專利名稱：一種高分散柴油加氫脫硫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體說是涉及一種高分散柴油加氫脫硫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
世界范圍內(nèi)對柴油需求量越來越大，柴油的低硫化已經(jīng)成為發(fā)展趨勢，在柴油的各種脫硫技術(shù)中，最成熟的是加氫脫硫技術(shù)。
實現(xiàn)深度脫硫的方法包括開發(fā)新型反應(yīng)器和新型催化劑。動力學(xué)研究表明，如果將柴油的硫含量從500ppm降低到15ppm以下，反應(yīng)器的體積必須增加三倍，對高溫高壓反應(yīng)器來說其成本很高。因此，實現(xiàn)柴油深度加氫脫硫最合適的方法是開發(fā)高活性的催化劑。在加氫精制催化劑中，目前普遍采用Co-Mo和Ni-Mo作為活性組分。因此，對于加氫催化劑的研究目前集中在新型載體的開發(fā)和新型制備方法上，其目的就是使催化劑具有良好的分散性和活性中心的可接近性。
工業(yè)油品加氫催化劑載體經(jīng)歷了從最初的無定型載體、無定形一分子篩載體混合載體、分子篩載體等幾個發(fā)展階段。從國外目前最新推出的用于柴油加氫改質(zhì)催化劑的情況看，用于柴油加氫催化劑的載體又重新回到了無定形載體，但這并不是簡單的回歸。從已經(jīng)披露的若干數(shù)據(jù)來看，最新推出的加氫催化劑載體包含豐富的大孔和介孔，具有較大的比表面積，金屬活性組分具有更好的分散程度，因而加氫活性更高，但其價格并沒有顯著提高。因次，人們普遍推測新的無定型材料很可能是基于傳統(tǒng)無定型材料如氧化鋁和層狀化合物改性后含有介孔結(jié)構(gòu)的材料。例如，Engelhard De Meern公司和Raytheon公司共同開發(fā)出用于生產(chǎn)低硫、低芳柴油的REDAR催化劑及相應(yīng)的工藝技術(shù)(AM-00-22)。REDAR催化劑以Pt-Pd為加氫活性組分，以無定型硅鋁小球為載體，有較強(qiáng)的抗硫氮中毒能力，在進(jìn)料硫含量和氮含量分別高達(dá)250ppm和100ppm的條件下，仍能保持很高的加氫脫芳活性。REDAR工藝可與常規(guī)柴油加氫精制工藝結(jié)合，建成HDS-HAD聯(lián)合裝置，HDS段使用高活性加氫精制催化劑，對原料進(jìn)行加氫脫硫和脫氮，HAD段則使用REDAR催化劑，在較高壓力下操作，對HDS段生成油進(jìn)行深度脫芳。使用這一組合工藝，可從高硫柴油原料生產(chǎn)硫和芳烴含量均很低的清潔柴油。這些初步結(jié)論給我們的啟發(fā)是氧化鋁經(jīng)過合理的改性，有可能派生出一系列新型的催化劑材料。
催化劑的制備方法，目前工業(yè)上一般采用普通化學(xué)法制備負(fù)載型催化劑，具有工藝設(shè)備簡單、易操作等優(yōu)點，但是活性組分在載體上的分散狀況較差，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使加氫精制活性降低，通過在催化劑中添加助劑的方法雖然有利于提高金屬活性組分的分散度，但是并不能從根本上實現(xiàn)高分散化。水熱法可以為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個在常壓條件下無法得到的、特殊的物理和化學(xué)環(huán)境，在高溫高壓下一步完成催化劑的制備過程，所制得的粉體粒度分布窄、團(tuán)聚程度低、成分純凈，但是高溫高壓的方法在工業(yè)上的成本很高，不易實現(xiàn)工業(yè)化?？梢栽O(shè)想將層狀化合物與傳統(tǒng)的Al2O3相結(jié)合，在Al2O3的表面原位負(fù)載層狀化合物，不僅能夠解決層狀化合物穩(wěn)定性差的問題，而且使其具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在γ-Al2O3的表面及其孔道內(nèi)原位合成層間具有Mo6+、W6+等離子的水滑石，層板具有Ni2+/Al3+雙離子的水滑石結(jié)構(gòu)。其中Mo6+、W6+等離子依靠離子交換引入層間。


圖1為MMA(鉬酸根陰離子)-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3和TAMA(對苯二甲酸)-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3的XRD圖譜。
圖2為MMA(鉬酸根陰離子)-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3樣品經(jīng)過500℃煅燒4h后的XRD圖譜。
具體實施例方式
本發(fā)明的具體制備過程敘述為將載體研磨成一定目數(shù)的小顆粒，在一定溫度下煅燒，將一定量的硝酸銨和一定量的硝酸鎳溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解，用氨水、NaOH、KOH、HCl、H2SO4、HNO3調(diào)節(jié)體系的pH值。在一定的穩(wěn)定下合成復(fù)合材料，合成的復(fù)合材料用鉬酸鈉、鉬酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨進(jìn)行離子交換或浸漬，將Mo6+、W6+等離子引入水滑石的層間，經(jīng)過樣品煅燒，即制備出活性組分高分散的加氫脫硫催化劑。
本發(fā)明的催化劑在常規(guī)的加氫脫硫條件下，對模型化合物(5wt％噻吩+95％環(huán)己烷)和FCC柴油具有較好的加氫脫硫效果。
通過實施例可以看出本發(fā)明制備的催化劑的特點，通過本實施例制備的催化劑的脫硫活性，可以看出本發(fā)明催化劑的加氫脫硫效果。
活性評價使采用模型化合物(5wt％噻吩+95％環(huán)己烷)、勝利FCC柴油和大慶FCC柴油為原料。
評價工藝條件為氫氣分壓4MPa，反應(yīng)溫度模型化合物300℃；催化裂化柴油360℃，空速4.0h-1，氫油體積比400，評價裝置自制高壓微反應(yīng)器。
催化劑脫硫活性的計算方法 實施例11、將4gγ-Al2O3研磨成20～40目顆粒，在500℃下煅燒4小時。
2、稱取1.7g的對苯二甲酸溶于適量的氨水中，攪拌使其充分溶解。
3、稱取0.8g的硝酸銨和2.9g的硝酸鎳溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解。
4、稱取2.4g的鉬酸鈉溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解。
5、將2，3兩步配制的溶液同時緩慢加入裝有γ-Al2O3的燒杯中，同時緩慢加入氨水使溶液的pH值恒定在6～12之間。在50℃的水浴中晶化24h。
6、抽濾，120℃干燥過夜，得到的樣品即為TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
7、將步驟4所配的溶液緩慢加入步驟5中，并且用硝酸調(diào)節(jié)pH值恒定在4～5之間，繼續(xù)攪拌晶化1小時。
8、抽濾，120℃干燥過夜，得到的樣品即為MMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、將步驟8得到的樣品在500℃下煅燒4小時，即制備出以水滑石為前體的活性組分高分散、具有高催化活性的催化劑。
實施例21、將10g高嶺土微球研磨成20～40目顆粒，在1000℃下煅燒4小時。
2、稱取2.36g的對氨基苯酚溶于適量的氨水中，攪拌使其充分溶解。
3、稱取0.78g的硝酸銨和3.9g的硝酸鎳溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解。
4、稱取3.6g的鎢酸鈉溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解。
5、將2，3兩步配制的溶液同時緩慢加入裝有高嶺土微球的燒杯中，同時緩慢加入氨水使溶液的pH值恒定在11.0，在90℃的水浴中晶化24h。
6、將步驟4所配的溶液緩慢加入步驟5中，并且用硝酸調(diào)節(jié)pH值恒定在4～5之間，繼續(xù)攪拌晶化1小時。
7、抽濾，120℃干燥過夜，得到的樣品即為鎢酸根陰離子柱撐Ni-Al-LDHs/高嶺土。
8、將步驟8得到的樣品在500℃下煅燒4小時，即制備出以水滑石為前體的活性組分高分散、具有高催化活性的催化劑。
實施例31、將10g活性炭微球研磨成20～40目顆粒，在1000℃下煅燒4小時。
2、稱取4g的間苯二甲酸溶于適量的NaOH溶液中，攪拌使其充分溶解。
3、稱取0.96g的硝酸銨和5.9g的硝酸鎳溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解。
4、稱取3.19g的鎢酸銨溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解。
5、將2，3兩步配制的溶液同時緩慢加入裝有活性炭微球的燒杯中，同時緩慢加入氨水使溶液的pH值恒定在7.0，在30℃的水浴中晶化24h。
6、將步驟4所配的溶液緩慢加入步驟5中，并且用硝酸調(diào)節(jié)pH值恒定在4～5之間，繼續(xù)攪拌晶化1小時。
7、抽濾，120℃干燥過夜，得到的樣品即為鎢酸根陰離子柱撐Ni-Al-LDHs/活性炭。
8、將步驟8得到的樣品在500℃下煅燒4小時，即制備出以水滑石為前體的活性組分高分散、具有高催化活性的催化劑。
實施例41、將20g煤矸石微球研磨成20～60目顆粒，在900℃下煅燒3小時。
2、稱取5.45g的苯甲酸溶于適量的氨水中，攪拌使其充分溶解。
3、稱取1.32g的硝酸銨和5.6g的硝酸鎳溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解。
4、稱取3.26g的鉬酸銨溶于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解。
5、將2，3兩步配制的溶液同時緩慢加入裝有高嶺土微球的燒杯中，同時緩慢加入氨水使溶液的pH值恒定在11.0，在90℃的水浴中晶化24h。
6、將步驟4所配的溶液緩慢加入步驟5中，并且用硝酸調(diào)節(jié)pH值恒定在4～5之間，繼續(xù)攪拌晶化1h。
7、抽濾，120℃干燥過夜，得到的樣品即為鉬酸根陰離子柱撐Ni-Al-LDHs/煤矸石。
8、將步驟8得到的樣品在500℃下煅燒4小時，即制備出以水滑石為前體的活性組分高分散、具有高催化活性的催化劑。
催化劑的晶體結(jié)構(gòu)以及活性組分粒度的定性測量采用X-射線粉末衍射儀(日本島津，XRD-6000)進(jìn)行測量，測試條件為Cu靶，單色器，電壓40kV，電流30mA，掃描范圍3～70°，掃描速度6.00°/min，狹縫寬度0.3mm。
由圖1可以看出，經(jīng)過MoO42-離子交換后，材料的(003)，(006)，(009)，(110)各晶面特征峰的位置均沒有改變。說明經(jīng)過離子交換后，材料依然保持了良好的水滑石結(jié)構(gòu)。
由圖2可知，MMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3樣品經(jīng)過500℃煅燒4h后，其XRD圖譜示于圖2。由XRD分析結(jié)果可以看出，經(jīng)過煅燒以后，材料中水滑石的結(jié)構(gòu)消失，說明水滑石晶體在經(jīng)過煅燒以后，其結(jié)構(gòu)坍塌，而活性組分確高度分散于載體之上。
催化劑的比表面、平均孔徑、孔體積采用自動吸附儀(美國Micromeritics，ASAP2405)進(jìn)行測定。在液氮溫度下測定樣品的吸附等溫線，通過77K氮氣等溫吸附的方法，利用BET氮吸附測定樣品的比表面，利用靜態(tài)容量法測定孔體積和孔徑分布，從而計算孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
γ-Al2O3孔徑集中在9nm左右，MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔徑集中在4nm附近。γ-Al2O3比表面積為219m2/g，小于MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的比表面積232m2/g。
采用N2吸附法測定的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)結(jié)果。MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔徑集中在4nm附近，孔體積為0.41ml/g，而γ-Al2O3的孔體積為0.67ml/g。造成MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔體積比γ-Al2O3的孔體積小的原因是由于在γ-Al2O3載體的孔中原位合成了MMA-Ni-Al-CO3LDHs。
MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔體積(0.41ml/g)明顯小于γ-Al2O3孔體積(0.67ml/g)；MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔徑(4nm)明顯小于γ-Al2O3孔徑(9nm)。MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的比表面積為232m2/g，大于γ-Al2O3載體的比表面積215m2/g。MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的比表面積增加的原因是由于在γ-Al2O3的表面和孔道內(nèi)生成了MMA-Ni-Al-CO3LDHs，使γ-Al2O3表面的粗糙度增大，進(jìn)而增大了比表面積。
煅燒后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3樣品最可幾孔徑主要分布在5-7nm，比MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3樣品的孔徑分布(4nm)大，造成這種原因主要是因為MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3樣品經(jīng)過煅燒后將層間的氫氧根和陰離子脫除，使其不以水滑石的形態(tài)存在于γ-Al2O3的表面，而是以單獨的氧化物形式負(fù)載在γ-Al2O3的表面。
MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔體積為0.41ml/g，而煅燒后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3樣品的孔體積為0.46ml/g。造成煅燒后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔體積比MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3樣品的孔體積大的原因同樣是由于煅燒后γ-Al2O3孔中的MMA-Ni-Al-CO3LDHs失去層間陰離子，失去水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，造成煅燒后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的樣品的孔體積的增大。煅燒后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的比表面積為215m2/g，大于MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的樣品的比表面積232m2/g。
各實施例制備的催化劑對模型化合物(5wt％噻吩+95％環(huán)己烷)的脫硫結(jié)果如表1所示。
表1各催化劑對模型化合物的的脫硫效果

實施例1所得的催化劑用于勝利FCC柴油和大慶FCC柴油的脫硫結(jié)果如表2所示。
表2催化劑對勝利和大慶FCC柴油的脫硫效果

權(quán)利要求
1.一種含有Ni、Mo、Al、W中的兩種或三種金屬活性組分的柴油深度脫硫催化劑的制備方法，其特征在于(1)在載體的表面及孔道內(nèi)合成以有機(jī)物柱撐的水滑石微晶；2)采用離子交換或浸漬的方法將Mo、W等活性金屬引入水滑石微晶的層間；3)以Mo、W柱撐的水滑石經(jīng)過煅燒后制得活性組分在載體表面及孔道內(nèi)高度分散的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的載體包括高嶺土、活性炭、氧化鋁、煤矸石，其粒徑為10-100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于合成水滑石微晶的體系的條件pH為5.0-11.0，溫度為20-90℃，用氨水、NaOH、KOH、HCl、H2SO4、HNO3調(diào)節(jié)體系的pH值。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其所用氨水濃度為0.1-10mol/L；所用硝酸濃度為0.1-10mol/L；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于原位合成的水滑石微晶的層間是以對苯二甲酸、苯甲酸，間苯二甲酸，對羥基苯甲酸、對氨基苯酚柱撐的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于離子交換或浸漬過程所用的化合物為鉬酸鈉、鉬酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑煅燒溫度為100℃～800℃，煅燒時間為1～12h。
全文摘要
一種以原位合成的水滑石為前驅(qū)體制備高分散柴油深度加氫脫硫催化劑的新方法。首先將載體研磨至合適的粒徑，在酸性或堿性條件將具有水滑石結(jié)構(gòu)的前體微晶原位生長于載體的表面及孔道內(nèi)，經(jīng)過煅燒制備用于柴油加氫脫硫的催化劑，活性組分高度分散于載體的表面及孔道內(nèi)，具有優(yōu)良的脫硫性能。本發(fā)明提供的方法所制備的催化劑可使模型化合物(5wt％噻吩+95％環(huán)己烷)中的硫含量降到小于100ppm，使勝利FCC柴油中有機(jī)硫的含量從5700ppm降到270ppm，使大慶柴油中的有機(jī)硫含量從1050ppm降到45ppm。
文檔編號B01J23/16GK101053846SQ20061007306
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日
發(fā)明者曹維良, 王建軍, 劉洪濤, 張敬暢 申請人:北京化工大學(xué)