定產(chǎn)品的合成，但迄今還沒有獲得理想結(jié)果。目前高鐵酸鹽的制備方法有三種次氯酸鹽氧化法；熱融法；電解法。由于次氯酸鹽氧化法和熱融法制備過程復(fù)雜，操作過程較難控制，加之高鐵酸鹽氧化性很強，易于分解，因此人們傾向于采用電解法進行制備。美國專利1984年4435256、4435257分別公開了用電解法制備高鐵酸鹽的工藝方法。但是，該電解法仍存在產(chǎn)物濃度低、電流效率低且不穩(wěn)，操作穩(wěn)定性差、對設(shè)備及原料的要求較嚴(yán)。由于以上原因，現(xiàn)有電解裝置均為實驗室規(guī)模。
西安建筑科技大學(xué)金奇庭等發(fā)明了“高鐵酸鹽現(xiàn)場制備及其工藝系統(tǒng)”(公開號CN 1329182A)的發(fā)明專利。該發(fā)明公開了一種高鐵酸鹽現(xiàn)場制備工藝及由隔膜電解槽、環(huán)流反應(yīng)器、流量計、水射器、泵和回流水槽等組成的工藝系統(tǒng)。該工藝是在隔膜電解槽中電解飽和食鹽溶液，陽極生成的氧氣被水射器吸人，并與來自回流水槽的Fe(OH)3混合，在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)進行充分的反應(yīng)；多次循環(huán)回流，制備出高鐵酸鈉。該發(fā)明的優(yōu)點是克服了現(xiàn)有電解法制備高鐵酸鈉產(chǎn)物濃度低、電流效率低等缺陷，但其工藝過程比較復(fù)雜，時間長。
利用經(jīng)改性制備出的聚合物雙極膜作為電解槽的隔膜，并以犧牲鐵陽極的方式制備高鐵酸鹽是一種較好的解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，首先分別用0.25％交聯(lián)度較小的戊二醛和交聯(lián)度適中的0.5％三價鐵離子Fe3+作為改性劑，改性殼聚糖和羧甲基纖維素鈉，制備出離子滲透性強的Cs-CMC聚合物雙極膜。其次，利用所制備的Cs-CMC聚合物雙極膜作為電解槽的陰極室和陽極室的隔膜，采用電化學(xué)方法，制備高鐵酸鹽。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的具體技術(shù)方案是1、Cs-CMC聚合物雙極膜的制備①陰極膜的制備3％的羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液，邊攪拌邊用微火加熱，經(jīng)抽真空減壓脫色后，流延于潔凈光滑的玻璃板上，24-26小時自然干燥成膜后，浸泡于0.5％的FeCL3溶液中8-15分鐘，取出后自然晾干得到陽極膜。
②陰極膜的制備取殼聚糖(CS)用2％的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成殼聚糖乙酸水溶液，滴加3-5ml 0.25％的戊二醛，攪拌、減壓脫色，流延于陽極膜上，晾干得到陰、陽極構(gòu)成的CS-CMC聚合物雙極膜。
2、電解制備高鐵酸鹽剪下一片CS-CMC聚合物雙極膜，并裝上夾板中，作為陰極室和陽極室的隔膜。將夾板插入以強堿為電解液，以石墨為陰極，低碳鋼為陽極的電解槽中，通電，電流密度為30-40mA·cm-2，經(jīng)2-3.5小時電解制備出高鐵酸鹽。
本發(fā)明所述的強堿是指NaOH和KOH，其濃度范圍為12N到飽和狀態(tài)。電解產(chǎn)物是高鐵酸鈉或高鐵酸鉀。
本發(fā)明所制備的Cs-CMC聚合物雙極膜使用前后膜的表面形貌相對比較細膩，都沒有太大變化，使用后的膜表面僅附著了少量鹽粒。
鐵陽極電解制備高鐵酸鹽中陽極總電極反應(yīng)式為
根據(jù)法拉第定理，當(dāng)電流為30mA，通電1小時，理論上每生成1.87×10-4molFeO42-時應(yīng)消耗1.50×10-3mol OH-，故應(yīng)及時補充陽極室中的OH-。本發(fā)明的CS-CMC膜OH滲透通量比Nafion膜大很多，在電合成高鐵體系中，陰極析氫后產(chǎn)生的OH-，在電場的作用下通過CS-CMC膜中陽離子官能團NH4+可及時地向陽極室遷移陰離子；而陽極室中的陰離子FeO42-因陽極電場作用和CS-CMC膜中陰離子官能團-COO的排斥作用無法通過交換膜而保留在陽極室.透過陽極室的OH-不但及時補充了生成FeO42-時所消耗的OH-，同時還起到了陰陽兩極間的離子導(dǎo)電作用，從而顯示出了CS-CMC膜在電生成高鐵酸鹽電槽中的優(yōu)越性。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，能有效地將天然高分子材料羧甲基纖維素改性為不溶性的陽離子交換膜，將天然高分子材料殼聚糖改性為不溶性的陰離子交換膜；改性羧甲基纖維素陽離子交換膜與改性的殼聚糖陰離子交換膜均為環(huán)境友好材料，與耐氟昂(Nafion)離子交換膜相比，便宜易得，易于推廣；制備CS-CMC雙極膜時采用交聯(lián)度小(戊二醛用量為5ml)的陰離子交換膜層和交聯(lián)度適中(Fe3+處理時間為15min)、厚度小的陽離子交換膜層，能滿足高電流密度工作的要求。成功地利用雙極膜中的陽極膜阻止了高鐵酸鹽滲透入陰極室中分解，成功地利用雙極膜所產(chǎn)生的電場將水電解；成功地利用雙極膜的陰極膜將水電解后產(chǎn)生的堿離子(OH-)導(dǎo)入陽極室中，以供陽極度室中電生成高鐵酸鹽時堿的消耗，CS-CMC雙極膜在電解2h后電流效率趨于平緩。從而降低其成本，起到節(jié)能的效果；CMC膜用Fe3+交聯(lián)改性后，F(xiàn)e3+離子留在了中間界面層，改變了兩膜層和中間界面層的屬性，使界面層更加親水，水的鍵合變得松散，促進了水解離，從而使工作電壓降低。


圖1是本發(fā)明用于制備高鐵酸鹽的電解槽結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明制備的聚合物雙極膜結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明制備的聚合物雙極膜SEM掃描電鏡圖。
圖1中，陽極棒1和陰極棒6分別由平板低碳鋼和分析純石磨構(gòu)成并固定于電解槽2中，其表觀面積均為10.0cm2，電極間隔約5cm。由NaOH構(gòu)成的電解液3充滿電解槽2的三分之二，由陽極膜4和陰極膜5構(gòu)成的聚合物雙極膜將電解槽分割成陰極實和陽極室。電解時，槽內(nèi)水及離子的遷移可分為三個步驟首先膜兩極表面上的水?dāng)U散到陰、陽離子交換膜界面處，在電場力作用下離解成H+和OH-，隨后分別由CMC膜中的-COO-和Cs膜中的-NH3+轉(zhuǎn)移到雙極膜表面上，最后擴散到陰陽兩極室。電解時陽極室和陰極室的主反應(yīng)如方程式和，陽極室的主要副反應(yīng)如方程式。
圖2中，陽極膜4和陰極膜5本發(fā)明所制備的聚合物Cs-CMC雙極膜結(jié)構(gòu)。
圖3中，以掃描電鏡測得Cs-CMC聚合物雙極膜的形貌，雙極膜平均膜厚≈95μm，膜間有明顯分層，上層為CMC膜，下層是Cs膜。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖以實施例方式對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1陽極膜的制備稱取3克的羧甲基纖維素鈉于500ml燒杯中，微火加熱，邊攪拌邊加入蒸餾水100ml，配制成3％的羧甲基纖維素鈉(CMC)的水溶液，經(jīng)減壓脫色成無色透明粘稠的膜液后，流延于潔凈光滑的玻璃板上；經(jīng)24小時自然干燥成膜后，浸泡在0.5％的FeCL3溶液中8分鐘，取出后自然晾干得到陽極膜。
陰極膜的制備稱取3克的殼聚糖(CS)于500ml燒杯中，用2％的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成100ml殼聚糖乙酸水溶液，緩慢滴加3ml 0.25％的戊二醛，同時加快攪拌速度，經(jīng)減壓脫色成淡黃色粘稠膜液后，流延于預(yù)先制備好的陽極膜上，晾干得到陰、陽極構(gòu)成的聚合物雙極膜(CS-CMC)。
高鐵酸鹽的制備將CS-CMC裝上鏤空的夾板中，作為陰極室和陽極室的隔膜垂直插入以分析純石墨為陰極，平板低碳鋼(牌號Q235，C％≈0.2％)為陽極，以14mol/L的NaOH為電解液的300ml電解槽中，陰陽極之間通上3V，40mA電流，電解制備高鐵酸鹽。
實施例2
陰極膜的制備稱取3克的羧甲基纖維素鈉于500ml燒杯中，微火加熱，邊攪拌邊加入蒸餾水約100ml，配制成3％的羧甲基纖維素鈉(CMC)的水溶液，經(jīng)減壓脫色成無色透明粘稠的膜液后，流延于潔凈光滑的玻璃板上，經(jīng)30小時自然干燥成膜后，浸泡在0.5％的FeCL3溶液中15分鐘，取出后自然晾干得到陽極膜。
陰極膜的制備稱取3克的殼聚糖(CS)于500ml燒杯中，用2％的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成100ml殼聚糖乙酸水溶液，緩慢滴加4.5ml 0.25％的戊二醛，同時加快攪拌速度，經(jīng)減壓脫色成淡黃色粘稠膜液后，流延于預(yù)先制備好的陽極膜上，晾干得到陰、陽極構(gòu)成的聚合物雙極膜(CS-CMC)。
高鐵酸鹽的制備將CS-CMC裝在鏤空的夾板中，作為陰極室和陽極室的隔膜垂直插入以分析純石墨為陰極，平板低碳鋼(牌號Q235，C％≈0.2％)為陽極，以14mol/L的NaOH為電解液的300ml電解槽中，陰陽極之間通上3V，40mA電流，電解制備高鐵酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種由陰離子交換層和陽離子交換層復(fù)合而成的新型聚合物雙極膜制備方法，其特征在于分別使用0.5％的FeCL3溶液、0.25％的戊二醛改性羧甲基纖維素鈉和殼聚糖，制備得到陰、陽極構(gòu)成的聚合物雙極膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型聚合物雙極膜制備方法，其特征在于使用FeCL3溶液溶液改性時，3％的羧甲基纖維素鈉水溶液，邊攪拌邊加熱，經(jīng)減壓脫色后，流延于潔凈光滑的玻璃板上，24-26小時自然干燥成膜干燥成膜后，浸泡于0.5％的FeCL3溶液中8-15分鐘，取出后自然晾干得到陽極膜。預(yù)先流延于潔凈光滑的玻璃板上，24-36小時自然干燥成膜干燥成膜后，再浸泡于0.5％的FeCL3溶液中8-15分鐘，取出后自然晾干得到陽極膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換復(fù)合而成的聚合物雙極膜的制備方法，其特征在于殼聚糖用2％的乙酸水溶液溶解后配制成殼聚糖乙酸水溶液，再滴加3-5ml 0.25％的戊二醛。
4.一種利用Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于利用該雙極膜作為陰極室和陽極室的隔膜，強堿為電解液，電解制備高鐵酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的強堿其濃度范圍為12N到飽和狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的強堿是NaOH，電解產(chǎn)物是高鐵酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的強堿是KOH，電解產(chǎn)物是高鐵酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于電解時以石墨為陰極，低碳鋼為陽極，電流密度為30-40mA·cm-2，電解時間為2-3.5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的雙極膜及利用該雙極膜在電生成高鐵酸鹽中的應(yīng)用。方案是首先用3％的羧甲基纖維素鈉水溶液，攪拌、加熱，減壓脫色后，流延于玻璃板上，干燥成膜后，浸泡于FeCl
文檔編號B01D69/06GK1865509SQ20061007441
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者陳震, 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 任羽西 申請人:福建師范大學(xué)