專利名稱：一種用于高溫甲醇水蒸汽重整制氫貴金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于高溫甲醇水蒸汽重整制氫貴金屬催化劑，它可以在較高的溫度及非穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行重整反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好，有良好的可操作性，特別適于在以鈀膜分離提純氫氣的小型高效制氫反應(yīng)器中應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氫能是當(dāng)前世界范圍內(nèi)重點(diǎn)研究、開拓利用的一種重要二次能源。目前，商業(yè)氫主要是以天然氣、石油和煤等化石資源為原料，通過規(guī)模制氫的方式獲得。由于氫能利用的多樣性逐步顯現(xiàn)以及目前氫氣的儲(chǔ)運(yùn)、輸送、加注等基礎(chǔ)設(shè)施的匱乏，這種集中供氫的方式已經(jīng)越來越不能滿足日益增加的對(duì)分散氫能的需求。特別是隨著近年來燃料電池技術(shù)的應(yīng)用熱點(diǎn)從汽車逐步轉(zhuǎn)向分布式發(fā)電，迫切需要小型、高效、分散的氫氣發(fā)生系統(tǒng)以供應(yīng)原料氫。以能量密度較高的醇類、烴類燃料如甲醇等通過重整的方式現(xiàn)場(chǎng)制氫并以鈀氫分離膜加以純化，使制氫技術(shù)與分離技術(shù)相集成，可實(shí)現(xiàn)氫的產(chǎn)生與分離一體化，提高過程效率，從而提高供氫系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性、安全性與靈活性，有良好的應(yīng)用前景。
然而，鈀膜為防止氫脆其使用溫度要求在300℃以上，同時(shí)，由于制氫裝置的小型化和靈活性，必然會(huì)對(duì)制氫催化劑在反復(fù)開停工等非穩(wěn)態(tài)操作條件下的性能提出更高的要求。而目前的甲醇水蒸汽重整制氫催化劑均是為適應(yīng)穩(wěn)態(tài)操作下的規(guī)模生產(chǎn)而開發(fā)，同時(shí)為保證催化劑活性，催化劑的最高使用溫度必須嚴(yán)格控制在300℃以下。因此，針對(duì)小型、高效、分散的鈀膜制氫分離一體化反應(yīng)器，需要開發(fā)耐高溫、抗沖擊的甲醇水蒸汽重整制氫催化劑。
傳統(tǒng)的甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)催化劑多以銅系為主，主要成分為CuO/ZnO/Al2O3，制備工藝比較成熟，國(guó)外有BASF的FK3-110，國(guó)內(nèi)有齊魯石化的QMH-01，川化的CB-7，蘭化所的MWC-610、612等催化劑。以Cu為活性組分的催化劑活性高，氫選擇性好，但是，由于在反應(yīng)過程中，隨著Cu+還原變成金屬單質(zhì)Cu，Cu的晶粒容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致活性下降。近年來，人們?cè)贑u系催化劑方面開展了大量的工作，通過添加不同的助劑(如專利US2001/0025010，日本專利Laid-openNo.60-209255，日本專利Laid-open No.HEI 10-272360，CN1288854，CN1397484，CN1541936A，CN1090998C，CN1280953等)和改變不同的制備方法(如專利CN1680027，WO2004/083116，WO2005009612，US6051163等)來提高Cu晶粒的分散度及抗燒結(jié)能力，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性。但是，由于Cu本身的熱穩(wěn)定性較差，使催化劑的使用溫度受到了限制。另一類甲醇水蒸氣重整催化劑以貴金屬為活性組分的Pd-Zn催化劑[如專利CN1334141；Applied Catalysis AGeneral 248(2003)153；Catalysis Today 77(2002)79等]，這類催化劑擯棄了Cu系穩(wěn)定性差及易自燃等缺點(diǎn)，在反應(yīng)中有較好的活性及選擇性，但貴金屬含量較高限制了它的應(yīng)用。對(duì)于上述兩類催化劑，它們的使用溫度均低于300℃，因此，它們就很難應(yīng)用于鈀膜反應(yīng)器中。
當(dāng)前，對(duì)于在較高溫度下進(jìn)行甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化劑研究比較少，專利WO2004/002616及專利CN1504403開發(fā)出了無Cu的催化劑，WO2004/002616可以在325℃-425℃下進(jìn)行反應(yīng)，但穩(wěn)定性較差，而CN1504403提供的ZnaCabSicOd型復(fù)合氧化物催化劑使用空速過低，同時(shí)沒有給出多次使用后的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高溫甲醇水蒸汽重整制氫貴金屬催化劑；
本發(fā)明的另一目的是提供一種高溫甲醇水蒸汽重整制氫貴金屬催化劑的制備方法；本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種高溫甲醇水蒸汽重整制氫貴金屬催化劑的用法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的催化劑在較高溫度下使用時(shí)穩(wěn)定性較差的狀況，提供了一種新型的甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑，可以在350-450℃進(jìn)行甲醇重整反應(yīng)，活性高，穩(wěn)定性好，可操作性好，特別適合在以鈀膜分離提純氫氣的小型高效制氫反應(yīng)器中應(yīng)用。
本發(fā)明提供的以一種或幾種貴金屬氧化物作為活性組分，以稀土元素和過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為載體及助劑；貴金屬氧化物為鉑、鈀、銠、釕或銥中的一種或幾種，優(yōu)選鉑、銥；活性組分擔(dān)載量占載體重量的0.01-1％，優(yōu)選0.1-0.6％；稀土元素為鑭、鈰、釓或釤，優(yōu)選鑭、鈰；過渡金屬為鈦、鉻、鋯、鉬、釩、錳或鎳氧化物的兩種或多種，優(yōu)選鈦、鋯；其中稀土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的摩爾比為0∶1-10∶1，優(yōu)選1∶1-4∶1。
所述催化劑的制法，載體制備選用共沉淀、均相沉淀、微乳沉淀或熱分解方法，優(yōu)選均相沉淀及微乳沉淀法；沉淀物及熱分解產(chǎn)物在400-800℃焙燒1-6小時(shí)，優(yōu)選500℃焙燒2小時(shí)；所得的固體研細(xì)，壓片或擠條成型后，采用等量浸漬的方法，把活性組分浸漬到催化劑的載體上。
所述的催化劑的用法，在甲醇液體空速為2.5h-1，水醇比1.5摩爾比，反應(yīng)溫度350-450℃的條件下進(jìn)行甲醇水蒸汽重整反應(yīng)，重整氣中氫含量大于70mol％。
詳細(xì)的說，本發(fā)明的催化劑以稀土和過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為載體。其中，作為本催化劑載體的復(fù)合氧化物不僅是支撐體而且還是催化助劑，可以選自鑭系稀土金屬如鑭(La)、鈰(Ce)、釓(Gd)、釤(Sm)和過渡金屬如鈦(Ti)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、釩(V)、錳(Mn)、鎳(Ni)等氧化物的兩種或多種，稀土金屬優(yōu)選鑭(La)、鈰(Ce)，過渡金屬優(yōu)選鈦(Ti)、鋯(Zr)；其中稀土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的摩爾比為0∶1-10∶1，優(yōu)選1∶1-4∶1。
催化劑的主要活性組分為貴金屬元素，包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)中的一種或幾種，優(yōu)選鉑(Pt)、銥(Ir)。活性組分擔(dān)載量占載體重量的0.01-1％，優(yōu)選0.1-0.6％。
采用上述配方的甲醇水蒸氣重整催化劑制法，采用共沉淀、均相沉淀、微乳沉淀或熱分解法制備，優(yōu)選微乳沉淀及均相沉淀法。載體的前驅(qū)物可選擇稀土金屬和過渡金屬的可溶性硝酸鹽、草酸鹽或氯化物等，優(yōu)選硝酸鹽。
共沉淀法是將一定濃度比例的稀土金屬和過渡金屬的硝酸鹽溶液在常溫下以一定的速度滴加到一定量的氨水或碳酸鈉溶液中，同時(shí)不斷攪拌至pH值為8-9，沉淀結(jié)束后，老化2小時(shí)，用去離子水洗滌，抽濾。
均相沉淀法是將一定比例的稀土金屬、過渡金屬的硝酸鹽及脲混合，配制成合適濃度的溶液，在不斷攪拌下，加熱至沸騰，使脲分解同時(shí)形成沉淀，加熱2小時(shí)后，停止加熱，自然冷卻，老化2小時(shí)，用沸騰去離子水洗滌，抽濾。
微乳沉淀法是在燒杯中加入合適量的環(huán)己烷、壬基酚聚氧乙烯醚、正己醇及稀土金屬、過渡金屬的硝酸鹽溶液，攪拌制成微乳液；同樣方法配制氨水微乳液；然后把兩種微乳液在不斷攪拌下混合，形成沉淀，老化30分鐘；在70℃的水浴中加熱回流沉淀，使之破乳分層，用分液漏斗分離出水相。
熱分解法是將稀土金屬、過渡金屬的硝酸鹽及脲按一定比例混合，在500℃的馬弗爐中快速分解2小時(shí)。
上述過程的產(chǎn)物經(jīng)過干燥、焙燒，形成稀土金屬和過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。干燥選擇的溫度及時(shí)間為真空條件下60-150℃，2-24小時(shí)，優(yōu)選60-70℃下干燥8-20小時(shí)；焙燒溫度及時(shí)間為400-800℃，1-6小時(shí)，優(yōu)選500℃焙燒2小時(shí)。將上述制得的復(fù)合氧化物粉料粉碎至200目以下，擠條或壓片成型粉碎至適當(dāng)粒度，即可作為催化組分的載體。主要催化活性組分的等體積浸漬法操作為本領(lǐng)域研究人員所熟知。浸漬完畢的催化劑經(jīng)過干燥及焙燒即得成品催化劑。干燥的溫度及時(shí)間為100-150℃，2-24小時(shí)，優(yōu)選120℃干燥8-20小時(shí)；焙燒溫度及時(shí)間為400-800℃1-6小時(shí)，優(yōu)選500℃焙燒2小時(shí)。浸漬法反復(fù)一次或多次直至達(dá)到所需的活性組分擔(dān)載量。
本發(fā)明的催化劑用于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中，反應(yīng)物為甲醇、水，水與甲醇的摩爾比為1.5∶1，甲醇液體空速為2.5h-1，常壓，反應(yīng)溫度350-450℃，在400℃時(shí)，重整氣中氫含量大于等于70mol％，反應(yīng)100小時(shí)以后，甲醇轉(zhuǎn)化率仍然在90％以上。
本催化劑經(jīng)過多次開停工沖擊后，催化活性及選擇性保持不變。
本發(fā)明催化劑可在較高溫度和較大空速及非穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行甲醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)，活性高、穩(wěn)定性好，克服了銅基催化劑的諸多局限性，特別適合在以鈀膜分離提純氫氣的小型高效制氫系統(tǒng)中應(yīng)用。
采用高比表面積、大孔徑的稀土金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物作為催化劑活性組分支撐體，同時(shí)起到了熱穩(wěn)定助劑和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑的作用。


圖1是開停工對(duì)催化劑A性能的影響。圖中可見開停工對(duì)催化劑A催化活性及選擇性保持不變。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1催化劑A0.6％Ir/CexZr1-xO2，(X＝0.8)1)分別稱取硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O 42.9g及硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O173.6g于燒杯中，用去離子水溶解。
2)稱取脲180g于2000ml的燒杯中，加入步驟1的Zr(NO3)4-Ce(NO3)3混合溶液，同時(shí)加入去離子水至1600ml。加熱攪拌上述溶液至沸騰，使脲分解形成沉淀，加熱2小時(shí)后，常溫老化2小時(shí)，把經(jīng)沸水及異丙醇分別洗滌的沉淀物，68℃抽真空烘干24小時(shí)，于500℃焙燒2小時(shí)，即得鈰鋯復(fù)合氧化物。
3)把上述復(fù)合氧化物研細(xì)至200目以下，壓片成型，粉碎至20-30目。測(cè)定吸水率。
4)稱取氯銥酸(H2IrCl6·6H2O)0.32g，用去離子水溶解，定體積4ml，倒入20g上述復(fù)合氧化物載體，等體積浸漬，然后放入110℃烘箱烘干20小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，即得催化劑A。
實(shí)施例2催化劑B0.1％Ir/5％La2O3/CexZr1-xO2，(X＝0.75)1)分別稱取Zr(NO3)4·5H2O 42.9g，Ce(NO3)3·6H2O130.2g，制備復(fù)合氧化物顆粒，方法同實(shí)施例1的步驟1-3。
2)稱取硝酸鑭(La(NO3)2·nH2O，含≥44％La2O3)6.8g，用去離子水溶解，定體積12ml，采用實(shí)施例1的步驟4方法等量浸漬60g上述復(fù)合氧化物。
3)稱取H2IrCl6·6H2O 0.16g，用去離子水溶解，定體積12ml，采用等量浸漬的方法浸漬步驟2得到的復(fù)合氧化物，方法同實(shí)施例1的步驟4，即得催化劑B。
實(shí)施例3催化劑C0.3％Ir/CexZr1-xO2(X＝0.5)1)分別稱取Zr(NO3)4·5H2O 85.8g、Ce(NO3)3·6H2O 86.8g，溶解，配制成100mlZr(NO3)4及Ce(NO3)3的混合溶液。
2)在1000ml的燒杯中加入1∶1的氨水200ml，把步驟1)的混合溶液滴加到氨水中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，室溫老化2小時(shí)，經(jīng)洗滌過濾后，進(jìn)行干燥焙燒及成型，方法同實(shí)施例1的步驟3。
3)稱取H2IrCl6·6H2O 0.32g，用去離子水溶解，定體積8ml，采用實(shí)施例1的步驟4方法等量浸漬40g上述復(fù)合氧化物，即得催化劑C。
實(shí)施例4催化劑D0.3％Ir/CexZr1-xO2(X＝0.5)1)分別稱取Ce(NO3)3·6H2O 54.3g及Zr(NO3)4·5H2O 53.6g，溶解于水，混合定容至250ml。
2)分別量取環(huán)己烷1000ml、壬基酚聚氧乙烯醚250ml、正己醇300ml，于3000ml燒杯中，倒入步驟1的Ce-Zr溶液，同時(shí)進(jìn)行攪拌，使之形成Ce-Zr微乳液。
3)同樣方法在250ml 1∶1氨水中分別加入環(huán)己烷1000ml、壬基酚聚氧乙烯醚250ml、正己醇300ml，同時(shí)攪拌，使之形成氨微乳液。
4)把Ce-Zr微乳液及氨微乳液混合，攪拌，形成沉淀，老化30min，在70℃的水浴中加熱迴流沉淀，使之破乳分層，用分液漏斗分離出水相，油相沉淀移入真空烘箱中，68℃真空干燥24小時(shí)，焙燒及成型方法同實(shí)例1。
5)稱取H2IrCl6·6H2O 0.24g，用去離子水溶解，定體積6ml，采用實(shí)施例1的步驟4方法等量浸漬30g上述復(fù)合氧化物，即得催化劑D。
實(shí)施例5催化劑E0.3％Pt-0.3％Ir/CexZr1-xO2(X＝0.5)1)分別稱取Zr(NO3)4·5H2O 42.9g、硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)6·)54.8g，制備Ce-Zr混合氧化物的方法同實(shí)例1的步驟1-3。
2)分別稱取氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)0.20g及H2IrCl6·6H2O 0.20g，用去離子水溶解，定體積5ml，采用實(shí)例1的步驟4方法等量浸漬25g上述復(fù)合氧化物。即得催化劑E。
實(shí)施例6把上述催化劑1.5ml裝入內(nèi)徑為7mm的石英玻璃管中，5％H2/N2在450℃還原3小時(shí)，反應(yīng)物為甲醇、水，水與甲醇的摩爾比為1.5∶1，甲醇液體空速為2.5h-1，常壓，反應(yīng)溫度為380-450℃。上述催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7催化劑A進(jìn)行開停工實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度為380℃，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了5h后，降低反應(yīng)溫度，停止供料，同時(shí)用N2吹掃反應(yīng)器，最后封閉反應(yīng)器，過夜。在重新啟動(dòng)反應(yīng)之前，先升溫至200℃左右，開始進(jìn)料、卸壓，然后升溫至380℃進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。同樣步驟重復(fù)3次，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示。
比較例8催化劑F0.3％Ir/CeO21)稱取Ce(NO3)3·6H2O 43.4g，制備CeO2顆粒的方法同實(shí)施例1的步驟1-3。
2)稱取H2IrCl6·6H2O 0.08g，用去離子水溶解，定體積2ml，采用實(shí)例1的步驟4方法等量浸漬10g上述氧化物，即得催化劑F。
比較例9催化劑G0.3％Ir/ZrO21)稱取Zr(NO3)4·5H2O 42.9g，制備ZrO2顆粒的方法同實(shí)施例1的步驟1-3。
2)稱取H2IrCl6·6H2O 0.08g，用去離子水溶解，定體積2ml，采用實(shí)施例1的步驟4方法等量浸漬10g上述氧化物，即得催化劑G。
比較例10催化劑H0.3％Ir/TiO21)稱取Ti(SO4)248g，制備TiO2顆粒的方法同實(shí)施例1的步驟1-3。
2)稱取H2IrCl6·6H2O 0.08g，用去離子水溶解，定體積4ml，采用實(shí)例1的步驟4方法等量浸漬10g上述氧化物，即得催化劑H。
比較例11催化劑I0.3％Ir/Al2O31)稱取20-30目γ-Al2O3小球30g，2)稱取H2IrCl6·6H2O 0.24g，用去離子水溶解，定體積13.5ml，采用等量浸漬的方法制備催化劑，方法同實(shí)施例1的步驟4，即得催化劑I。
比較例12催化劑JCuO 60％/ZnO 30％/Al2O310％商用催化劑CB-7(四川化工股份有限公司，組成為CuO 60％/ZnO30％/Al2O310％)粉碎至20-30目顆粒，同樣條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，為催化劑J。
上述催化劑相關(guān)比較例的性能也列于表1。
表1.催化劑性能表

開停工對(duì)催化劑A性能的影響見附圖1。
權(quán)利要求
1.一種用于高溫甲醇水蒸汽重整制氫貴金屬催化劑，以一種或幾種貴金屬氧化物作為活性組分，稀土氧化物和過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為載體及助劑；其中活性組分擔(dān)載量占載體重量的0.01-1％，稀土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的摩爾比為0∶1-10∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中稀土元素為鑭、鈰、釓或釤；過渡金屬為鈦、鉻、鋯、鉬、釩、錳或鎳氧化物的兩種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，所述貴金屬氧化物為鉑、鈀、銠、釕或銥中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其中貴金屬氧化物為鉑或/和銥。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中活性組分擔(dān)載量占載體重量的0.1-0.6％。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中稀土元素為鑭或鈰；過渡金屬為鈦或/和鋯；其中稀土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的摩爾比為1∶1-4∶1。
7.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，載體制備選用共沉淀、均相沉淀、微乳沉淀或熱分解方法，沉淀物及熱分解產(chǎn)物在400-800℃焙燒1-6小時(shí)，所得的固體研細(xì)，壓片或擠條成型后，采用等量浸漬的方法，把活性組分浸漬到催化劑的載體上。
8.如權(quán)利要求7所述制備方法，其中載體制備選用均相沉淀或微乳沉淀法，沉淀物及熱分解產(chǎn)物在500℃焙燒2小時(shí)。
9.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)催化劑在甲醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，甲醇液體空速為2.5h-1，水醇比1.5摩爾比，反應(yīng)溫度350-450℃的條件下進(jìn)行甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，重整氣中氫含量大于70mol％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于高溫甲醇水蒸氣重整制氫過程的貴金屬催化劑。該催化劑以貴金屬鉑、鈀、銠、釕、銥中的一種或幾種為活性組分，以鑭系稀土元素鑭、鈰、釓、釤和過渡金屬如鈦、鉻、鋯、鉬、釩、錳、鎳等的復(fù)合氧化物作為高溫穩(wěn)定助劑和載體，其中貴金屬質(zhì)量含量在0.6％以下。本發(fā)明催化劑可以在350－450℃的較高反應(yīng)溫度和非穩(wěn)態(tài)操作條件下進(jìn)行甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，重整氣中氫含量大于70mol％，100hr后甲醇轉(zhuǎn)化率仍在90％以上，活性高，穩(wěn)定性好，可操作性好，特別適于在以鈀膜分離提純氫氣的制氫反應(yīng)器中應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J37/02GK101053833SQ20061007317
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2006年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月10日
發(fā)明者王樹東, 張純希, 劉娜, 袁中山, 王淑娟, 高典楠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所